JPS63291640A - アルカリ土類金属スピネル／カオリンクレー及びその製法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたアルカリ土類金属、アルミニウムス
ピネル／カオリンクレー組成物、及びその様なスピネル
／カオリンクレーの製造方法及び使用方法に関する０本
発明は高表面積及び極めて改良された耐摩耗性の両方を
有するその様なスピネル／カオリンクレー、その様なス
ピネル／カオリンクレー組成物の改良された製造方法、
及び酸化イオウ及び／又は酸化窒素の大気放出を減少さ
せるためのスピネル／カオリンクレー組成物の改良され
た使用方法を含むものである。

良米豊且ｌ 米国特許４．４６９．５８９号及び４，４７２，２６７
号明細書は例えば炭化水素接触クララキン装置からのＳ
Ｏｘの大気放出を減少させるための改良された材料に関
し、その材料はスピネル、好ましくはアルカリ土類金属
、アルミニウム含有スピネルよりなり１種以上の燃焼条
件において二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進
することのできる金属成分を含有してよい、米国特許４
．４７１゜０７０号、４，４７２．５３２号、４．４７
６．２４５号、４．４９２．６７７号、４．４９２．６
７８号、４、４９５．３０４号、４，４９５，３０５号
及び４，５２２．９３７号各明細書も又二酸化イオウの
大気圧放出を減少するために有用なスピネル組成物及び
／又はそのようなスピネル組成物の製造方法に関する。

−緒に譲渡された米国特許出願１５，３８７．５ｅｒｉ
ａｌ　ＮＯＳ、　８４９，０２５．８４８．９５４及び
８４８．９５５は金属サルフェート還元条件において金
属サルフェートを減少するのに有効な少なくとも１種の
還元性金属成分を含有するスピネル組成物に関する。こ
れらの特許及び特許出願の各々の明細書は韮に準用する
。

スピネルの製造のための各種方法が提案されている０例
えば、上記特許、特許出願及びに蘇に述べられるある種
の特許及びその他の文献を参照。

その他のスピネル製造方法は米国特許３．５９７゜３６
５号、３，７０２．８８２号、４，２５６．７２２号及
び４，４００，４３１号各明細書に示されている。

この分野におけるこれまでの改良にも拘らず、流体接触
クラッキング応用におけるより大きい耐摩耗性を有する
更に改良されたスピネル及びスピネル組成物及びその様
なスピネル及びスピネル組成物を製造及び使用するため
の改良された方法に対する需要が残っている。

ａ　壱　　゛　るこめの アルカリ土類金属、アルミニウムー含有スピネル／クレ
ー組成物の製造方法が発明された。一つの実施態様にお
いては、この方法は（ａ）　（１）アルミニウムが正荷
電種として存在する酸性アルミニウム含有組成物と（２
）塩基性アルカリ土類金属含有組成物を組合わせて混合
物、好ましくはゲルを形成し、（ｂ）このゲルをカオリ
ンクレーと混合して共ゲルを形成し、（ｃ）この共ゲル
混合物を焼成してカオリンクレーマトリックス中に該ア
ルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル組成物を形
成することを特徴とする。

更にもう一つの実施態様においては、この方法は、（ａ
）　　（１）アルミニウムが正荷電種として存在する酸
性アルミニウム含有組成物、（２）塩基性アルカリ土類
金属含有組成物、及び（３）カオリンクレーを組合わせ
て混合物、好ましくは共ゲルを形成し、（ｂ）任意にこ
の共ゲルを追加のカオリンクレーと混合し、及び（ｃ）
この共ゲル混合物を好ましくは乾燥後に焼成することを
特徴とする。

好ましくは、本発明のスピネル／カオリンクレーは上記
方法に従って製造される。更にもう一つの実施態様にお
いては、本発明はガスの（１）酸化イオウ含量及び（２
）酸化窒素含量の少なくとも一方を減少させるのに有効
な条件においである物質と接触させることを含む（１）
酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び（２）酸化窒
素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一方を減少させ
る改良された方法を含むものである０本発明の改良はそ
の物質の少なくとも一部として上記方法に従って製造さ
れたスピネル／カオリンクレー組成物及び／又は上記ス
ピネル／カオリンクレーを利用することを含むものであ
る。

本発明のスピネル／カオリンクレー及びスビネル／カオ
リン組成物の製造方法は相当の利点を提供するものであ
る０例えば、この方法により製造されたスピネル／カオ
リンクレーは望まし高表面積及び極めて改良された耐摩
耗性の両者を有することができる。加えて、本発明の方
法は比較的実施及び制御が容易であり、通常の装置内で
実施することができ、例えば炭化水素クラッキング触媒
を製造するために用いることができ及び製造方法からの
減少した公害例えば酸化イオウ及び／又は酸化窒素の大
気放出の結果が得られる供給材料を用いることができる
。

更に実質量のカオリンクレーのスピネルへの添加は所望
の活性水準を犠牲にすることなく得られる生成物の総括
的コスト有効性を改良し、及び同時に得られるスピネル
／カオリンクレー組成物の硬度を改良する。

本発明により製造されるスピネル／カオリンクレー及び
スピネル／カオリンクレー組成物は例えば任意の形状及
び大きさの粒子の形態で用いられる。その様な粒子は通
常の技術例えば噴霧乾燥、ピル形成、打錠、押出し、ビ
ーズ形成（例えば通常の油適法）などにより形成される
。スピネル／カオリンクレー含有粒子が流体接触クラン
キング単位において用いられる場合には、主たる重量の
スピネル／カオリンクレー含有粒子が約１０ミフロン〜
約２５０ミクロン、より好ましくは約２０ミクロン〜約
１２５ミクロンの範囲の直径を有するのが好ましい。

本発明は更に少なくとも１種の追加の金属成分をＳＯ１
酸化条件においてＳ０２のＳ　Ｏｓへの酸化を促進する
のに有効量で及び／又は少なくとも１種の還元性金属成
分を硫酸アルカリ土類金属還元条件において硫酸アルカ
リ土類金属の還元を促進するのに有効量で含むアルカリ
土類金属及びアルミニウム含有スピネル／カオリンクレ
ー及びスピネル／カオリンクレー組成物の製造に関する
。

追加の金属成分及び還元性金属成分は通常の周知の方法
である含浸などの技術を用いてアルカリ土類金属、アル
ミニウム含有スピネル及びスピネル組成物に含まされて
よい、好ましくは、追加の金属成分及び還元性金属成分
は以下に詳説する方法により本発明のカオリンクレー及
びスピネルカオリン組成物に含まされる。

スピネル構造は酸化物イオンの立方稠密充填配列に基づ
く、典型的には、スピネル構造の結晶学的単位細胞は３
２個の酸素原子を含有する。アルミン酸マグネシウムス
ピネルに関しては、しばしば８個のＭｇ原子及び１６個
のＡｌ原子が単位細胞に位置する（８ＭｇＡＩ２０４）
。

本発明のアルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル
／カオリン及びスピネル／カオリンクレー組成物は第一
の金属（アルカリ土類金属）及び第一の金属の原子価よ
り高い原子価を有する第二の金属（アルミニウム）を含
む０本発明の任意のアルカリ土類金属、アルミニウム含
有スピネル／カオリンクレーにおける第一金属対第二金
属の原子比はそのようなスピネルに対する古典的化学量
論式に一致する必要はない、一つの実施態様において、
本発明のスピネル／カオリンクレーにおけるアルカリ土
類金属対アルミニウムの原子比は好ましくは少なくとも
約０．１７、より好ましくは約０．２５である。スピネ
ルにおけるアルカリ土類金属対アルミニウムの原子比は
約０．１７〜約２．５、より好ましくは約０．２５〜約
２．０、及び更に好ましくは約０．５〜約１．５にある
のが好ましい。

好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。

本発明において有用な酸性組成物は正荷電種として存在
するアルミニウムを含有する。この酸性組成物は好まし
くは水性ベースであり、好ましくは約１．５〜約５のｐ
Ｈを有する０本発明に有用な酸性組成物にはアルミニウ
ムが正荷電種として存在し、本発明においてスピネル組
成物を生成するのに有用である限り、任意の適当なアル
ミニウム成分或いは複数の成分が含まれてよい０例えば
、アルミニウムは酸性組成物中に酸塩例えば硝酸塩、硫
酸塩、ギ酸塩などとして或いは少なくとも部分的に解膠
された或いは分散されたアルミナとして存在してよい、
アルミニウムは好ましくは酸性組成物中に少なくとも部
分的に解膠された或いは分散されたアルミナとして存在
するのが好ましい。より好ましくは、少なくとも主たる
重量のアルミニウム、より好ましくは実質的に全てのア
ルミニウムは酸性組成物中に解膠された或いは分散され
たアルミナとして存在するのが好ましい。

