JPH0635342B2

JPH0635342B2 - アルカリ土類金属スピネル／カオリンクレー及びその製法及び使用方法

Info

Publication number: JPH0635342B2
Application number: JP63056454A
Authority: JP
Inventors: アラカナンダ・バッタチャリヤ
Original assignee: KATARISUTEIKUSU INTERN Inc
Current assignee: KATARISUTEIKUSU INTERN Inc
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: AU1304188A; ATE88108T1; US4830840A; JPS63291640A; CA1318907C; BR8801094A; EP0281993B1; DE3880179D1; DE3880179T2; AU602065B2; EP0281993A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は改良されたアルカリ土類金属、アルミニウムス
ピネル／カオリンクレー組成物、及びその様なスピネル
／カオリンクレーの製造方法及び使用方法に関する。本
発明は高表面積及び極めて改良された耐摩耗性の両方を
有するその様なスピネル／カオリンクレー、その様なス
ピネル／カオリンクレー組成物の改良された製造方法、
及び酸化イオウ及び／又は酸化窒素の大気放出を減少さ
せるためのスピネル／カオリンクレー組成物の改良され
た使用方法を含むものである。

従来の技術米国特許４，４６９，５８９号及び４，４７２，２６７
号明細書は例えば炭化水素接触クラッキン装置からのＳ
Ｏｘの大気放出を減少させるための改良された材料に関
し、その材料はスピネル、好ましくはアルカリ土類金
属、アルミニウム含有スピネルよりなる１種以上の燃焼
条件において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促
進することのできる金属成分を含有してよい。米国特許
４，４７１，０７０号、４，４７２５３２号、４，４７
６，２４５号、４，４９２，６７７号、４，４９２，６
７８号、４，４９５，３０４号、４，４９５，３０５号
及び４，５２２，９３７号各明細書も又二酸化イオウの
大気圧放出を減少するために有用なスピネル組成物及び
／又はそのようなスピネル組成物の製造方法に関する。
一緒に譲渡された米国特許出願１５，３６７、serial N
OS.８４９，０２５、８４８，９５４及び８４８，９５
５は金属サルフェート還元条件において金属サルフェー
トを減少するのに有効な少なくとも１種の還元性金属成
分を含有するスピネル組成物に関する。これらの特許及
び特許出願の各々の明細書は茲に準用する。

スピネルの製造のための各種方法が提案されている。例
えば、上記特許、特許出願及び茲に述べられるある種の
特許及びその他の文献を参照。その他のスピネル製造方
法は米国特許３，５９７，３６５号、６，７０２，８８
２号、４，４５６，７２２号及び４，４００，４３１号
各明細書に示されている。

この分野におけるこれまでの改良にも拘らず、流体接触
クラッキング応用におけるより大きい耐摩耗性を有する
更に改良されたスピネル及びスピネル組成物及びその様
なスピネル及びスピネル組成物を製造及び使用するため
の改良された方法に対する需要が残っている。

問題点を解決するための手段アルカリ土類金属、アルミニウム−含有スピネル／クレ
ー組成物の製造方法が発明された。一つの実施態様にお
いては、この方法は(a)(1)アルミニウムが正荷電種とし
て存在する酸性アルミニウム含有組成物と(2)塩基性ア
ルカリ土類金属含有組成物を組合わせて混合物、好まし
くはゲルを形成し、(b)このゲルをカオリン／クレーと
混合して共ゲルを形成し、(c)この共ゲル混合物を焼成
してカオリンクレーマトリックス中に該アルカリ土類金
属、アルミニウム含有スピネル組成物を形成することを
特徴とする。

更にもう一つの実施態様においては、この方法は、(a)
(1)アルミニウムが正荷電種として存在する酸性アルミ
ニウム含有組成物、(2)塩基性アルカリ土類金属含有組
成物、及び(3)カオリンクレーを組合わせて混合物、好
ましくは共ゲルを形成し、(b)任意にこの共ゲルを追加
のカオリンクレーと混合し、及び(c)この共ゲル混合物
を好ましくは乾燥後に焼成することを特徴とする。

好ましくは、本発明のスピネル／カオリンクレーは上記
方法に従って製造される。更にもう一つの実施態様にお
いては、本発明はガスの(1)酸化イオウ含量及び(2)酸化
窒素含量の少なくとも一方を減少させるのに有効な条件
においてある物質と接触させることを含む(1)酸化イオ
ウ含有ガスの酸化イオウ含量及び(2)酸化窒素含有ガス
の酸化窒素含量の少なくとも一方を減少させる改良され
た方法を含むものである。本発明の改良はその物質の少
なくとも一部として上記方法に従って製造されたスピネ
ル／カオリンクレー組成物及び／又は上記スピネル／カ
オリンクレーを利用することを含むものである。

本発明のスピネル／カオリンクレー及びスピネル／カオ
リン組成物の製造方法は相当の利点を提供するものであ
る。例えば、この方法により製造されたスピネル／カオ
リンクレーは望ましい高表面積及び極めて改良された耐
摩耗性の両者を有することができる。加えて、本発明の
方法は比較的実施及び制御が容易であり、通常の装置内
で実施することができ、例えば炭化水素クラッキング触
媒を製造するために用いることができ及び製造方法から
の減少した公害例えば酸化イオウ及び／又は酸化窒素の
大気放出の結果が得られる供給材料を用いることができ
る。

更に実質量のカオリンクレーのスピネルへの添加は所望
の活性水準を犠牲にすることなく得られる生成物の総括
的コスト有効性を改良し、及び同時に得られるスピネル
／カオリンクレー組成物の硬度を改良する。

本発明により製造されるスピネル／カオリンクレー及び
スピネル／カオリンクレー組成物は例えば任意の形状及
び大きさの粒子の形態で用いられる。その様な粒子は通
常の技術例えば噴霧乾燥、ピル形成、打錠、押出し、ビ
ーズ形成（例えば通常の油適法）などにより形成され
る。スピネル／カオリンクレー含有粒子が流体接触クラ
ッキングユニットにおいて用いられる場合には、主たる
重量のスピネル／カオリンクレー含有粒子が約１０ミク
ロン〜約２５０ミクロン、より好ましくは約２０ミクロ
ン〜約１２５ミクロンの範囲の直径を有するのが好まし
い。

本発明は更に少なくとも１種の追加の金属成分をＳＯ_２
酸化条件においてＳＯ_２のＳＯ_３への酸化を促進するの
に有効量で及び／又は少なくとも１種の還元性金属成分
を硫酸アルカリ土類金属還元条件において硫酸アルカリ
土類金属の還元を促進するのに有効量で含むアルカリ土
類金属及びアルミニウム含有スピネル／カオリンクレー
及びスピネル／カオリンクレー組成物の製造に関する。
追加の金属成分及び還元性金属成分は通常の周知の方法
である含浸などの技術を用いてアルカリ土類金属、アル
ミニウム含有スピネル及びスピネル組成物に含まれてよ
い。好ましくは、追加の金属成分及び還元性金属成分は
以下に詳説する方法により本発明のスピネル／カオリン
クレー及びスピネル／カオリンクレー組成物に含まされ
る。

スピネル構造は酸化物イオンの立方稠密充填配列に基づ
く。典型的には、スピネル構造の結晶学的単位細胞は３
２個の酸素原子を含有する。アルミン酸マグネシウムス
ピネルに関しては、しばしば８個のＭｇ原子及び１個の
Ａ１原子が単位細胞に位置する（８ＭｇＡ１２０４）。

本発明のアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル
／カオリン及びスピネル／カオリンクレー組成物は第一
の金属（アルカリ土類金属）及び第一の金属の原子価よ
り高い原子価を有する第二の金属（アルミニウム）を含
む。本発明の任意のアルカリ土類金属、アルミニウム含
有スピネル／カオリンクレーにおける第一金属対策二金
属の原子比はそのようなスピネルに対する古典的化学量
論式に一致する必要はない。一つの実施態様において、
本発明のスピネル／カオリンクレーにおけるアルカリ土
類金属対アルミニウムの原子比は好ましくは少なくとも
約０．１７、より好ましくは約０．２５である。スピネ
ルにおけるアルカリ土類金属対アルミニウムの原子比は
約０．１７〜約２．５、より好ましくは約０．２５〜約
２．０、及び更に好ましくは約０．５〜約１．５にある
のが好ましい。

好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。

本発明において有用な酸性組成物は正荷電種として存在
するアルミニウムを含有する。この酸性組成物は好まし
くは水性ベースであり、好ましくは約１．５〜約５のｐ
Ｈを有する。本発明に有用な酸性組成物にはアルミニウ
ムが正荷電種として存在し、本発明においてスピネル組
成物を生成するのに有用である限り、任意の適当なアル
ミニウム成分或いは複数の成分が含まれてよい。例え
ば、アルミニウムは酸性組成物中に酸塩例えば硝酸塩、
硝酸塩、ギ酸塩などとして或いは少なくとも部分的に解
膠された或いは分散されたアルミナとして存在してよ
い。アルミニウムは好ましくは酸性組成物中に少なくと
も部分的に解膠された或いは分散されたアルミナとして
存在するのが好ましい。より好ましくは、少なくとも主
たる重量のアルミニウム、より好ましは実質的に全ての
アルミニウムは酸性組成物中に解膠された或いは分散さ
れたアルミナとして存在するのが好ましい。

本発明において有用な解膠性アルミナとしてはプロパン
酸のそれよりも大きくないアニオンを有する少なくとも
１種の一塩基性酸の水溶性の存在下において少なくとも
部分的に解膠或いは分散されるものが挙げられる。その
様な一塩基性酸の中にはギ酸、酢酸、プロパン酸、ＨＮ
Ｏ_３、ＨＣ１、クエン酸、モノー、ジー、及びトリクロ
ロ酢酸及びそれらの混合物が含まれる。「解膠」或いは
「分散」とは実質的に均質な、非凝集物−含有溶液或い
はゾルを提供することを意味する。

酸性組成物は好ましくは解膠性（分散性）アルミナ、例
えば擬ボーマイト等及び／又はその様なアルミナの前駆
体と水及び１種以上の適当な解膠剤、例えば１種以上の
上記酸と組合わせて解膠アルミナを形成することにより
調製される。解膠剤は好ましくはそれらの剤が方法或い
は得られる製品に実質的に悪影響を有しないように選ば
れる。「その様なアルミナの前駆体」とは本発明におい
て有用な酸性アルミニウム含有組成物において解膠性
（分散性）アルミナを形成するか或いはそれと実質的に
同様に機能するアルミニウム成分を意味する。好ましい
解膠剤としてはギ酸、単プロトン鉱酸例えばＨＣ１、Ｈ
ＮＯ_３及びそれらの混合物などが挙げられる。環境、性
能及びその他の考慮によりギ酸が本発明のアルミニウム
含有、酸性組成物に用いるのにより好ましいものであ
る。

本発明の有用な塩基性アルカリ土類金属含有組成物はこ
の塩基性組成物が酸性アルミニウム含有組成物と組合わ
された際に混合物好ましくはゲルが形成されるように選
ばれる。一つの実施態様においては、塩基性組成物は水
性ベースであり例えばアルカリ土類金属成分は水性培地
に可溶性或いは不溶性である。塩基性組成物の調製にお
いて任意の適当なアルカリ土類金属成分或いは複数の成
分が用いられ、或いは塩基性組成物中に存在してよい。
塩基性組成物の調製に用いられるのに適したアルカリ土
類金属成分の具体例としては酸化物、酸化物の前駆体、
硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネー
ト、りん酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、スルホン酸塩、
蓚酸塩など及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい
アルカリ土類金属成分は酸化物、酸化物の前駆体及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。塩基性組成物は
アルカリ土類金属酸化物及び／又はその様な酸化物の前
駆体を水と組合わせることにより調製される。「その様
な酸化物の前駆体」とは本発明において有用な塩基性ア
ルカリ土類金属含有組成物においてアルカリ土類金属酸
化物を形成する或いはそれと実質的に同様に機能するア
ルカリ土類金属成分を意味する。その様な前駆体の中に
はアルカリ土類金属水酸化物が含まれる。酸化マグネシ
ウムが塩基性組成物中に用いられる場合には、この物質
は約２５ｍ^２／ｇより大きい、より好ましくは約５０ｍ
^２／ｇより大きい（標準的Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定）
表面積（ｇ当りの平方メートル、ｍ^２／ｇ）を有するの
が好ましい。その様な高表面積即ち高反応性マグネシア
の使用が改良された結果例えば増大したスピネル形成を
与えることが発明した。

酸性組成物中のアルミニウム成分及び塩基性性組成物中
のアルカリ土類金属成分のそれぞれの量は例えば用いら
れる特別のアルミニウム及びアルカリ土類金属成分の種
類、及び用いられる加工装置のタイプに応じて広範に変
化する。組成物が水性ベースである場合には、酸性組成
物はアルミナに換算して約１〜約５０重量％のアルミニ
ウムを含むのが好ましく、又塩基性組成物が酸化物に換
算して約１〜約５０重量％のアルカリ土類金属を含むの
が好ましい。酸性及び塩基性組成物の相対比率は生成物
スピネル組成物の所望の化学組成例えばアルカリ土類金
属対アルミニウム原子比に応じて異る。

本発明の方法において共ゲルを形成するために用いられ
るカオリンクレーは製造者Thiele Kaolin Co.から受け
入れたままに使用するＲＣ−３２クレーである。本発明
において有用である別のカオリンクレーはThiele Kaoli
n Co. に製造されるもう一つのカオリンクレーであるＢ
−８０である。このクレーは他の共ゲル成分に任意の量
で添加することができる。好ましくは約９０重量％まで
のクレーを有する乾燥スピネル／クレー生成物を形成す
るのに十分な量のクレーが用いられる。より好ましく
は、１０〜約７５重量％を有する乾燥スピネル／クレー
生成物を形成するのに十分な量のクレーが利用される。
更に好ましくは、１０〜４０重量％の乾燥スピネル／ク
レー生成物を形成する量が用いられる。

酸性及び塩基性組成物の割合は遊離アルカリ土類金属酸
化物を含有するスピネル／カオリンクレー組成物を与え
るように選ばれる。一つの実施態様において、本発明の
スピネル／カオリンクレー組成物は遊離マグネシアを含
有するのが好ましく、より好ましくは約０．１〜約３０
重量％の遊離マグネシアを含有する。その様な遊離マグ
ネシアを含ませることはある種の場合に改良された酸化
イオウ及び／又は酸化窒素除去有効性を与えることが見
出された。

本発明の方法の工程(a)において形成される混合物、好
ましくはゲル或いは共ゲルは好ましくは塩基性である。
混合物が好ましくは水性ベースであるならばこの混合物
のｐＨは７より大きく、より好ましくは７〜約１０．
５、更に好ましくは約８〜約９．５の範囲にあるのが好
ましい。この混合物の塩基性は必要に応じて混合物の形
成後酸又は塩基の添加により調整することができる。好
ましくは酸性アルミニウム含有組成物の酸性度及び塩基
性アルカリ土類金属含有組成物の塩基性度は混合物が所
望の塩基性度例えば所望のｐＨを有するように適当に選
ばれる。