本発明において有用な解膠性アルミナとしてはプロパン
酸のそれよりも大きくないアニオンを有する少なくとも
１種の一塩基性酸の水溶液の存在下において少なくとも
部分的に解膠或いは分散されるものが挙げられる。その
様な一塩基性酸の中にはギ酸、酢酸、プロパン酸、ＨＮ
ＯＩ、ＨＣＩ、クエン酸、モノ−、ジー、及びトリクロ
ロ酢酸及びそれらの混合物が含まれる。「解膠」或いは
「分散」とは実質的に均質な、非凝集物−含有溶液或い
はゾルを提供することを意味する。

酸性組成物は好ましくは解膠性（分散性）アルミナ、例
えば擬ボーマイト等及び／又はその様なアルミナの前駆
体と水及び１種以上の適当な解膠剤、例えば１種以上の
上記酸と組合わせて解膠アルミナを形成することにより
調製される。解膠剤は好ましくはそれらの剤が方法或い
は得られる製品に実質的に悪影響を有しないように選ば
れる。

「その様なアルミナの前駆体」とは本発明において有用
な酸性アルミニウム含有組成物において解膠性（分散性
）アルミナを形成するか或いはそれと実質的に同様に機
能するアルミニウム成分を意味する。好ましい解膠剤と
してはギ酸、単プロトン鉱酸例えばＨＣＩ、）ＩＮＯ，
及びそれらの混合物などが挙げられる。環境、性能及び
その他の考慮によりギ酸が本発明のアルミニウム含有、
酸性組成物に用いるのにより好ましいものである。

本発明の有用な塩基性アルカリ土類金属含有組成物はこ
の塩基性組成物が酸性アルミニウム含有組成物と組合わ
された際に混合物好ましくはゲルが形成されるように選
ばれる。一つの実態態様においては、塩基性組成物は水
性ベースであり例えばアルカリ土類金属成分は水性培地
に可溶性或いは不溶性である。塩基性組成物の調製にお
いて任意の適当なアルカリ土類金属成分或いは複数の成
分が用いられ、或いは塩基性組成物中に存在してよい、
塩基性組成物の調製に用いられるのに適したアルカリ土
類金属成分の具体例としては酸化物、酸化物の前駆体、
硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネー
ト、りん酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、スルホン酸塩、
蓚酸塩など及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい
アルカリ土類金属成分は酸化物、酸化物の前駆体及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる。塩基性組成物は
アルカリ土類金属酸化物及び／又はその様な酸化物の前
駆体を水と組合わせることにより調製される。「その様
な酸化物の前駆体」とは本発明において有用な塩基性ア
ルカリ土類金属含有組成物においてアルカリ土類金属酸
化物を形成する或いはそれと実質的に同様に機能するア
ルカリ土類金属成分を意味する。その様な前駆体の中に
はアルカリ土類金属水酸化物が含まれる。酸化マグネシ
ウムが塩基性組成物中に用いられる場合には、この物質
は約２５ｍ”／ｇより大きい、より好ましは約５０　ｍ
　”　／　ｇ　（標準的Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定）の
表面積（ｇ当りの平方メートル２乗、ｍ”／ｇ）を有す
るのが好ましい、その様な高表面積即ち高反応性マグネ
シアの使用が改良された結果例えば増大したスピネル形
成を与えることが判明した。

酸性組成物中のアルミニウム成分及び塩基性組成物中の
アルカリ土類金属成分のそれぞれの量は例えば用いられ
る特別のアルミニウム及びアルカリ土類金属成分の種類
、及び用いられる加工装置のタイプに応じて広範に変化
する０組成物が水性ペースである場合には、酸性組成物
はアルミナに換算して約１〜約５０重量％のアルミニウ
ムを含むのが好ましく、又塩基性組成物が酸化物に換算
して約１〜約５０重量％のアルカリ土類金属を含むのが
好ましい、酸性及び塩基性組成物の相対比率は生成物ス
ピネル組成物の所望の化学組成例えばアルカリ土類金属
対アルミニウム原子比に応じて異る。

本発明の方法におし）て共ゲルを形成するために用いら
れるカオリンクレーは製造者Ｔｈ１ｅｆｓにａｏｌｉｎ
　Ｃｏ、から受は入れたままに使用するＲＣ−３２クレ
ーである０本発明において有用である別のカオリンクレ
ーはＴｈ１ｅｌｅ　’Ｋａｏｌｉｎ　Ｃｏ、に製造され
るもう一つのカオリンクレーであるＢ−８０である。こ
のクレーは他の共ゲル成分に任意の量で添加することが
できる。好ましくは約９０重量％までのクレーを有する
乾燥スピネル／クレー生成物を形成するのに十分な量の
クレーが用いられる。より好ましくは、ｌＯ〜約７５重
量％を有する乾燥スピネル／クレー生成物を形成するの
に十分な量のクレーが利用される。更に好ましくは、１
０〜４０重量％の乾燥スピネル／クレー生成物を形成す
る量が用いられる。

酸性及び塩基性組成物の割合は遊離アルカリ土類金属酸
化物を含有するスピネル／カオリンクレー組成物を与え
るように選ばれる。一つの実施態様において、本発明の
スピネル／カオリンクレー組成物は遊離マグネシアを含
有するのが好ましく、より好ましくは約０．１〜約３０
重量％の遊離マグネシアを含有する。その様な遊離マグ
ネシアを含ませることはある種の場合に改良された酸化
イオウ及び／又は酸化窒素除去有効性を与えることが見
出された。

本発明の方法の工程（ａ）において形成される混合物、
好ましくはゲル或いは共ゲルは好ましくは塩基性である
。混合物が好ましくは水性ベースであるならばこの混合
物のｐＨは７より大きく、より好ましくは７〜約１０．
５、更に好ましくは約８〜約９．５の範囲にあるのが好
ましい、この混合物の塩基性は必要に応じて混合物の形
成後酸又は塩基の添加により調整することができる。好
ましくは酸性アルミニウム含有組成物の酸性度及び塩基
性アルカリ土類金属含有組成物の塩基性度は混合物が所
望の塩基性度例えば所望のｐＨを有するように適当に選
ばれる。

本発明の方法の工程（ａ）はアルカリ土類金属アルミニ
ウム含有混合物、好ましくはゲルを形成するのに有効な
条件例えば温度、圧力及び時間で行われる。これらの条
件は例えば用いられる装置、用いられる特別の原料成分
及び所望のゲル化程度などに応じて広く変り得る。殆ん
どの場合において、周囲温度及び圧力が満足できる結果
を得える。ゲル又は共ゲルを形成するために与えられる
時間は約０．１時間〜約２４時間或いはそれ以上の範囲
にある。工程（ａ）において組合わされる各種成分は例
えば便利であるような任意の適当な順序で組合わされて
いてよい０例えば、酸性成分を塩基性成分に添加してか
らカオリンクレーを添加してよく或いはその反対であっ
てもよい、これらの組成物は単一容器に一緒に添加され
てよい、又、その他の組成物例えば追加の及び還元性金
属を含有する組成物が別々に或いは酸性及び／又は塩基
性組成物と共に添加されてよい、工程（ａ）に際して攪
拌が行われてもよい、又、ゲルがより容易に次の工程に
移動或いは輸送されることができるように水その他の液
体媒体が添加されてよい。

好ましくは乾燥される混合物は焼成されてアルカリ土類
金属、アルミニウム含有スピネル／カオリンクレー組成
物を与える。乾燥及び焼成は同時に行ってよい、しかし
ながら、乾燥は水和物の水分がスピネル前駆体即ち混合
物或いはゲルから除去される温度より低温で行われるの
が好ましい。

即ち、この乾燥は約５００下（約２６０℃）より低温、
好ましくは約２３０Ｔ〜約４５０°Ｆ（約り１０℃〜約
２３２℃）より好ましくは約２５００Ｆ〜約４５０°Ｆ
（約り２１℃〜約２３２℃）において空気流中において
行われる。

混合物の乾燥は各種方法例えば噴霧乾燥、ドラム乾燥、
フラッシュ乾燥、トンネル乾燥、などにより達成するこ
とができる。乾燥温度は少なくとも一部の液相な除去す
るように選ばれる。乾燥時間は本発明に重要ではなく、
所望の乾燥製品を得るために十分な比較的広範囲に亘っ
て選ばれる。

約０．２時間〜約２４時間或いはそれ以上の範囲の乾燥
時間が有利に用いられる。

本発明の実施に際して流動床反応器に用いるのに適した
触媒粒子を生成するのに通常用いられる噴霧乾燥装置が
利用される。

混合物或いは乾燥混合物の適当な焼成温度は約１０００
°Ｆ〜約１８００”Ｆ（約り３８℃〜約９８２℃）の範
囲にある。しかしながら、改良されたスピネル／クレー
形成は焼成温度が約１０５０°Ｆ〜約１６００下（約り
６６℃〜約８７１℃）、更に好ましくは約１１５０°Ｆ
〜約１４００’Ｆ（約り２１℃〜約７６０℃）の範囲に
維持された場合におこることが判明した。共ゲルの焼成
は約０．５時間〜約２４時間或いはそれ以上、好ましく
は約１時間〜約ｌＯ時間の時間の範囲で行われる。混合
物の焼成は任意の適当な条件例えば不活性、還元性或い
は酸化性条件で行われてよいが、酸化性条件が好ましい
。