本発明の方法の工程(a)はアルカリ土類金属アルミニウ
ム含有混合物、好ましくはゲルを形成するのに有効な条
件例えば温度、圧力及び時間で行われる。これらの条件
は例えば用いられる装置、用いられる特別の原料成分及
び所望のゲル化程度などに応じて広く変り得る。殆んど
の場合において、周囲温度及び圧力が満足できる結果を
得る。ゲル又は共ゲルを形成するために与えられる時間
は約０．１時間〜約２４時間或いはそれ以上の範囲にあ
る。工程(a)において組合わされる各種成分は例えば便
利であるような任意の適当な順序で組合わされていてよ
い。例えば、酸性成分を塩基性成分に添加してからカオ
リンクレーを添加してよく或いはその反対であってもよ
い。これらの組成物は単一容器に一緒に添加されてよ
い。又、その他の組成物例えば追加の及び還元性金属を
含有する組成物が別々に或いは酸性及び／又は塩基性組
成物と共に添加されてよい。工程(a)に際して撹拌が行
われてもよい。又、ゲルがより容易に次の工程に移動或
いは輸送されることができるように水その他の液体媒体
が添加されてよい。

好ましくは乾燥される混合物は焼成されてアルカリ土類
金属、アルミニウム含有スピネル／カオリンクレー組成
物を与える。乾燥及び焼成は同時に行ってよい。しかし
ながら、乾燥は水和物の水分がスピネル前駆体即ち混合
物或いはゲルから除去される温度より低温で行われるの
が好ましい。即ち、この乾燥は約５００゜F（約２６０
℃）より低温、好ましくは約２３０゜F〜約４５０゜F
（約１１０℃〜約２３２℃）より好ましくは約２５０゜
F〜約４５０゜F（約１２１℃〜約２３２℃）において空
気流中において行われる。

混合物の乾燥は各種方法例えば噴霧乾燥、ドラム乾燥、
フラッシュ乾燥、トンネル乾燥、などにより達成するこ
とができる。乾燥温度は少なくとも一部の液相を除去す
るように選ばれる。乾燥時間は本発明に重要ではなく、
所望の乾燥製品を得るために十分な比較的広範囲に亘っ
て選ばれる。約０．２時間〜約２４時間或いはそれ以上
の範囲の乾燥時間が有利に用いられる。

本発明の実施に際して流動床反応器に用いられるのに適
した接触粒子を生成するのに通常用いられる噴霧乾燥装
置が利用される。

混合物或いは乾燥混合物の適当な焼成温度は約１０００
゜F〜約１８００゜F（約５３８℃〜約９８２℃）の範囲
にある。しかしながら、改良されたスピネル／クレー形
成は焼成温度が約１０５０゜F〜約１６００゜F（約５６
６℃〜約８７１℃）、更に好ましくは約１１５０゜F〜
約１４００゜F（約６２１℃〜約７６０℃）の範囲に維
持された場合におこることが判明した。共ゲルの焼成は
約０．５時間〜約２４時間或いはそれ以上、好ましくは
約１時間〜約１０時間の時間の範囲で行われる。混合物
の焼成は任意の適当な条件例えば不活性、還元性或いは
参加性条件で行われてよいが、酸化性条件が好ましい。

本発明の方法の一つの実施態様においては、前記の追加
の金属成分及び／又は還元性金属成分の少なくとも一方
が工程(a)において形成された混合物、好ましくは共ゲ
ルを所望の追加の還元性金属化合物を含浸することによ
りスピネル組成物と会合される。この含浸混合物、好ま
しくは、共ゲルを例えば上記条件において好ましくは乾
燥及び焼成する。

上記の如く、本発明のある実施態様においてはアルカリ
土類金属及びアルミニウム含有スピネル／カオリンクレ
ー及びスピネル／カオリンクレー組成物は又少なくとも
１種の追加金属成分を含有する。これらの追加金属成分
は二酸化イオウ酸化条件、例えば炭化水素接触クラッキ
ング装置触媒再生器に存在する条件において二酸化イオ
ウの三酸化イオウへの酸化を促進することのできるもの
と規定される。増大した一酸化炭素酸化も又この追加の
金属成分を包含させることにより得られる。その様な追
加の金属成分は好ましくは周期率表の第ＩＢ、IIＢ、IV
Ｂ、VIＢ、VIIＡ及びVIII族、稀土類金属、ニオブ、タ
ンタル、バナジウム、スズ、アンチモン及びそれらの混
合物よりなる群から選ばれ、本発明の方法の１以上の実
施態様により本発明に有用なスピネル組成物中に導入さ
れる。使用するのにより好ましい追加の成分は稀土類金
属及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。特に好
ましい追加金属成分はセリウムである。

最終スピネル／クレー及びスピネル／クレー組成物中に
存在する追加の金属成分の量はしばしばスピネル／クレ
ーの存在量に比べて少ない。好ましくは、最終スピネル
／クレー及びスピネル／クレー組成物は小重量割合の少
なくとも１種の金属成分、より好ましくは約２５重量％
まで（元素金属換算）を含んでなるものである。勿論、
使用される追加金属の量は例えば所望の二酸化イオウ酸
化、及びその様な酸化を促進する追加の金属成分の有効
性に応じて異なる。より好ましいように、追加の金属成
分が稀土類金属成分である場合には、この追加金属成分
の好ましい量は存在するクレーの重量を除外した全スピ
ネル或いはスピネル組成物の約１〜約２０重量％、より
好ましくは、約２〜約１５重量％（元素稀土類金属とし
て換算）の範囲内にある。

この追加金属成分は少なくとも部分的に酸化物、硫化
物、ハロゲン化物などの化合物として或いは元素状状態
でスピネル／クレー或いはスピネル／クレー組成物と共
に存在してもよい。好ましくは、追加金属成分の少なく
とも一部は酸化物として存在するのがよい。

追加金属成分は本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物と任意の方法例えば任意のその調製段階
におけるスピネル／クレー組成物の含浸などにより会合
されてよい。これらの成分を本発明のスピネル／クレー
組成物に導入する各種操作は通常のものであり、技術上
周知のものである。しかしながら、好ましくは、その様
な追加金属成分は本発明の製造方法の実施態様を用いて
含まされる。即ち、本発明の有用な酸性及び塩基性組成
物の少なくとも一方、或いは工程（ａ）における第一及
び第二の組成物と組合わされる別の追加組成物が少なく
とも１種の追加金属化合物をスピネル／クレー組成物が
有効量の少なくとも１種の追加金属成分を含有するのに
十分な量で包含する。好ましくは、この追加金属化合物
は塩基性アルカリ土類金属包含組成物と共に存在する。
より好ましくは、この追加金属化合物は溶液中に存在す
る塩、更に好ましくは硝酸セリウムである。

好ましくは、本発明のスピネル／クレー及びスピネル／
クレー組成物は硫酸アルカリ土類金属還元条件例えば炭
化水素接触クラッキング装置の反応領域に存在する条件
において、硫酸アルカリ土類金属の還元を促進するのに
有効な量で少なくとも１種の還元性金属成分を含むもの
である。より好ましくは、還元性金属成分及び追加の金
属成分は硫酸アルカリ土類金属還元条件、例えば炭化水
素接触クラッキング装置の触媒反応領域に存在する条件
において硫酸アルカリ土類金属の還元を促進するのに有
効な量で存在する。還元性金属成分は好ましくは鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマ
ニウム、スズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バ
ナジウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金
属の成分である。好ましいように、追加及び還元性金属
成分の両者が存在する際には、還元性金属成分は追加の
金属以外の金属の成分であるのが好ましい。より好まし
くは、還元性金属は鉄、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれる。還元性金属成分がバナジウム成分である場
合に特に良好な結果が得られる。