本発明の方法の一つの実施態様においては、前記の追加
の金属成分及び／又は還元性金属成分の少なくとも一方
が工程（ａ）において形成された混合物、好ましくは共
ゲルを所望の追加の還元性金属化合物を含浸することに
よりスピネル組成物と会合される。この含浸混合物、好
ましくは、共ゲルを例えば上記条件において好ましくは
乾燥及び焼成する。

上記の如く、本発明のある実施態様においてはアルカリ
土類金属及びアルミニウム含有スピネル／カオリンクレ
ー及びスピネル／カオリンクレー組成物は又少なくとも
１種の追加金属成分を含有する。これらの追加金属成分
は二酸化イオウ酸化条件、例えば炭化水素接触クラッキ
ング装置触媒再生器に存在する条件において二酸化イオ
ウの二酸化イオウへの酸化を促進することのできるもの
と規定される。増大した一酸化炭素酸化も又この追加の
金属成分を包含させることにより得られる。その様な追
加の金属成分は好ましくは周期率表の第１Ｂ、ＩＩＢ、
ＩＶＢ、ＶＩＢ、■Ａ及び■族、稀土類金属、ニオブ、
タンタル、バナジウム、スズ、アンチモン及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれ、本発明の方法の１以上の
実施態様により本発明に有用なスピネル組成物中に導入
される。使用するのにより好ましい追加の成分は稀土類
金属及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。特に
好ましい追加金属成分はセリウムである。

最終スピネル／クレー及びスピネル／クレー組成物中に
存在する追加の金属成分の量はしばしばスピネル／クレ
ーの存在量に比べて少ない、好ましくは、最終スピネル
／クレー及びスピネル／クレー組成物は小重量割合の少
なくとも１種の金属成分、より好ましくは約２５重量％
まで（元素金属換算）を含んでなるものである。勿論、
使用される追加金属の量は例えば所望の二酸化イオウ酸
化、及びその様な酸化を促進する追加の金属成分の有効
性に応じて異なる。より好ましいように、追加の金属成
分が稀土類金属成分である場合には、この追加金属成分
の好ましい量は存在するクレーの重量を除外した全スピ
ネル或いはスピネル組成物の約１〜約２０重量％、より
好ましくは、約２〜約１５重量％（元素稀土類金属とし
て換算）の範囲内にある。

この追加金属成分は少なくとも部分的に酸化物、硫化物
、ハロゲン化物などの化合物として或いは元素状状態で
スピネル／クレー或いはスピネル／クレー組成物と共に
存在してよい、好ましくは、追加金属成分の少なくとも
一部は酸化物として存在するのがよい。

追加金属成分は本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物と任意の方法例えば任意のその調製段階
におけるスピネル／クレー組成物の含浸などにより会合
されてよい、これらの成分を本発明のスピネル／クレー
組成物に導入する各種操作は通常のものであり、技術上
周知のものである。しかしながら、好ましくは、その様
な追加金属成分は本発明の製造方法の実施態様を用いて
含まされる。即ち、本発明の有用な酸性及び塩基性組成
物の少なくとも一方、或いは工程（ａ）における第一及
び第二の組成物と組合わされる別の追加組成物が少なく
とも１種の追加金属化合物をスピネル／クレー組成物が
有効量の少なくとも１種の追加金属成分を含有するのに
十分な量で包含する。好ましくは、この追加金属化合物
は塩基性アルカリ土類金属含有組成物と共に存在する。

より好ましくは、この追加金属化合物は溶液中に存在す
る塩、更に好ましくは硝酸セリウムである。

好ましくは、本発明のスピネル／クレー及びスピネル／
クレー組成物は硫酸アルカリ土類金属還光条件例えば炭
化水素接触クラッキング装置の反応領域に存在する条件
において、硫酸アルカリ土類金属の還元を促進するのに
有効な量で少なくとも１種の還元性金属成分を含むもの
である。より好ましくは、還元性金属成分及び追加の金
属成分は硫酸アルカリ土類金属還元条件、例えば炭化水
素接触クラッキング装置の触媒反応領域に存在する条件
において硫酸アルカリ土類金属の還元を促進するのに有
効な量で存在する。還元性金属成分は好ましくは鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマ
ニウム、スズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バ
ナジウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金
属の成分である。好ましいように、追加及び還元性金属
成分の両者が存在する際には、還元性金属成分は追加の
金属以外の金属の成分であるのが好ましい。

より好ましくは、還元性金属は鉄、ニッケル、コバルト
、マンガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物より
なる群から選ばれる。還元性金属成分がバナジウム成分
である場合に特に良好な結果が得られる。

本発明のスピネル／クレー組成物中に含まれる還元性金
属成分の具体的量はこれらの成分が芸で説明されるよう
に有効である限り、広範に変り得る。好ましくは、還元
性金属成分は元素金属として換算して存在するクレーの
量を除外した本発明のスピネル組成物の約０．００１〜
約ｌＯ重量％の範囲の量で存在する。特に炭化水素転換
用途においては主たる方法に実質的に悪影響を及ぼすリ
スクを減少させるために過剰量の還元性金属成分は避け
るのが好ましい、バナジウム成分が還元金属成分として
含まれる場合にはそれは元素金属換算で約０．０５〜約
７重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更に
より好ましくは約０．２〜約２重量％のバナジウムの量
で存在するのが好ましい。

還元金属成分は本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物と任意の適当な方法例えばその製造の任
意の段階におけるスピネル組成物の含浸などにより会合
される。これらの成分を本発明のスピネル／クレー組成
物に導入する各種操作は通常のものであり、技術上周知
のものである。しかしながら、好ましくは、その様な還
元性金属成分は本発明の製造方法の一態様を用いて含ま
せるのが良い、即ち、本発明の有用な酸性及び塩基性成
分の少なくとも一方、或いは工程（ａ）における酸性及
び塩基性組成物と組合わされる別の追加組成物がスピネ
ル／クレー組成物が有効量の少なくとも１種の還元性金
属成分を含むように十分な量で少なくとも１種の還元性
金属化合物を包含する。

還元性金属成分が１種以上のバナジウム成分である場合
には、上記方法において用いられるバナジウム化合物は
水溶性バナジウム化合物、即ち元素金属換算で少なくと
も約１重量％のバナジウムが水に溶けるように、水溶性
であるバナジウム含有物質（例、化合物、鏡体など）で
あることが好ましい、より好ましくは、使用されるバナ
ジウム化合物は１８℃〜２２℃の温度範囲及び２−１１
のｐ）（範囲を通して水溶性であるのがよい。

好ましい水溶性を得るために、バナジウム化合物は好ま
しくは少なくとも１種の錯化剤のバナジウム錯体の形態
にある。高範囲の各種錯化剤が用いられる。錯化剤を選
択するための主たる標準は選ばれる試剤が「水溶性」バ
ナジウム化合物を与えることである。勿論、錯化剤は本
発明の方法或いは生成物スピネル／クレー組成物に実質
的に悪影響を及ぼすべきでない。

本発明において用いられる好ましい錯化剤は分子当り２
〜約１２個の炭素原子を含有するジカルボン酸、例えば
蓚酸、マロン酸、コへり酸、ダルタル酸、マレイン酸、
フタル酸、酒石酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
チレンジアミン四酢酸及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれる０本発明において有用な水溶性バナジウム化
合物におけるバナジウムはプラス４酸化状態にあるのが
好ましい、バナジウムがプラス４酸化状態に還元される
ならば、プラス４酸化状態より大きいバナジウムをプラ
ス４酸化状態に還元するのに有効量で存在する。１種以
上の錯化剤と組合わせるのが好ましい、その様なバナジ
ウム還元が望まれる場合には錯化剤は好ましくは分子当
り２〜約１２個のより好ましくは２〜約８個の炭素原子
を含有するジカルボン酸より成る群から選ぶのが好まし
い。本発明において用いるのに更に好ましい錯化剤は蓚
酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸及びそれらの混合物よりなる群から選ば
れる。具体的錯化剤を列挙するとそれらの化合物、前記
化合物を形成する及び／又は前記錯化剤と実質的に同様
に機能して好ましい水溶性バナジウム化合物をもたらす
前駆体及びその様な化合物の誘導体などが包含される。

本発明で用いられるバナジウム錯化剤が蓚酸である場合
には優れた結果が得られる。

本発明の方法において用いられる錯化剤の具体的量はそ
の量が蕊に説明されるように機能する限りにおいて重要
ではない、その量は例えば用いられる特別の錯化剤、形
成される水溶性バナジウム化合物の化学及び方法におい
て供給される物質内のバナジウムの酸化状態などに応じ
て異る。一つの実施態様において、用いられる錯化剤の
分子量の数は好ましくは各バナジウムの原子重量に対し
て約０．５〜約１０．より好ましくは約１〜約６である
。

本発明の方法により製造される生成物は独特の構造特性
例えば表面積及び耐摩耗性を有し、例えば流体接触クラ
ッキング操作において常法により製造される生成物と対
比してより優れた酸化イオウ及び／又は酸化窒素除去物
質としてのより優れた特性を示す。

本発明の製造方法は、好ましくはアルカリ土類金属、ア
ルミニウムー含有スピネル／カオリンクレーにおいてス
ピネルがクレーマトリックス中に存在し、約４０　ｍ　
”　／　ｇより大きい、より好ましくは、約ｓｏｍ２／
ｇより大きい、更により好ましくは約６０ｍ２／ｇより
大きい表面積を有し、及び約３．０より小さい、より好
ましくは約１．５より小さい、更により好ましくは約１
．０より小さい耐摩耗性指数（ＡＰＩ）を有するものを
製造するのが好ましい。

クラッキング触媒のＡＲＩは工業的、流体接触クラッキ
ング操作から生ずる触媒摩耗に対して合理的な相関関係
を与えることが見出された。

ＡＲＩが高ければ高い程予想される触媒摩耗損失はより
高くなる。

ＡＰＩは次の様にして求められる。試験される粉末化物
質（２０ミクロンより大きい粒径を有する）を摩耗惹起
工程に付する。この摩耗惹起工程は所定量の粉末を中空
の長尺管内におき、粉末を三つの高速空気ジェットに付
する。生成した微粉末（２０ミクロン未満の粒径）をス
トークス分離区画を介して分離し、シンプル内に集める
。単位線当りの重量損失を毎時間５時間に亘って測定す
る。これらのデータから５時間に亘る全重量％損失を１
時間〜５時間の間の重量％損失の割合（勾配）として求
める。

物質のＡＲＩは１時間及び５時間の間のこの重量％損失
対時間プロットのＫａｔａｌｉｓｔｉｋｓ　　Ｉｎｔｅ
ｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｉｎｃ、により販売されてい
る市販の流体炭化水素クラッキング触媒であるＤｅｌｔ
ａ　５ｅｒｉｅｓ４００クラツキング触媒のプロットに
対比した相対的勾配として規定される０重量％損失対時
間プロットの絶対勾配は用いられる特定の摩耗惹起試験
装置及び条件に応じて幾分変化する。にａｔａｌｉｓ−
ｔｉｋｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ、はそ
の販売文献においてＤｅｌｔａ　５ｅｒｉｅｓ　４００
クラツキング触媒に対する重量％損失対時間（１〜５時
間）の勾配の絶対値は典型的に０．９であると示してい
る。

本発明の一つの実施態様は酸化イオウ及び／又は酸化窒
素含有ガス例えば燃焼生成物を本発明のスピネル／クレ
ー及びスピネル／クレー組成物よりなる物質と接触する
ことを含むものである。この接触の結果、減少された濃
度の酸化イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領域から
の減少された酸化イオウ及び／又は酸化窒素の放出が達
成される。

典型的燃焼領域は例えば流体床、石炭燃焼スチームボイ
ラー及び流体床廃物燃焼機を含む０石炭燃焼ボイラー用
途においては、本発明のスピネル／クレー及びスピネル
／クレー組成物はイオウ含有石炭と別々に或いは一諸に
燃焼が行なわれる燃焼領域例えばボイラーに添加される
。本発明の組成物は次で石炭灰と共に燃焼領域を離れ、
灰から篩分け、密度分離その他の周知の固体分離技術に
より分離することができる。一つの実施態様においては
、酸化イオウ含有ガスを本発明の組成物と燃焼領域から
分離された１以上の領域においてガスの酸化イオウ含量
を燃焼させる条件で接触される。

その様な接触領域内の条件は通常の酸化イオウ或いは酸
化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的に用いられるも
のであってよい、酸化イオウ含有及び／又は酸化窒素含
有ガスに接触するために用いられる本発明のスピネル／
クレー及びスピネル／クレー組成物の量はガスの酸化イ
オウ及び／又は酸化窒素含量を好ましくは少なくとも約
５０％、より好ましくは少なくとも８０％減少させるの
に十分なものである。還元条件は組成物に伴うイオウの
少なくとも一部、好ましくは少なくとも約５０％、より
好ましくは少なくとも８０％が除去されるようなもので
ある０例えば、還元条件とＬ”ｒ４：１９００”Ｆ　〜
約１８００’Ｆ（約り８２℃〜約９８２℃）、約０〜約
１０１００ｐｓｉ約０〜約７ｋｇ／ｃｍ”）の範囲の圧
力、及び還元媒体例えば水素、炭化水素などの還元媒体
などが約１〜１０の範囲の付随イオウモル比に対して挙
げられる。

更に、もう一つの実施態様において、本発明はイオウ含
有炭化水素原料を転換するための改良された炭化水素転
換、好ましくはクラッキング方法に関する。（１）原料
を少なくとも一つの反応領域において炭化水素転換条件
にて原料の転換を促進することのできる固体粒子と接触
させて少なくとも１種の炭化水素生成物を生成し、及び
固体粒子上に形成されるイオウ含有炭素質物質を不活性
化させ、（２）堆積物含有粒子を酸素含有蒸気媒体と炭
素質堆積物質と少なくとも一部を少なくとも一つの再生
領域において燃焼させて固体粒子の炭化水素転換触媒活
性の少なくとも一部を再生させ及び酸化イオウ（例、三
酸化イオウ）を含有する再生領域煙道ガスを形成し、及
び（３）工程（１）及び（２）を定期的に繰返すことよ
りなる０本発明の改良は固体粒子と密接に混合して固体
粒子と異なり本発明のスピネル／クレーを含んでなる化
学組成を有する少量の離散物質を使用することを特徴と
する。その様な離散物質は煙道ガス内のイオウ酸化物及
び／又は窒素酸化物の量を減少させるのに十分な量で存
在する。

固体粒子及び離散物質の好ましい相対量はそれぞれ約８
０〜約９９重量部及び約１〜約２０重量部である。

本発明は触媒（固体粒子及び離散物質）が任意の通常の
反応器−再生器系、沸騰触媒床系、反応領域及び再生領
域間に連続的に搬送或いは循環触媒を含む系に配置され
る触媒について有利に用いることができる。循環触媒系
が好ましい、循環触媒床系の典型的なものは通常の移動
床及び流動床反応器−再生器系である。これらの循環床
系の両者は炭化水素転換例えば炭化水素クラッキングに
おいて通常使用されており流動触媒床反応器−再生器を
用いる操作が好ましい。

本発明に有用な固体粒子及び離散物質は別々の粒子の物
理的として用いられてよいが、一つの実施態様において
は離散物質は固体粒子の一部として組合わされる。即ち
、例えばＲＯ３の燃焼微小球よりなる離散物質は例えば
固体粒子の製造に際して固体粒子と組合゛わされて本発
明に有用な固体粒子及び離散物質の両者として機能する
組合わせ粒子を形成する。この実施態様において、離散
物質は好ましくは組合わせ粒子の別々の区別された相で
ある。この組合わせ粒子を提供する一つの好ましい方法
は離散物質を組合わせ粒子に導入する前に離散粒子を焼
成することである。

本発明の粒子、例えば固体粒子及び離散物質の両者並び
に組合わせ粒子の形態即ち粒径は本発明には重要でなく
、例えば用いられる反応−再生系のタイプに応じて異な
る。その様な粒子は常法を用いて任意の形状例えばピル
、ケーキ押出物、粉末、顆粒、球体などに成形される。

例えば、最終粒子が固定床として用いられるように設計
される場合には、粒子は少なくとも約０．０１インチ（
０゜２５ｍｍ）の最小寸法及び約半インチ（１，３ａｍ
）まで或いは１インチ（２，５ｃｍ）以上までの最大寸
法を有する粒子に成形される。約０．０３インチ〜約０
．２５インチ（０，８〜６．４　ｍ　ｍ　）の直径、好
ましくは約０．０３インチ〜約０．１５インチ（０，８
〜３．８ｍｍ）の直径を有する球体粒子が特に固体床或
いは移動床操作においてしばしば有用である。流動系に
関しては主たる流動割合の粒子が約１０μ〜約２５０μ
、より好ましくは約２０μ〜約１５０μの直径を有する
のが好ましい。

これらの固体粒子は所望の炭化水素転換を促進すること
ができる。「炭化水素転換」という用語は１種以上の供
給材料或いは反応物質及び／又は１種以上の生成物或い
は転換生成物が実質的に炭化水素の性質例えば主たる重
量割合の炭素及び水素を含んでなる化学反応或いは転換
である。これらの固体粒子は更に離散物質とは異なった
組成、即ち化学組成を有することにより特徴付けられる
。一つの好ましい実施態様において、固体粒子（即ち、
上記組合わせ粒子の固体粒子部分）は実質的に本発明の
スピネル／クレーが実質的にないものである。