本発明のスピネル／クレー組成物中に含まれる還元性金
属成分の具体的量はこれらの成分が茲で説明されるよう
に有効であり限り、広範に変り得る。好ましくは、還元
性金属成分は元素金属として換算して存在するクレーの
量を除外した本発明のスピネル組成物の約０．００１〜
約１０重量％の範囲の量で存在する。特に炭化水素転換
用途においては主たる方法に実質的に悪影響を及ぼすリ
スクを減少させるために過剰量の還元性金属成分は避け
るのが好ましい。バナジウム成分が還元金属成分として
含まれる場合にはそれは元素金属換算で約０．０５〜約
７重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更に
より好ましくは約０．２〜約２重量％のバナジウムの量
で存在するのが好ましい。

還元金属成分は本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物と任意の適当な方法例えばその製造の任
意の段階におけるスピネル組成物の含浸などにより会合
される。これらの成分を本発明のスピネル／クレー組成
物に導入する各種操作は通常のものであり、技術上周知
のものである。しかしながら、好ましくは、その様な還
元性金属成分は本発明の製造方法の一態様を用いて含ま
せるのが良い。即ち、本発明の有用な酸性及び塩基性成
分の少なくとも一方、或いは工程(a)における酸性及び
塩基性組成物と組合わされる別の追加組成物がスピネル
／クレー組成物の有効量の少なくとも１種の還元性金属
成分を含むように十分な量で少なくとも１種の還元性金
属化合物を包含する。

還元性金属成分が１種以上のバナジウム成分である場合
には、上記方法において用いられるバナジウム化合物は
水溶性バナジウム化合物、即ち元素金属換算で少なくと
も約１重量％のバナジウムが水に溶けるように、水溶性
であるバナジウム含有物質（例、化合物、錯体など）で
あることが好ましい。より好ましくは、使用されるバナ
ジウム化合物は１８℃〜２２℃の温度範囲及び２−１１
のｐＨ範囲を通して水溶性であるのがよい。

好ましい水溶性を得るために、バナジウム化合物は好ま
しくは少なくとも１種の錯化剤のバナジウム錯体の形態
にある。高範囲の各種錯化剤が用いられる。錯化剤を選
択するための主たる標準は選ばれる試剤が「水溶性」バ
ナジウム化合物を与えることである。勿論、錯化剤は本
発明の方法或いは生成物スピネル／クレー組成物に実質
的に悪影響を及ぼすべきでない。

本発明において用いられる好ましい錯化剤は分子当り２
〜約１２個の炭素原子を含有するジカルボン酸、例えば
蓚酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、マレイン酸、
フタル酸、酒石酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
チレンジアミン四酢酸及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれる。本発明において有用な水溶性バナジウム化
合物におけるバナジウムはプラス４酸化状態にあるのが
好ましい。バナジウムがプラス４酸化状態に還元される
ならば、プラス４酸化状態より大きいバナジウムをプラ
ス４酸化状態に還元するのに有効量で存在する。１種以
上の錯化剤と組合わせるのが好ましい。その様なバナジ
ウム還元が望まれる場合には錯化剤は好ましくは分子当
り２〜約１２個のより好ましくは２〜約８個の炭素原子
を含有するジカルボン酸より成る群から選ぶのが好まし
い。本発明において用いるのに更に好ましい錯化剤は蓚
酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸及びそれらの混合物よりなる群から選ば
れる。具体的錯化剤を列挙するとそれらの化合物、前記
化合物を形成する及び／又は前記錯化剤と実質的に同様
に機能して好ましい水溶性バナジウム化合物をもたらす
前駆体及びその様な化合物の誘導体などが包含される。

本発明で用いられるバナジウム錯化剤が蓚酸である場合
には優れた結果が得られる。

本発明の方法において用いられる錯化剤の具体的量はそ
の量が茲に説明されるように機能する限りにおいて重要
ではない。その量は例えば用いられる特別の錯化剤、形
成される水溶性バナジウム化合物の化学及び方法におい
て供給される物質内のバナジウムの酸化状態などに応じ
て異る。一つの実施態様において、用いられる錯化剤の
分子量の数は好ましくは各バナジウムの原子重量に対し
て約０．５〜約１０、より好ましくは約１〜約６であ
る。

本発明の方法により製造される生成物は独特の製造特性
例えば表面積及び耐摩耗性を有し、例えば流体接触クラ
ッキング操作において常法により製造される生成物と対
比してより優れた酸化イオウ及び／又は酸化窒素除去物
質としてのより優れた特性を示す。

本発明の製造方法は、好ましくはアルカリ土類金属、ア
ルミニウム−含有スピネル／カオリンクレーにおいてス
ピネルがクレーマトリックス中に存在し、約４０ｍ^２／
ｇより大きい、より好ましくは、約５０ｍ^２／ｇより大
きい、更により好ましくは約６０ｍ^２／ｇより大きい表
面積を有し、及び約３．０より小さい、より好ましくは
約１．５より小さい、更により好ましくは約１．０より
小さい耐摩耗性指数（ＡＲＩ）を有するものを製造する
のが好ましい。

クラッキング触媒のＡＲＩは工業的、流体接触クンラッ
キング操作から生ずる触媒摩耗に対して合理的な相関関
係を与えることが見出された。ＡＲＩが高ければ高い程
予想される触媒摩耗損失はより高くなる。

ＡＲＩは次の様にして求められる。試験される粉末化物
質（２０ミクロンより大きい粒径を有する）を摩耗惹起
工程に付する。この摩耗惹起工程は所定量の粉末を中空
の長尺管内におき、粉末を三つの高速空気ジェットに付
する。生成した微粉末（２０ミクロン未満の粒径）をス
トークス分離区画を介して分離し、シンブル内に集め
る。単位線当りの重量損失を毎時間５時間に亘って測定
する。これらのデータから５時間に亘る全重量％損失を
１時間〜５時間の間の重量％損失の割合（勾配）として
求める。

物質のＡＲＩは１時間及び５時間の間のこの重量％損失
対時間プロットのKatalistiks Inter-national.Inc.に
より販売されている市販の流体炭化水素クラッキング触
媒であるDelta Series４００クラッキング触媒のプロッ
トに対比した相対勾配として規定される。重量％損失対
時間プロットの絶対勾配は用いられる特定の摩耗惹起試
験装置及び条件に応じて幾分変化する。Katalistiks In
ternational.Inc.はその販売文献においてDelta Series
４００クラッキング触媒に対する重量％損失対時間（１
〜５時間）の勾配の絶対値は典型的な０．９であると示
している。

本発明の一つの実施態様は酸化イオウ及び／又は酸化窒
素含有ガス例えば燃焼生成物を本発明のスピネル／クレ
ー及びスピネル／クレー組成物よりなる物質と接触する
ことを含むものである。この接触の結果、減少された濃
度の酸化イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領域から
の減少された酸化イオウ及び／又は酸化窒素の放出が達
成される。

典型的燃焼領域は例えば流体床、石炭燃焼スチームボイ
ラー及び流体床廃物燃焼機を含む。石炭燃焼ボイラー用
途においては、本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物はイオウ含有石炭と別々に或いは一緒に
燃焼が行なわれる燃焼領域例えばボイラーに添加され
る。本発明の組成物は次で石炭灰と共に燃焼領域を離
れ、灰から篩分け、密度分離その他の周知の固体分離技
術により分離することができる。一つの実施態様におい
ては、酸化イオウ含有ガスを本発明の組成物と燃焼領域
から分離された１以上の領域においてガスの酸化イオウ
含量を燃焼させる条件で接触される。