本発明において有用な固体粒子の組成はその様な粒子が
所望の炭化水素転換を促進することができる限り、重要
でない０本発明は多くの炭化水素転換において有用であ
るが、本発明の触媒即ち固体粒子と離散物質よりなる混
合物、及び炭化水素転換方法は触媒の酸化再生が用いら
れる炭化水素の接触クラブキングのための系に特に有用
である。その様な触媒は一般的にＹゼオライト、ＬＺ−
２１０％ＺＳＭ−５及び上記形態などのゼオライトクラ
ッキング成分を含有する。その様な接触炭化水素クラッ
キングはしばしば高沸成分をガソリンその他の低沸成分
例えばヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペンテン、ブタ
ン、ブチレン、プロパン、プロピレン、エタン、エチレ
ン、メチレン及びそれらの混合物などに転換即ちクラッ
キングすることをしばしば含むものである。頻繁に実質
的に炭化水素原料は例えば石油、セール油、タールサン
油、石炭などから得られたガス油両分を含んでなる。そ
の様な原料は直留物の混合物例えば処女ガス油よりなる
ものである。その様なガス油画分はしばしば約４００　
”Ｆ〜約１０００”Ｆの範囲（約１０μ〜約５３８℃の
範囲）においてしばしば沸騰する。その他に実質的に炭
化水素の原料例えばナフサ、石油の高沸点或いは重油画
分、石油残渣、セール油タール、サンド油、石炭など及
びそれらの混合物は本発明の触媒及び方法を用いてクラ
ッキングされる。その様な実質的に炭化水素の原料はし
ばしばその他の元素例えばイオウ、窒素、酸素などを含
有する。−面において、本発明はイオウ及び／又は炭化
水素原料の分子に化学的に結合したイオウを含有する炭
化水素原料を転換することを含むものである０本発明は
特にその様な炭化水素原料中のイオウの量が全原料の約
０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量
％の範囲にある場合に特に有用である。

炭化水素クラッキング条件は周知であり、しばしば約８
５０Ｔ〜約１１００下（約１０μ〜約５９３℃）、好ま
しくは約９００　’Ｆ〜約１０５０φＦ（約１０μ〜約
５６６℃）の範囲の温度をしばしば含むものである。そ
の他の反応条件は通常約１０１００ｐｓｉ約７ｋｇ／ｃ
ｍ”）までの圧力、約１対２〜約２５対１、好ましくは
約３対１〜約１５対１の触媒対油比及び約３〜約６０の
重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）などが挙げられる。これ
らの炭化水素クラッキング条件は例えば用いられる原料
及び固体粒子或いは組合せ粒子、用いられる反応器−再
生器例えば流体或いは移動床接触クラッキング系及び望
まれる製品に応じて異る。

加えて、接触炭化水素クラッキング系は先に炭化水素ク
ラッキングを促進するために用いられた触媒の固体粒子
或いは組合わせ粒子の触媒活性を回復するための再生領
域を含む０反応領域からの炭素質、特にイオウ含有炭素
質堆積物−含有触媒粒子が触媒粒子から炭素質物質の少
なくとも一部を除去、即ち燃焼させることにより触媒の
活性を回復或いは維持する条件にて再生領域において遊
離酸素含有ガスと接触される。炭素質堆積物質がイオウ
を含有する場合には、少なくとも、１種のイオウ含有燃
焼生成物が再生領域において生成され再生器煙道ガスと
共にその領域を離れる。その様な遊離酸素含有ガス接触
が行われる条件は例えば通常の範囲に亘って変化する。

炭化水素クランキング系の触媒再生領域における温度は
しばしば約９００°Ｆ〜約１５００下（約り８２℃〜約
８１６℃）、好ましくは約１１００’Ｆ〜約１３５０下
（約５９３℃〜約７３２℃）、より好ましくは約１１０
０°Ｆ〜約１３００°Ｆ（約５９３℃〜約７０４℃）の
範囲にしばしばある。その様な再生領域におけるその他
の条件としては例えば約１０１００ｐｓｉ約７ｋｇ／ｃ
ｒｎ”）までの圧力、約３分間〜約７５分間の範囲内の
平均触媒接触時間などが挙げられる。炭素質堆積物質の
炭素及び水素を完全に例えば二酸化炭素及び水まで燃焼
するために再生領域には十分な酸素が存在するのが好ま
しい０反応領域における触媒上に堆積される炭素質物質
の量は好ましくは触媒の約０．００５〜約１５重量％、
より好ましくは約０．１〜約１０重量％である。イオウ
分が炭素質堆積物質中に含有される場合には、その量は
例えば炭化水素原料中のイオウの量に応じて異なる。こ
の堆積物質は約０．０１〜約ｌＯ重量％以上のイオウを
含有することがある。少なくとも一部の再生触媒がしば
しば炭化水素クラッキング反応領域に戻される。

以下の具体例は本発明の方法及び組成物の各種具体的実
施態様を提示することにより限定することなく本発明を
より良く例示するために提供されるものである。

週１ｇＪ：区ｌ これらの具体例はバナジウム物質の蓚酸による錯化を例
示するものである。

匠−ユ バナジウムを含有する水性溶液を２分子重量の蓚酸二水
和物ＣＨ＊ＣｘｒＪａ・２Ｈ＊０　）及び１分子重量の
ＮＨ４，ＶＯｓを必要量の水中に４０℃で溶解すること
により調製した。水溶性バナジウム化合物を含む緑色溶
液が得られた。この緑色溶液は更に１分子重量の蓚酸二
水和物を添加すると青色に変わったが、これはおそらく
プラス４酸化状態におけるバナジウムによる水溶性バナ
ジウム化合物の生成によるものと思われる。

匠−ユ バナジウムを含有する水性溶液を５分子重量の蓚酸二水
和物及び１分子重量の五酸化バナジウムを必要量の水中
において４０℃〜５０℃において溶解することにより調
製した。最終溶液は深青色着色を有したが、これはプラ
ス５酸化状態におけるバナジウムのプラス４酸化状態へ
の還元及び水溶性バナジウム化合物ＨａＶＯ（ｃ２０４
）　ｌの形成を示唆するものである。

■−１ 本例はマグネシアに冨んだマグネシア、アルミニウム含
量スピネル組成物の形成を例示するものである。

ｐＨ９，１５を有する水性ゲル含有スラリーを周囲温度
において６８ｋｇの水、２．７６ｋｇのギ酸、３．９１
ｋｇ（固体基準）の擬ボーマイトアルミナ及び９６ｍ２
／ｇの表面積を有する３、１ｋｇのマグネシアを合一す
ることにより形成した。このスラリーを噴霧乾燥し、噴
霧乾燥された生成物を空気雰囲気内で１３５０下（約７
３２℃）で２時間焼成した。この物質はマグネシウムア
ルミニウム含有スピネル及び遊離マグネシアであった（
全重量の１７％がＸ線回折により測定された遊離マグネ
シアであった）この物質は５６μの平均粒径、１２３ｍ
２／ｇの表面積、１．０８の耐摩耗指数（ＡＲＩ）を有
した。

匠−Ａ ８５．８ｇの例３からの焼成物質に先ず４２ｇの水で４
２ｍβに稀釈された６０重量％のＣｅ　（ＮＯｓ）　ｓ
・６Ｈ２０の水溶液を含浸させ、次いで、例２で説明さ
れた６、　１７　ｇの無水蓚酸二水和物及び１、７８　
ｇの五酸化バナジウムから作られた２５ｍ１２の水溶液
を含浸させた。得られた生成物を一晩２５０下（約１２
１℃）で乾燥し次いで空気雰囲気内で１３２５”Ｆ（約
７１８℃）で１．５時間焼成した。得られた物質は１０
重量％のセリウム（元素セリウムとして計算）、及び１
重量％のバナジウム（元素バナジウムとして計算）及び
１２．４重量％の遊離マグネシア（Ｘ−線回折による）
を含有した。この物質の物性及び「二酸化イオウ酸化及
び吸収指数Ｊ　　（ＳＯＡりを以下に提示する表１に示
す。

匠−二 ４２．２ｇの水性６０重量％硝酸セリウム溶液を水で４
５ｍβに稀釈した。これに例２で説明した０、８５ｇの
五酸化バナジウム及び３．１ｇの蓚酸二水和物を含有す
るｌＯｍβの水溶液を添加した。

例３からの８５．８ｇの焼成物質に上記混合溶液を含浸
させた。得られた生成物を一晩２５０″Ｆ（約１２１℃
）で乾燥させ、空気雰囲気中において１３２５”Ｆ（約
７１８℃）で１６５時間焼成した。得られた物質は１０
重量％のセリウム（元素セリウムとして計算）、０．５
重量％のバナジウム（元素バナジウムとして計算）及び
１２．１重量％の遊離マグネシア（Ｘ−線回折による）
を含有した。この物質の物性及びＳＯＡ　Ｉは以下に提
示する表１に示す。