その様な接触領域内の条件は通常の酸化イオウ或いは酸
化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的に用いられるも
のであってよい。酸化イオウ含有及び／又は酸化窒素含
有ガスに接触するために用いられる本発明のスピネル／
クレー及びスピネル／クレー組成物の量はガスの酸化イ
オウ及び／又は酸化窒素含有を好ましくは少なくとも約
５０％、より好ましくは少なくとも８０％減少させるの
に十分なものである。還元条件は組成物に伴うイオウの
少なくとも一部、好ましくは少なくとも約５０％、より
好ましくは少なくとも８０％が除去されるようなもので
ある。例えば、還元条件としては９００゜F〜約１８０
０゜F（約４８２℃〜約９８２℃）、約０〜約１００ｐ
ｓｉｇ（約０〜約７ｋｇ／cm²）の範囲の圧力、及び還
元媒体例えば水素、炭化水素などの還元媒体などが約１
〜１０の範囲の付随イオウモル比に対して挙げられる。

更に、もう一つの実施態様において、本発明はイオウ含
有炭化水素原料を転換するための改良された炭化水素転
換、好ましくはクラッキング方法に関する。(1)原料を
少なくとも一つの反応領域において炭化水素転換条件に
て原料の転換を促進することのできる固体粒子と接触さ
せて少なくとも１種の炭化水素生成物を生成し、及び固
体粒子上に形成されるイオウ含有炭化物質を不活性化さ
せ、(2)堆積物含有粒子を酸素含有蒸気媒体と炭素質堆
積物質と少なくとも一部を少なくとも一つの再生領域に
おいて燃焼させて固体粒子の炭化水素転換触媒活性の少
なくとも一部を再生させ及び酸化イオウ（例、三酸化イ
オウ）を含有する再生領域煙道ガスを形成し、及び(3)
工程(1)及び(2)を定期的に繰返すことによりなる。本発
明の改良は固体粒子と密接に混合して固体粒子と異なり
本発明のスピネル／クレーを含んでなる化学組成を有す
る小量の離散分質を使用することを特徴とする。その様
な離散物質は煙道ガス内のイオウ酸化物及び／又は窒素
酸化物の量を減少させるのに十分な量で存在する。

固体粒子及び離散物質の好ましい相対量はそれぞれ約８
０〜約９９重量部及び約１〜約２０重量部である。

本発明は触媒（固体粒子及び離散物質）が任意の通常の
反応器−再生器系、沸騰触媒床系、反応領域及び再生領
域間に連続的に搬送或いは循環触媒を含む系に配置され
る触媒について有利に用いることができる。循環触媒系
が好ましい。循環触媒床系の典型的なものは通常の移動
床及び流動床反応器−再生器系である。これらの循環床
系の両者は炭化水素転換例えば炭化水素クラッキングに
おいて通常使用されており流動触媒床反応器−再生器を
用いる操作が好ましい。

本発明に有用な固体粒子及び離散物質は別々の粒子の物
理的として用いられてよいが、一つの実施態様において
は離散物質は固体粒子の一部として組合わされる。即
ち、例えばＲＯＳの燃焼微小球よりなる離散物質は例え
ば固体粒子の製造に際して固体粒子と組合わされて本発
明に有用な固体粒子及び離散物質の両者として機能する
組合わせ粒子を形成する。この実施態様において、離散
物質は好ましくは組合わせ粒子の別々の区別された相で
ある。この組合わせ粒子を提供する一つの好ましい方法
は離散物質を組合わせ粒子に導入する前に離散粒子を焼
成することである。

本発明の粒子、例えば固体粒子及び離散物質の両者並び
に組合わせ粒子の形態落ち粒径は本発明には重要でな
く、例えば用いられる反応−再生系のタイプに応じて異
なる。その様な粒子は常法を用いて任意の形状例えばピ
ル、ケーキ押出物、粉末、顆粒、球体などに成形され
る。例えば、最終粒子が固定床として用いられるように
設計される場合には、粒子は少なくとも約０．０１イン
チ（０．２５ｍｍ）の最小寸法及び約半インチ（１．３
ｃｍ）まで或いは１インチ（２．５ｃｍ）以上までの最
大寸法を有する粒子に成形される。約０．０３インチ〜
約０．２５インチ（０．８〜６．４ｍｍ）の直径、好ま
しくは約０．０３インチ〜約０．１５インチ（０．８〜
３．８ｍｍ）の直径を有する球体粒子が特に固体床或い
は移動床操作においてしばしば有用である。流動系に関
しては主たる流動割合の粒子が約１０μ〜約２５０μ、
より好ましくは約２０μ〜約１５０μの直径を有するの
が好ましい。

これらの固体粒子は所望の炭化水素転換を促進すること
ができる。「炭化水素転換」という用語は１種以上の供
給材料或いは反応物質及び／又は１種以上の生成物或い
は転換生成物が実質的に炭化水素の性質例えば主たる重
量割合の炭素及び水素を含んでなる化学反応或いは転換
である。これらの固体粒子は更に離散物質とは異なった
組成、即ち化学組成を有することにより特徴付けられ
る。一つの好ましい実施態様において、固体粒子（即
ち、蒸気組合わせ粒子の固体粒子部分）は実質的に本発
明のスピネル／クレーが実質的にないものである。

本発明において有用な固体粒子の組成はその様な粒子が
所望の炭化水素転換を促進することができる限り、重要
でない。本発明は多くの炭化水素転換において有用であ
るが、本発明の踏媒即ち固体粒子と離散物質よりなる混
合物、及び炭化水素転換方法は触媒の酸化再生が用いら
れる炭化水素の接触クラッキングのための系に特に有用
である。その様な触媒は一般的にＹゼオライト、ＬＺ−
２１０、ＺＳＭ−５及び上記形態などのゼオライトクラ
ッキング成分を含有する。その様な触媒炭化水素クラッ
キングはしばしば高沸成分をガソリンその他の低沸成分
例えばヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペンテン、ブタ
ン、ブチレン、プロパン、プロピレン、エタン、エチレ
ン、メチレン及びそれらの混合物などに転換即ちクッキ
ングすることをしばしば含むものである。頻繁に実質的
に炭化水素原料は例えば石油、セール油、タールサン
油、石炭などから得られたガス油画分を含んでなる。そ
の様な原料は直留物の混合物例えば処女ガス油よりなる
のおである。ある様なガス油画分はしばしば約４００゜
F〜約１０００゜Fの範囲（約２０４℃〜約５３８℃の範
囲）においてしばしば沸騰する。その他に実質的に炭化
水素の原料例えばナフサ、石油の高沸点或いは重油画
分、石油残渣、セール油タール、サンド油、石炭など及
びそれらの混合物は本発明の触媒及び方法を用いてクラ
ッキングされる。その様な実質的な炭化水素の原料はし
ばしばその他の元素例えばイオウ、窒素、酸素などを含
有する。一面において、本発明はイオウ及び／又は炭化
水素原料の分子に化学的に結合したイオウを含有する炭
化水素原料を転換することを含むものである。本発明は
特にその様な炭化水素原料中のイオウ量が全原料の約
０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量
％の範囲にある場合に特に有用である。

炭化水素クラッキング条件は周知であり、しばしば約８
５０゜F〜約１１００゜F（約４５４℃〜約５９３℃）、
好ましくは約９００゜F〜約１０５０゜F（約４８２℃〜
約５６６℃）の範囲の温度をしばしば含むものである。
その他の反応条件は通常約１００ｐｓｉｇ（約７ｋｇ／
ｃｍ^２）までの圧力、約１対２〜約２５対１、好ましく
は約３対１〜約１５対１の触媒対油比及び約３〜約６０
の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）などが挙げられる。こ
れらの炭化水素クラッキング条件は例えば用いられる原
料及び固体粒子或いは組合せ粒子、用いられる反応器−
再生器例えば流体或いは移動床接触クラッキング系及び
望まれる製品に応じて異る。