匠−互 連続実験において、１１．５ｋｇのギ酸、２０．６ｋｇ
（固体基準）の擬ボーマイトアルミナ、ｔａ４ｋｇ（固
体基準）の９６ｍ２／ｇの表面積を有するマグネシア及
び５．６５ｋｇ（固体基準）の粉砕酸化セリウムを含有
する水性ゲル含有スラリー（８重量％固形分）を調製し
た。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥生成物を空気雰囲
気中において１３５０丁（約７３２℃）において２時間
焼成した。焼成物質の２００ｇ部分に９５ｍＩ２の４、
６　ｇ　（７）ＮＨ４ＶＯ３及ヒ９．９ｇ（７）蓚酸二
水和物を含有する水溶液を含浸させた。この含浸生成物
を２５０″Ｆ（約１２１℃）で乾燥させ、乾燥物質を空
気雰囲気中において１３２５’Ｆ（約７１８℃）にて２
時間焼成した、このマグネシウム、アルミニウム含有ス
ピネル組成物は１０重量％のセリウム（元素セリウムと
して計算）、１重量％のバナジウム（元素バナジウムと
して計算）及び１３．３重量％の遊離マグネシア（Ｘ線
回折による）を含有した。この物質の物性及びＳＯＡ　
Ｉは以下に提示する表１に示す。

例−−ヱ スラリーを調製するために使用したマグネシウムが３８
　ｍ　”　／　ｇの表面積を有した以外は例６を繰返し
た。このマグネシウムアルミニウム含有スピネル組成物
は例６における対応する組成物よりもより少ないマグネ
シウムアルミニウム含有スピネルを含むものであった。

これはより好ましい高反応性マグネシア即ち約５０ｍ、
２／ｇより大きい表面積を有するマグネシアを用いる主
たる利点の一つを示すものである。

匠−１ １９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ　（乾燥基準
）の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２ｇ（乾燥基準）
の９６ｍ２／ｇの表面積を有するマグネシア、及び８４
４ｇの６０重量％のＣｅ　（Ｎｏｗ）　ｓ　・６Ｈ３０
の水溶液を合一することにより水性ゲル含有スラリーを
調製した。このスラリーな噴霧乾燥し、乾燥生成物を空
気雰囲気下において１３２５”Ｆ　（約７１８℃）で２
時間焼成した。９８．２ｇのこの焼成生成物に８３　ｍ
　Ｂ、の１．７８ｇの五酸化バセリウム及び６．１７　
ｇの蓚酸二水和物を含有する水溶液を含浸させた。この
含浸生成物を２５０°Ｆ（約１２１℃）で−晩乾燥させ
、及び乾燥生成物を１３２５°Ｆ（約７１８℃）で２時
間焼成した。

得られたマグネシウムアルミニウム含有スピネル組成物
はセリウム、バナジウム及び約１５．４重量％の遊離マ
グネシア（Ｘ−線回折による）を含有した。この物質の
物性及びＳＯＡ　Ｉは以下に提示する表１に示す。

匠一旦 １９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ　（乾燥基準
）の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２ｇ（乾燥基準）
の９６ｍ”／ｇの表面積を有するマグネシア及び４３６
ｍＩ２の３６．６ｇの五酸化バナジウム及び１２３ｇの
蓚酸二水和物を含有する水溶液を合一することにより水
性ゲル含有スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾
燥し、乾燥生成物を空気雰囲気内で１３２５下（約７１
８℃）で２時間焼成した。８７．７ｇのこの焼成生成物
に４２．２ｇの水で７１ｍεに稀釈された６０重量％の
Ｃｅ　（ＮＯｓ）　ｓ・６Ｈ２０の水溶液を含浸させた
。この含浸生成物を２５０下（約１２１’Ｃ）で３時間
乾燥させ、次いで空気雰囲気中において１３２５下（約
７１８℃）で１．５時間焼成した。得られたマグネシア
、アルミニウム含有スピネル組成物はセリウム、バナジ
ウム及び約１０．７重量％の遊離マグネシア（Ｘ−線回
折による）を含有した。この組成物の物性及び５ＯＡＩ
は以下に提示する表１に示す。

箆１厘 １９ｋｇの水、７００ｇのギ酸、９７９ｇ　（乾燥基準
）の擬ボーマイトアルミナ、７７５．２　ｇ（乾燥基準
）の９６ｍ”／ｇの表面積を有するマグネシア、８４４
ｇの６０重量％Ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ・６ＨＪ水溶液、及び
４３６　ｍ　Ｉ２の３６．６ｇの五酸化バナジウム及び
１２３ｇの蓚酸二水和物を含有する水溶液を合一するこ
とにより水性ゲル含有スラリーを調製した。このスラリ
ーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥生成物を空気雰囲気下におい
て１３２５°Ｆ（約７１８℃）で２時間焼成した。得ら
れたマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物は
セリウム、バナジウム及び約８．３重量％の遊離マグネ
シア（Ｘ−線回折による）を含有した。この組成物の物
性及び５ＯＡＩは以下に提示する表１に示す。

匠エユ ５６ｋｇの水、２．５６ｋｇのギ酸、３．３６ｋｇ（乾
燥基準）の擬ボーマイトアルミナ、１４．１ｋｇの０．
９５ｋｇ（乾燥基準）のＣｅｎ２を含有する水性粉砕ス
ラリー、２．９ｋｇ（乾燥基準）の９６ｍ”／ｇの表面
積を有するマグネシア及び１１００ｍＢ、の１２４．６
ｇの五酸化バナジウム及び３７０ｇの蓚酸二水和物を含
有する水溶液を合一することにより水性ゲル含有スラリ
ーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥生成物
を焼成した。

得られたマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成
物はセリウム、バナジウム及び約１５重量％の遊離マグ
ネシア（Ｘ線回折による）を含有した。この組成物の物
性及びＳＯＡ　Ｉは以下に提示する表１に示す。

社上上 本例はアルミニウム供給材料がアニオン内に存在するス
ピネル組成物を製造する代替的手法を例示するものであ
る。

溶液（Ａ）を９ｋｇのＭｇ　（ＮＯ３１２，６１（ｔｏ
を１６ｋｇの水に溶解することにより調製し、４８ｋｇ
の水と混合した。第二の溶液（Ｂ）を７．８ｋｇのアル
ミン酸ナトリウム水溶液（４１重量％アルミン酸ナトリ
ウム）、０．７３ｋｇの５０重量％ＮａＯＨ溶液及び１
３．３ｋｇの水を混合することにより調製した。溶液Ｂ
を高剪断混合下にゆっくり溶液Ａに添加し、ゲルを形成
した。添加完了後１．８６ｋｇの６０重量％硝酸セリウ
ム溶液をゲルに添加し、得られた混合物を３０分間攪拌
した。ゲルを濾過し、固体のｇ当り２５ｍβの水で洗浄
した。得られた濾過ケーキは１１重量％の固形分であっ
た。

この物質を１０重量％の全固形分を与えるのに十分な水
でスラリー化し、スラリーをホイールアトマイザ−噴霧
乾燥機に供給した。噴霧乾燥後微小球を固形分のｇ当り
２０ｍ１の水で洗浄し、次いで微小球を２２０下（約１
０４℃）で乾燥し、空気雰囲気内において１３５０’Ｆ
（約７３２℃）で２時間焼成した。焼成物質の６０ｇ部
分に３６ｍβの１．０７ｇの五酸化バナジウム及び３．
１７ｇの蓚酸二水和物を含有する水溶液を含浸させた。

この含浸物質を２５０＠Ｆ（約１２１℃）で−晩乾燥さ
せ、空気雰囲気中において１３２５下（約７１８℃）で
２時間焼成した。得られたマグネシウム、アルミニウム
含有スピネル組成物はセリウム、バナジウムを含有し、
遊離マグネシアを含有しなかった（Ｘ線回折による）、
この組成物の物性及び５ＯＡＩは以下に提示する表１に
示す。

及−ユ ３　　　　　　１２３　　　　５６　　　　１．０８４
　　　　　１１３　　　　６２　　　　１．２１　　　
　１７．２５　　　　１Ｇ６　　　５８　　　０．４２
　　．１５．７６　　　　　１９６　　　　５６　　　
　０．２６　　　　１２．１８　　　　　１０３　　　
　４９　　　　１．０８　　　　１９．６９　　　　　
１０７　　　　４９　　　　０．７７　　　　１８．９
１０　　　　　３０２　　　　５３　　　　１．０２　
　　　１？、１！１　　　　　１０５　　　　５３　　
　　１．０７　　　　１０．６１２　　　　　１６４　
　　　５６　　　　３．９４　　　　１９．６＊二酸化
イオウ酸化及び吸収指数は二酸化イオウの所定の組成物
の存在下における標準温度における１５分以内の酸化に
より生成される二酸化イオウの採取に含まれる所定組成
物内のマグシウムの％として規定される。ガス流量は毎
分１６０ｍβ〜１７０ｍρであり、ガスは０．３２モル
％の二酸化イオウ、２．０モル％の酸素及び残部として
窒素を含有した。

５ＯＡＩは所定組成物の例えば接触クラッキング装置の
触媒再生領域においてイオウ酸化物と会合する能力の目
安である。５ＯＡＩが高ければ高い程組成物のイオウ酸
化物会合能力がより良好である。

スピネル組成物（例３〜６および８〜１１）は共に高表
面積及び良好な耐摩耗性即ち低ＡＲＩを有する。これは
高表面積を有するが、しかし、比較的貧弱な耐摩耗性を
有する代替法（例１２）により調製されたスピネル組成
物と対比される。