加えて、接触炭化水素クラッキング系は先に炭化水素ク
ラッキングを促進するために用いられた触媒の固体粒子
或いは組合わせ粒子の触媒活性を回復するための再生領
域を含む。反応領域からの炭素質、特にイオウ含有炭素
堆積物−含有触媒粒子が触媒粒子から炭素質物質の少な
くとも一部を除去、即ち燃焼させることにより触媒の活
性を回復或いは維持する条件にて再生領域において遊離
酸素含有ガスと接触される。炭素質堆積物質がイオウを
含有する場合には、少なくとも、１種のイオウ含有燃焼
生成物が再生領域において生成され再生器煙道ガスと共
にその領域を離れる。その様な遊離酸素含有ガス接触が
行われる条件は例えば通常の範囲に亘って変化する。炭
素水素クラッキング系の触媒再生領域における温度はし
ばしば約９００゜F〜約１５００゜F（約７８２℃〜約８
１６℃）、好ましくは約１１００゜F〜約１３５０゜F
（約５９３℃〜約７３２℃）、より好ましくは約１１０
０゜F〜約１３００゜F（約５９３℃〜約７０４℃）の範
囲にしばしばある。その様な再生領域におけるその他の
条件としては例えば約１００ｐｓｉｇ（約７ｋｇ／ｃｍ
^２）までの圧力、約３分間〜約７５分間の範囲内の平均
触媒接触時間などが挙げられる。炭素質堆積物質の炭素
及び水素を完全に例えば二酸化炭素及び水まで燃焼する
ために再生領域には十分な酸素が存在するのが好まし
い。反応領域における触媒上に堆積される炭素質物質の
量は好ましくは触媒の約０．００５〜約１５重量％、よ
り好ましくは約０．１〜約１０重量％である。イオウ分
が炭素質堆積物質中に含有される場合には、その量は例
えば炭化水素原料中のイオウの量に応じて異なる。この
堆積物質は約０．０１〜約１０重量％以上のイオウを含
有することがある。少なくとも一部の再生触媒がしばし
ば炭化水素クラッキング反応領域に戻される。

以下の具体例は本発明の方法及び組成物の各種具体的実
施態様を提示することにより限定することなく本発明を
より良く例示するために提供されるものである。

例１および２これらの具体例はバナジウム物質の蓚酸による錯化を例
示するものである。

例１バナジウムを含有する水性溶液を２分子重量の蓚酸二水
和物（H₂C₂O₄・2H₂O ）及び１分子重量のNH₄VO₃を必要量
の水中に４０℃で溶解することにより調製した。水溶性
バナジウム化合物を含む緑色溶液が得られた。この緑色
溶液は更に１分子重量の蓚酸二水和物を添加すると青色
に変わったが、これはおそらくプラス４酸化状態におけ
るバナジウムによる水溶性バナジウム化合物の生成によ
るものと思われる。

例２バナジウムを含有する水性溶液を５分子重量の蓚酸二水
和物及び１分子重量の五酸化バナジウムを必要量の水中
において４０℃〜５０℃において溶解することにより調
製した。最終溶液は深青色着色を有したが、これはプラ
ス５酸化状態におけるバナジウムのプラス４酸化状態へ
の還元及び水溶性バナジウム化合物H₂VO(C₂O₄)₂の形成
を示唆するものである。

例３本例はマグネシアに富んだマグネシア、アルミニウム含
量スピネル組成物の形成を例示するものである。

ｐＨ９．１５を有する水性ゲル含有スラリーを周囲温度
において６８ｋｇの水、２．７６ｋｇのギ酸、３．９１
ｋｇ（固体基準）の擬ボーマイトアルミナ及び９６ｍ^２
／ｇの表面積を有する３．１ｋｇのマグネシアを合一す
ることにより形成した。このスラリーを噴霧乾燥し、噴
霧乾燥された生成物を空気雰囲気内で１３５０゜F（約
７３２℃）で２時間焼成した。この物質はマグネシウム
アルミニウム含有スピネル及び有利マグネシアであった
（全重量の１７％がｘ線回折により測定された遊離マグ
ネシアであった）この物質は５６μの平均粒径、１２３
m²／ｇの表面積、１．０８の耐摩耗指数（ＡＲＩ）を有
した。

例４８５．８ｇの例３からの焼成物質に先ず４２ｇの水で４
２ｍｌに稀尺された６０重量％のCe(NO₃)₃・6H₂O の水溶
液を含浸させ、次いで、例２で説明された６．１７ｇの
無水蓚酸二水和物及び１．７８ｇの五酸化バナジウムか
ら作られた２５ｍｌの水溶液を含浸させた。得られた生
成物を一晩２５０゜F（約１２１℃）で乾燥し次いで空
気雰囲気内で１３２５゜F（約７１８℃）で１．５時間
焼成した。得られた物質は１０重量％のセリウム（元素
セリウムとして計算）、及び１重量％のバナジウム（元
素バナジウムとして計算）及び１２．４重量％の遊離マ
グネシア（ｘ−線回折による）を含有した。この物質の
物性及び「二酸化イオウ酸化及び吸収指数」（ＳＯＡ
Ｉ）を以下に提示する表１に示す。

例５４２．２ｇの水性６０重量％硝酸セリウム溶液を水で４
５ｍｌに稀釈した。これに例２で説明した０．８５ｇの
五酸化バナジウム及び３．１ｇの蓚酸二水和物を含有す
る１０ｍｌの水溶液を添加した。例３からの８５．８ｇ
の焼成物質に上記混合溶液を含浸させた。得られた生成
物を一晩２５０゜F（約１２１℃）で乾燥させ、空気雰
囲気中において１３２５゜F（約７１８℃）で１．５時
間焼成した。得られた物質は１０重量％のセリウム（元
素セリウムとして計算）、０．５重量％のバナジウム
（元素バナジウムとして計算）及び１２．１重量％の遊
離マグネシア（ｘ−線回折による）を含有した。この物
質の物性及びＳＯＡＩは以下に提示する表１に示す。

例６連続実験において、１１．５ｋｇのギ酸、２０．６ｋｇ
（固体基準）の擬ボーマイトアルミナ、１６．４ｋｇ
（固体基準）の９６ｍ^２／ｇの表面積を有するマグネシ
ア及び５．６５ｋｇ（固体基準）の粉砕酸化セリウムを
含有する水性ゲル含有スラリー（８重量％固形分）を調
製した。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥生成を空気雰
囲気中において１３５０゜F（約７３２℃）において２
時間焼成した。焼成物質の２００ｇ部分に９５ｍｌの
４．６ｇのNH₄VO₃及び９．９ｇの蓚酸二水和物を含有す
る水溶液を含浸させた。この含浸生成物を２５０゜F
（約１２１℃）で乾燥させ、乾燥物質を空気雰囲気中に
おいて１３２５゜F（約７１８℃）にて２時間焼成し
た、このマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成
物は１０重量％のセリウム（元素セリウムとして計
算）、１重量％のバナジウム（元素バナジウムとして計
算）及び１３．３重量％の遊離マグネシア（ｘ線回折に
よる）を含有した。この物質の物性及びＳＯＡＩは以下
に提示する表１に示す。

例７スラリーを調製するために使用したマグネシウムが３６
ｍ^２／ｇの表面積を有した以外は例６を繰返した。この
マグネシウムアルミニウム含有スピネル組成物は例６に
おける対応する組成物よりもより少ないマグネシウムア
ルミニウム含有スピネルを含むものであった。これはよ
り好ましい高反応性マグネシア即ち約５０ｍ^２／ｇより
大きい表面積を有するマグネシアを用いる主たる利点の
一つを示すものである。