スピネル組成物４．５．６．８．９．１０及び１１の５
ＯＡＩはこれらの組成物の各々が例えば接触クラッキン
グ装置においてイオウ酸化物除去剤として有用であるこ
とを示す。

鮭１１ニュユ 例４．５．６．８．９．１０及び１１の各々からの最終
組成物と同一組成物が全組成物／触媒系が約１重量％の
組成物を含むように通常の結晶アルミノシリケート含有
流体接触クラッキング触媒と共に別々の粒子として包含
された。これらの系の各々を工業的流体接触クラッキン
グ装置に′用いて約０．７重量％のイオウを含むガス油
原料のクラッキングを促進した。所定時間後に各県は所
望炭化水素クラッキングを促進するのに有効であり装置
の触媒再生領域から発生した酸化イオウ及び酸化窒素を
上記組成物のいづれも存在しない場合に　。

発生した酸化イオウ及び酸化窒素に比べて減少させた。

■ユ」は二り且 ある量のカオリンクレーをスピネル形成成分と混合して
共ゲルを生成することにより達成される利点を例示する
ために、本発明に従って次の成分を用いて各種型のクレ
ーを有する幾つかの組成物を調製した： 擬ボーマイトアルミナ　（ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉｅ
）、高反応性Ｍ　ｇ　Ｏ（ｃ，Ｅ、Ｂａ５ｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｇ）、硝酸セリウム溶液（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ
）、五酸化バナジウム（Ｕｍｅｔｃ。

Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃａｒｐ、）、蓚酸二水和物（Ａｌ
ｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ）、及びＲＣ−３２クレー（Ｔｈ
ｉｅｆｇにａｏｌｉｎ　Ｃｏｒｐ、）を受取ったま＼で
使用した。

Ｈｚ　ＶＯ（ｃ２０ａ　）２溶液の調製及びＳ　Ｏ２酸
化及び吸収指数（ＳＯＡＩ）の計算は既に説明した。

全ての調製物は水、ＴＳＰＰ　（テトラナトリウムピロ
ホスフェート）、アルミナ、ＭｇＯ、ギ酸、６０％Ｃｅ
（ＮＯ３）３溶液、ＨｌＶＯ（ｃ＊　０４）＊溶液、及
び６１％のクレースラリーを必要とした。各成分の相対
量は所望目的配合に応じて変化された。５０％スピネル
成分および５０％クレーを含有する典型的材料の製造を
以下に説明する。

２ｋｇバッチの乾燥固体を７．５ｋｇの水、３５０ｇの
ギ酸、６４８ｇ　（７４％固形分）のＣｏｎｄｅａ　　
ＳＢ　　アルミナ、４１６ｇ（９３％固形分）のＭｇＯ
を１．５ｋｇの水中に含むスラリー、４４３ｇの６０％
Ｃｅ　　（ＮＯａ　）−・６　Ｈｚ　Ｏ−１８８（ＤＶ
ＶＯｓ　、６２　ｇ（７）蓚酸二水和物を２００１水中
に含有するＨｌ　ＶＯ（ｃ２０４）２溶液、及び１６４
０ｇのＲＣ−３２クレー（６１％スラリー）を噴霧乾燥
することにより調製した。噴霧乾燥された微小球を１３
２５下（約７１８℃）で３時間焼成して最終生成物を得
た。

表２に示される結果は明らかに任意の量の安価なカオリ
ンクレーを共ゲルに添加して各種活性の触媒を生成する
ことができることを示している。

クレーはスピネル物質の量を稀釈するのに役立つがしか
し最終生成物の活性は必ずしも物質内に存在するスピネ
ル剤の量に比例しない。これはスピネル成分とクレー物
質の間に大きな化学或いは表面反応がないことを示して
いる。

性ｌ丘二１１ 本発明により提供される最終スピネル／クレー組成物の
物理的特性に与えられる改良を例示するために、例１９
〜２３で概説した操作に従って調製された各種組成物を
評価するための幾つかの試験を行なった。スピネル／ク
レー組成物をスピネル／シリカ組成を有する純粋なスピ
ネル組成物と対比した。それぞれ１０重量％クレー及び
２５重量％クレーを有するスピネル／クレー組成物の評
価のデータを純粋スピネルとして１０重量％及び２５重
量％のシリカを有するスピネル／シリカ組成物に対比し
て表３に提示した。

老−一且 ２４　　スピネル　　　　　　　　　０　　　０．９　
　　５．０　　１９　　　　１９２５　　スピネル／ク
レー　　　　１０　　　１．０　　　５．６　　１７　
　　　１９２６　　スピネル／クレー　　　　２５　　
　０．５　　　３．０　　１６　　　　２１．３２７　
　スピネル／シリカ　　　　１０　　　１．６　　　８
．９　　１６．８　　１８．６２８　　スピネル／シリ
カ　　　　２５　　　１．４　　１０．９　　　−−　
　　　−−３ＯＡＩ″＝クレーに対して調整した５ＯＡ
Ｉこれらの結果はシリカの添加が組成物を純粋スピネル
よりより柔らかにする場合には、同様な量のカオリンク
レーの添加が実質的に生成物の硬度を改良することを明
らかに示している。

本発明は改良されたスピネル／クレー組成物、スピネル
／クレー組成物製造方法及びその様なスピネル／クレー
の使用方法を提供するものである６本発明のスピネル／
クレー組成物は高表面積及び増大耐摩耗性の両者を有し
、それらを例えば接触クラッキング装置における循環触
媒についての酸化イオウ及び／又は酸化窒素制御剤とし
て極めて魅力的なものにする０本発明のスピネル／クレ
ー組成物製造方法は比較的実施及び制御が容易であり、
優れた生成物を与える。加えて、適当に供給材料を運ぶ
ことにより、本発明の製造方法は減少した酸化イオウ及
び／又は酸化窒素発生をもって実践される。