例８１９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ（乾燥基準）
の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２ｇ（乾燥基準）の
９６ｍ^２／ｇの表面積を有するマグネシア、及び８４４
ｇの６０重量％のCe(NO₃)₃・6H₂Oの水溶液を合一するこ
とにより水性ゲル含有スラリーを調製した。このスラリ
ーを噴霧乾燥し、乾燥生成物を空気雰囲気下において１
３２５゜F（約７１８℃）で２時間焼成した。９８．２
ｇのこの焼成生成物に８３ｍｌの１．７８ｇの五酸化バ
ナジウム及び６．１７ｇの蓚酸二水和物を含有する水溶
液を含浸させた。この含浸生成物を２５０゜F（約１２
１℃）の一晩乾燥させ、及び乾燥生成物を１３２５゜F
（約７１８℃）で２時間焼成した。得られマグネシウム
アルミニウム含有スピネル組成物はセリウム、バナジウ
ム及び約１５．４重量％の遊離マグネシア（ｘ−線回折
による）を含有した。この物質の物性及びＳＯＡＩは以
下に提示する表１に示す。

例９１９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ（乾燥基準）
の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２ｇ（乾燥基準）の
９６ｍ^２／ｇの表面積を有するマグネシア及び４３６ｍ
ｌの３６．３ｇの五酸化バナジウム及び１２３ｇの蓚酸
二水和物を含有する水溶液を合一することにより水性ゲ
ル含有スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥
し、乾燥生成物を空気雰囲気内で１３２５゜F（約７１
８℃）で２時間焼成した。８７．７ｇのこの焼成生成物
に４２．２ｇの水で７１ｍｌに稀釈された６０重量％の
Ce(NO₃)₃・6H₂O の水溶液を含浸させた。この含浸生成物
を２５０゜F（約１２１℃）で３時間乾燥させ、次いで
空気雰囲気中において１３２５゜F（約７１８℃）で
１．５時間焼成した。得られたマグネシア、アルミニウ
ム含有スピネル組成物はセリウム、バナジウム及び約１
０．７重量％の遊離マグネシア（ｘ−線回折による）を
含有した。この組成物の物性及びＳＯＡＩは以下に提示
する表１に示す。

例１０１９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ（乾燥基準）
の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２ｇ（乾燥基準）の
９６ｍ^２／ｇの表面積を有するマグネシア、８４４ｇの
６０重量％Ce(NO₃)₃・6H₂O 水溶液、及び４３６ｍｌの３
６．６ｇの五酸化バナジウム及び１２３ｇの蓚酸二水和
物を含有する水溶液を合一することにより水性ゲル含有
スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥し、噴霧
乾燥生成物を空気雰囲気下において１３２５゜F（約７
１８℃）で２時間焼成した。得られたマグネシウム、ア
ルミニウム含有スピネル組成物はセリウム、バナジウム
及び約８．３重量％の遊離マグネシア（ｘ−線回折によ
る）を含有した。この組成物の物性及びＳＯＡＩは以下
に提示する表１に示す。

例１１５６ｋｇの水、２．５６ｋｇのギ酸、３．３６ｋｇ（乾
燥基準）の擬ボーマイトアルミナ、１４．１ｋｇの０．
９５ｋｇ（乾燥基準）のCeO₂を含有する水性粉砕スラリ
ー、２．９ｋｇ（乾燥基準）の９６ｍ^２/ｇの表面積を
有するマグネシア及び１１００ｍｌの１２４．６ｇの五
酸化バナジウム及び３７０ｇの蓚酸二水和物を含有する
水溶液を合一することにより水性ゲル含有スラリーを調
製した。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥生成物を焼成
した。得られたマグネシウム、アルミニウム含有スピネ
ル組成物はセリウム、バナジウム及び約１５重量％の遊
離マグネシア（ｘ線回折による）を含有した。この組成
物の物性及びＳＯＡＩは以下に提示する表１に示す。

例１２本例はアルミニウム供給材料がアニオン内に存在するス
ピネル組成物を製造する代替的手法を例示するものであ
る。

溶液(A)を９ｋｇのMg(NO₃)₂・6H₂O を１６ｋｇの水に溶
解することにより調製し、４８ｋｇの水と混合した。第
二の溶液(B)を７．８ｋｇのアルミナ酸アトリウム水溶
液（４１重量％アルミナ酸ナトリウム）、０．７３ｋｇ
の５０重量％NaOH溶液及び１３．３ｋｇの水を混合する
ことにより調製した。溶液Ｂを高剪断混合下にゆっくり
溶液Ａに添加し、ゲルを形成した。添加完了後１．８６
ｋｇの６０重量％硝酸セリウム溶液をゲルに添加し、得
られた混合物を３０分間撹拌した。ゲルを過し、固体
のｇ当り２５ｍｌの水で洗浄した。得られた過ケーキ
は１１重量％の固形分であった。この物質を１０重量％
の全固形分に与えるのに十分な水でスラリー化し、スラ
リーをホイールアトマイザー噴霧乾燥機に供給した。噴
霧乾燥後微小球を固形分のｇ当り２０ｍｌの水で洗浄
し、次いで微小球を２２０゜F（約１０４℃）で乾燥
し、空気雰囲気内において１３５０゜F（約７３２℃）
で２時間焼成した。焼成物質の６０ｇ部分に３６ｍｌの
１．０７ｇの五参加バナジウム及び３．１７ｇの蓚酸二
水和物を含有する水溶液を含浸させた。この含浸物質を
２５０゜F（約１２１℃）で一晩乾燥させ、空気雰囲気
中において１３２５゜F（約７１８℃）で２時間焼成し
た。得られたマグネシウム、アルミニウム含有スピネル
組成物はセリウム、バナジウムを含有し、遊離マグネシ
アを含有しなかった（ｘ線回折による）。この組成物の
物性及びＳＯＡＩは以下に掲示する表１に示す。

スピネル組成物（例３〜６および８〜１１）は共に高表
面積及び良好な耐摩耗性即ち低ＡＲＩを有する。これは
高表面積を有するが、しかし、比較的貧弱な耐摩耗性を
有する代替法（例１２）により調製されたスピネル組成
物と対比される。

スピネル組成物４、５、６、８、９、１０及び１１のＳ
ＯＡＩはこれらの組成物の各々が例えば接触クラッキン
グ装置においてイオウ酸化物除去剤として有用であるこ
とを示す。

例１３〜１９例４、５、６、８、９、１０及び１１の各々からの最終
組成物と同一組成物が全組成物／触媒系が約１重量％の
組成物を含むように通常の結晶アルミノシリケート含有
流体接触クラッキング触媒と共に別々の粒子として包含
された。これらの系の各々を工業的流体接触クラッキン
グ装置に用いて約０．７重量％のイオウを含むガス油原
料のクラッキングを促進した。所定時間後に各系は所望
炭化水素クンラッキングを促進するのに有効であり装置
の触媒再生領域から発生した酸化イオウ及び酸化窒素を
上記組成物のいづれも存在しない場合に発生した酸化イ
オウ及び酸化窒素に比べて減少させた。

例２０〜２３ある量のカオリンクレーをスピネル形成成分と混合して
共ゲルを生成することにより達成される利点を例示する
ために、本発明に従って次の成分を用いて各種量のクレ
ーを有する幾つかの組成物を調製した：擬ボーマイトアルミナ(Condea Chemie) 、高反応性Ｍｇ
Ｏ(C.E.Basic Chemicals) 、硝酸セリウム溶液(Molycor
p)、五酸化バナジウム(Umetco Minerals Corp.)、、蓚酸
二水和物(Alfa Products)、及びＲＣ−３２クレー(Thie
le Kaolin Corp.)を受取ったまゝで使用した。Ｈ_２ＶＯ
（Ｃ_２Ｏ_４）_２溶液の調製及びＳＯ_２酸化及び吸収指数
（ＳＯＡＩ）の計算は既に説明した。

全ての調製物は水、ＴＳＰＰ（テトラナトリウムピロホ
スフェート）、アルミナ、ＭｇＯ、ギ酸、６０％Ｃｅ
（ＮＯ_３）溶液、Ｈ_２ＶＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２溶液、及び６
１％のクレースラリーを必要とした。各成分の相対量は
所望目的配合に応じて変化された。５０％スピネル成分
および５０％クレーを含有する典型的材料の製造を以下
に説明する。

２ｋｇバッチの乾燥固体を７．５ｋｇの水、３５０ｇの
ギ酸、６４８ｇ（７４％固形分）のＣｏｎｄｅａＳＢ
アルミナ、４１６ｇ（９３％固形分）のＭｇＯを１．
５ｋｇの水中に含むスラリー、４４３ｇの６０％Ｃｅ
（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、１８ｇのＶ_２Ｏ_５、６２ｇの
蓚酸二水和物を２００ｌ水中に含有するＨ_２ＶＯ（Ｃ_２
Ｏ_４）_２溶液、及び１６４０ｇのＲＣ−３２クレー（６
１％スラリー）を噴霧乾燥することにより調製した。噴
霧乾燥された微小球を１３２５゜F（約７１８℃）で３
時間焼成して最終生成物を得た。

表２に示される結果は明らかに任意の量の安価なカオリ
ンクレーを共ゲルに添加して各種活性の触媒を生成する
ことができることを示している。クレーはスピネル物質
の量を稀釈するのに役立つがしかし最終生成物の活性は
必ずしも物質内に存在するスピネル剤の量に比例しな
い。これはスピネル成分とクレー物質の間に大きな化学
或いは表面反応がないことを示している。

例２４〜２８本発明により提供される最終スピネル／クレー組成物の
物理的特性に与えられる改良を例示するために、例１９
〜２３で概説した操作に従って調製された各種組成物を
評価するための幾つかの試験を行なった。スピネル／ク
レー組成物をスピネル／シリカ組成を有する純粋なスピ
ネル組成物と対比した。それぞれ１０重量％クレー及び
２５重量％クレーを有するスピネル／クレー組成物の評
価のデータを純粋スピネルとして１０重量％及び２５重
量％のシリカを有するスピネル／シリカ組成物に対比し
て表３に提示した。

これらの結果はシリカの添加が組成物を純粋スピネルよ
りより柔らかにする場合には、同様な量のカオリンクレ
ーの添加が実質的に生成物の硬度を改良することを明ら
かに示している。

本発明は改良されたスピネル／クレー組成物、スピネル
／クレー組成物製造方法及びその様なスピネル／クレー
の使用方法を提供するものである。本発明のスピネル／
クレー組成物は高表面積及び増大耐摩耗性の両者を有
し、それらを例えば接触クラッキング装置における循環
触媒についての酸化イオウ及び／又は酸化窒素制御剤と
して極めて魅力的なものにする。本発明のスピネル／ク
レー組成物製造方法は比較的実施及び制御が容易であ
り、優れた生成物を与える。加えて、適当に供給材料を
運ぶことにより、本発明の製造方法は減少した酸化イオ
ウ及び／又は酸化窒素発生をもって実践される。

本発明を以上各種具体例及び実施態様に関して説明した
が、本発明はそれらに限定されものではなく、冒頭の特
許請求の範囲内において色々実施することができること
が了解されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピ
ネル／カオリンクレー組成物の製造方法において、 (ａ) (１) アルミニウムが正荷電種として存在する酸性
の、アルミニウム含有組成物と、(２)塩基性アルカリ土
類金属含有組成物とを組合わせてゲル混合物を形成し、 (ｂ) このゲルをカオリンクレーと混合して共ゲル混合
物を形成し、及び (ｃ) 該共ゲル混合物を焼成してカオリンクレーマトリ
ックス中に該アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピ
ネル組成物を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピ
ネル／カオリンクレー組成物の製造方法において、 (ａ) (１) アルミニウムが正荷電種として存在する酸性
アルミニウム含有組成物と、(２)塩基性、アルカリ土類
金属含有組成物とを組合わせて共ゲル混合物を形成し、 (ｂ) 任意にこの共ゲル混合物を追加のカオリンクレー
と混合し、及び (ｃ) 該共ゲル混合物を焼成してカオリンクレーマトリ
ックス中に該アルカリ土類金属アルミニウム含有スピネ
ル組成物を形成することを特徴とする方法。
【請求項３】クレーが９０重量％までのクレーを有する
乾燥スピネル／クレー生成物を形成するのに十分な量で
含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】前記アルカリ土類金属がマグネシウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】前記酸性組成物が水性ベースであり、１．
５〜５の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第４項記載
の方法。
【請求項６】前記混合物が塩基性である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の方法。
【請求項７】前記酸性及び塩基性組成物の少なくとも一
方或いは工程(ａ)における該第一及び第二の組成物と組
合わせる別の追加組成物が、前記スピネル／クレー組成
物が少なくとも１種の追加の金属成分を二酸化イオウ酸
化条件において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を
促進するのに有効な量で含有するように十分な量で少な
くとも１種の追加の金属化合物を含む特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。
【請求項８】前記追加の金属化合物が稀土類金属化合物
である特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】前記酸性及び塩基性組成物の少なくとも一
方或いは工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と
組合わせる別の追加組成物が、前記スピネル／クレー組
成物が少なくとも１種の還元性金属成分を該硫酸アルカ
リ土類金属還元条件において該硫酸アルカリ土類金属の
還元を促進するのに有効な量で含有するように十分な量
で少なくとも１種の還元性金属化合物を含む特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項１０】前記還元性金属化合物がバナジウム化合
物である特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】前記還元性金属化合物が水溶性バナジウ
ム化合物である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１２】前記バナジウム化合物が少なくとも１種
の錯化剤のバナジウム錯体の形態である特許請求の範囲
第１１項記載の方法。
【請求項１３】該錯化剤が、分子当り２〜１２個の炭素
原子を有するジカルボン酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘
導体、アセチルアセトネート、アセチルアセトネート誘
導体、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの混合物より
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の方
法。
【請求項１４】スピネルが、アルカリ土類金属及びアル
ミニウムを含有し、アルカリ土類金属対アルミニウムの
原子比が少なくとも０．１７である金属含有スピネルで
あり、４０ｍ^２／ｇより大きい表面積及び３．０より小
さい耐摩耗指数を有するアルカリ土類金属、アルミニウ
ム−スピネル／クレー組成物。
【請求項１５】前記アルカリ土類金属がマグネシウムで
あり、かつ前記スピネル／クレーが５０ｍ^２／ｇより大
きい表面積及び１．５より小さい耐摩耗指数を有する特
許請求の範囲第１４項記載の組成物。
【請求項１６】更に少なくとも１種の追加の金属成分を
前記スピネル／クレーに関連して含んでなり、該追加の
金属成分が二酸化イオウ酸化条件において二酸化イオウ
の三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な量で存在
する特許請求の範囲第１５項記載の組成物。
【請求項１７】更に少なくとも１種の還元性金属成分を
前記スピネル／クレーに関連して含み、該還元性金属成
分が硫酸マグネシウム還元条件において硫酸マグネシウ
ムの還元を促進するのに有効量で存在する特許請求の範
囲第１５項記載の組成物。
【請求項１８】前記追加成分が稀土類金属成分である特
許請求の範囲第１６項記載の組成物。
【請求項１９】前記還元性金属成分がバナジウム成分で
ある特許請求の範囲第１７項記載の組成物。
【請求項２０】(１)酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含
量及び(２)酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくと
も一方を減少させるに際し、該ガスを(１)該ガスの酸化
イオウ含量及び(２)該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法により製造されたスピネル／
クレー組成物を用いることを特徴とする方法。