本発明を以上各種具体例及び実施態様に関して説明した
が、本発明はそれらに限定されるものではなく、冒頭の
特許請求の範囲内において色々実施することができるこ
とが了解されるべきである。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６３年特願第　５６４５４　　号補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　　カタリ久ティクス・インタナショナル・インコーホ
レイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル／カ
   オリンクレー組成物の製造方法において、 （ａ）（１）アルミニウムが正荷電種として存在する酸
   性アルミニウム含有組成物と、（２）塩基性アルカリ土
   類金属含有組成物を組合わせてゲル混合物を形成し、 （ｂ）このゲルをカオリンクレーと混合して共ゲル混合
   物を形成し、及び （ｃ）該共ゲル混合物を焼成してカオリンクレーマトリ
   ックス中に該アルカリ土類金属アルミニウム含有スピネ
   ル組成物を形成することを特徴とする方法。 ２、アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネル／カ
   オリンクレー組成物の製造方法において、 （ａ）（１）アルミニウムが正荷電種として存在する酸
   性アルミニウム含有組成物と、（２）塩基性アルカリ土
   類金属含有組成物を組合わせて共ゲル混合物を形成し、 （ｂ）任意にこの共ゲル混合物を追加のカオリンクレー
   と混合し、及び （ｃ）該共ゲル混合物を焼成してカオリンクレーマトリ
   ックス中に該アルカリ土類金属アルミニウム含有スピネ
   ル組成物を形成することを特徴とする方法。 ３、クレーが９０重量％までのクレーを有する乾燥スピ
   ネル／クレー生成物を形成するのに十分な量で含有する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、クレーが１０重量％〜７５重量％のクレーを有する
   乾燥スピネル／クレー生成物を形成するのに十分な量で
   含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５、クレーが１０重量％〜４０重量％のクレーを有する
   乾燥スピネル／クレー生成物を形成するのに十分な量で
   含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６、該アルカリ土類金属がマグネシウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、該酸性組成物が水性ベースであり、１．５〜５の範
   囲のｐＨを有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、該酸性組成物中の該アルミニウムが少なくとも部分
   的に解膠されたアルミナとして存在する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ９、該酸性組成物中の該アルミニウムが少なくとも部分
   的に解膠されたアルミナとして存在する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １０、該塩基性組成物が水性ベースである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １１、該塩基性組成物中の該マグネシウムの少なくとも
   一部が酸化マグネシウム、酸化マグネシウム前駆体及び
   その混合物よりなる群より選ばれた化合物として存在す
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、該マグネシウムの少なくとも一部が２５ｍ＾２／
   ｇより大きい表面積を有する酸化マグネシウムとして存
   在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、該酸化マグネシウムが５０ｍ＾２／ｇより大きい
   表面積を有する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、該混合物が塩基性である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 １５、該混合物が塩基性である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １６、該混合物が７より大きい〜約１０．５の範囲のｐ
   Ｈを有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、該混合物が８〜９．５の範囲のｐＨを有する特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １８、該酸性組成物がギ酸、一塩基性鉱酸及びその混合
   物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を含む特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １９、該酸性組成物がギ酸を含む特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０、該スピネル／クレー組成物が遊離マグネシアを含
   有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ２１、該スピネル／クレー組成物がクレーを除外した重
   量に基づいて０．１〜３０重量％の遊離マグネシアを含
   む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２２、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該第一及び第二の組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の追加の金属成分を二酸化イオウ酸化条件に
   おいて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進する
   のに有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種
   の追加の金属化合物を含む特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ２３、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）において該第一及び第二の組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が該スピネル／クレー組成物が少なく
   とも１種の追加金属成分を二酸化イオウ酸化条件下にお
   いて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するの
   に有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の
   追加の金属化合物を含む特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 ２４、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）において該第一及び第二の組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が該スピネル／クレー組成物が少なく
   とも１種の追加の金属成分を二酸化イオウ酸化条件にお
   いて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するの
   に有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の
   追加の金属化合物を含む特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。 ２５、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）において該第一及び第二の組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が該スピネル／クレー組成物が少なく
   とも１種の追加の金属成分を二酸化イオウ酸化条件にお
   いて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するの
   に有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の
   追加の金属化合物を含む特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２６、該追加の金属化合物が稀土類金属化合物である特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２７、該追加の金属化合物が稀土類金属化合物である特
   許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８、該稀土類金属化合物がセリウム化合物である特許
   請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、該稀土類金属化合物がセリウム化合物である特許
   請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、該追加の金属化合物が該塩基性組成物中に存在す
   る特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ３１、該追加の金属化合物が該塩基性組成物中に存在す
   る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３２、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の還元性金属成分を該硫酸アルカリ土類金属
   還元条件において該硫酸アルカリ土類金属の還元を促進
   するのに有効量で含有するように十分な量で少なくとも
   １種の還元性金属化合物を含む特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ３３、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の還元性金属成分を該硫酸マグネシウム還元
   条件において該硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の還
   元性金属化合物を含む特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 ３４、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が該スピネル／クレー組成物が少なく
   とも１種の還元性金属成分を該硫酸マグネシウム還元条
   件において該硫酸マグネシウムの還元を促進するのに有
   効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の還元
   性金属化合物を含む特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ３５、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の還元性金属成分を該硫酸マグネシウム還元
   条件において該硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の還
   元性金属化合物を含む特許請求の範囲第２０項記載の方
   法。 ３６、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の還元性金属成分を該硫酸マグネシウム還元
   条件において該硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の還
   元性金属化合物を含む特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 ３７、該酸性及び塩基性組成物の少なくとも一方或いは
   工程（ａ）における該酸性及び塩基性組成物と組合わせ
   る別の追加組成物が、該スピネル／クレー組成物が少な
   くとも１種の還元性金属成分を該硫酸マグネシウム還元
   条件において該硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で含有するように十分な量で少なくとも１種の還
   元性金属化合物を含む特許請求の範囲第２８項記載の方
   法。 ３８、該還元性金属化合物がバナジウム化合物である特
   許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３９、該還元性金属化合物がバナジウム化合物である特
   許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４０、該還元性金属化合物がバナジウム化合物である特
   許請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１、該還元性金属化合物がバナジウム化合物である特
   許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４２、該還元性金属化合物が水溶性バナジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４３、該還元性金属化合物が水溶性バナジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４４、該還元性金属化合物が水溶性バナジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４５、該還元性金属化合物が水溶性バナジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第４１項記載の方法。 ４６、該バナジウム化合物が少なくとも１種の錯化剤の
   バナジウム錯体の形態である特許請求の範囲第４２項記
   載の方法。 ４７、該バナジウム化合物が少なくとも１種の錯化剤の
   バナジウム錯体の形態である特許請求の範囲第４３項記
   載の方法。 ４８、該バナジウム化合物が少なくとも１種の錯化剤の
   バナジウム錯体の形態である特許請求の範囲第４４項記
   載の方法。 ４９、該バナジウム化合物が少なくとも１種の錯化剤の
   バナジウム錯体の形態である特許請求の範囲第４５項記
   載の方法。 ５０、該錯化剤が、分子当り２〜１２個の炭素原子を有
   するジカルボン酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
   セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
   チレンジアミン四酢酸及びその混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ５１、該錯化剤が、分子当り２〜１２個の炭素原子を有
   するジカルボン酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
   セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
   チレンジアミン四酢酸及びその混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ５２、該錯化剤が、分子当り２〜１２個の炭素原子を有
   するジカルボン酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
   セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
   チレンジアミン四酢酸及びその混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ５３、該錯化剤が、分子当り２〜１２個の炭素原子を有
   するジカルボン酸、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ア
   セチルアセトネート、アセチルアセトネート誘導体、エ
   チレンジアミン四酢酸及びその混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ５４、該錯化剤が、バナジウムをプラス４酸化状態に還
   元するのに十分な量で存在し、及び該錯化剤が２〜１２
   個の炭素原子を有するジカルボン酸及びその混合物より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第５０項記載の方法
   。 ５５、該錯化剤が、バナジウムをプラス４酸化状態に還
   元するのに十分な量で存在し、及び該錯化剤が２〜１２
   個の炭素原子を有するジカルボン酸及びその混合物より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第５１項記載の方法
   。 ５６、該錯化剤が、バナジウムをプラス４酸化状態に還
   元するのに十分な量で存在し、及び該錯化剤が２〜１２
   個の炭素原子を有するジカルボン酸及びその混合物より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第５２項記載の方法
   。 ５７、該錯化剤が、バナジウムをプラス４酸化状態に還
   元するのに十分な量で存在し、及び該錯化剤が２〜１２
   個の炭素原子を有するジカルボン酸及びその混合物より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第５３項記載の方法
   。 ５８、該錯化剤が蓚酸である特許請求の範囲第５０項記
   載の方法。 ５９、該錯化剤が蓚酸である特許請求の範囲第５４項記
   載の方法。 ６０、該錯化剤が蓚酸である特許請求の範囲第５７項記
   載の方法。 ６１、該スピネルが４０ｍ＾２／ｇより大きい表面積及
   び３．０より小さい耐摩耗指数を有するアルカリ土類金
   属、アルミニウム−スピネル／クレー組成物。 ６２、該アルカリ土類金属がマグネシウムである特許請
   求の範囲第６１項記載の組成物。 ６３、該スピネル／クレーが５０ｍ＾２／ｇより大きい
   表面積及び１．５より小さい耐摩耗指数を有する特許請
   求の範囲第６２項記載の組成物。 ６４、該スピネル／クレーが６０ｍ＾２／ｇより大きい
   表面積及び１．０より小さい耐摩耗指数を有する特許請
   求の範囲第６２項記載の組成物。 ６５、該スピネル／クレーと共に少なくとも１種の追加
   の金属成分を含んでなり、該追加の金属成分が二酸化イ
   オウ酸化条件において二酸化イオウの三酸化イオウへの
   酸化を促進するのに有効な量で存在する特許請求の範囲
   第６２項記載の組成物。 ６６、該スピネル／クレーと共に少なくとも１種の還元
   金属成分を含み、該還元金属成分が硫酸マグネシウム還
   元条件において硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で存在する特許請求の範囲第６２項記載の組成物
   。 ６７、該スピネル／クレーと共に少なくとも１種の還元
   金属成分を含み、該還元金属成分が硫酸マグネシウム還
   元条件において硫酸マグネシウムの還元を促進するのに
   有効量で存在する特許請求の範囲第６５項記載の組成物
   。 ６８、該追加成分が稀土類金属成分である特許請求の範
   囲第６５項記載の組成物。 ６９、該還元性金属成分がバナジウム成分である特許請
   求の範囲第６６項記載の組成物。 ７０、該追加の金属成分がセリウム成分であり、及び該
   還元性金属成分がバナジウム成分である特許請求の範囲
   第６７項記載の組成物。 ７１、更に該スピネル／クレーと共にクレーの重量を除
   外して０．１〜３０重量％の遊離マグネシアを含んでな
   る特許請求の範囲第６２項記載の組成物。 ７２、更に該スピネル／クレーと共にクレーの重量を除
   外して０．１〜３０重量％の遊離マグネシアを含んでな
   る特許請求の範囲第６５項記載の組成物。 ７３、更に該スピネル／クレーと共にクレーの重量を除
   外して０．１〜３０重量％の遊離マグネシアを含んでな
   る特許請求の範囲第６６項記載の組成物。 ７４、更に該スピネル／クレーと共にクレーの重量を除
   外して０．１〜３０重量％の遊離マグネシアを含んでな
   る特許請求の範囲第６７項記載の組成物。 ７５、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法により製造されたスピネル／
   クレー組成物を用いることを特徴とする方法。 ７６、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組成
   物を用いることを特徴とする方法。 ７７、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   １９項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ７８、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ２０項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ７９、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８０、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ３２項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８１、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８２、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６０項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８３、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６１項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８４、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６５項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８５、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６６項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８６、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ６７項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。 ８７、（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
   （２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
   方を減少させるに際し、該ガスを（１）該ガスの酸化イ
   オウ含量及び（２）該ガスの酸化窒素含量の少なくとも
   一方を減少させる条件である物質と接触させる方法にお
   いて、該物質の少なくとも一部として特許請求の範囲第
   ７４項記載の方法により製造されたスピネル／クレー組
   成物を用いることを特徴とする方法。