JPWO2019009320A1 - 焼結体の製造方法、構造体および複合構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、焼結体の製造方法であって、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを含む混合物を、加圧下にて、前記金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱して、前記スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体を形成することを含む方法を提供する。更に、該方法により製造される構造体、および該構造体と基材とが接合層で接合された複合構造体を提供する。

Description

本発明は、焼結体の製造方法、より詳細にはスピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体の製造方法に関する。更に、該方法によって製造される構造体およびそれを含む複合構造体に関する。

多くの酸化物について、酸化物粒子を焼結して高密度化させることにより、強度、熱伝導率および電気伝導率等の材料特性を向上させ得ることが知られている。従来、酸化物粒子の焼結により高密度の焼結体を作製するためには、８００℃以上の焼結温度が必要であった。しかしながら、かかる高温焼結は、相当高い温度を要するため高コストである等の難点がある。そのため、酸化物粒子をより低温で焼結して高密度化を達成することが求められる。

特許文献１には、酸化物の粒子を、当該酸化物を部分的に溶解させ得る溶媒（水と酸またはアルカリ）と混合して２００℃以下の加熱と加圧とを施すことにより、理論密度の８５％以上の密度を有する焼結体を形成する方法が記載されている。

米国特許出願公開第２０１７／００８８４７１号明細書

しかしながら、特許文献１には、ペロブスカイト型構造およびウルツ鉱型構造等を有する金属酸化物の粒子を低温で焼結して高密度化し得ることは開示されているが、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子を低温で焼結して高密度化し得ることは具体的に記載されていない。スピネル型構造を有する金属酸化物は、温度センサやリチウムイオン電池の電極等に用いられる材料として非常に有用である。このため、スピネル型構造を有する金属酸化物についても、低温焼結により高密度化を達成することが望まれる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、焼結体の製造方法であって、スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体を、低温焼結により比較的高密度で製造することが可能な新規な方法を提供することを目的とする。更に、該方法により製造される高密度かつ高強度な構造体、および該構造体と基材とが高接着強度を有する接合層で接合された剥がれ難い複合構造体を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨によれば、スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体の製造方法であって、
スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を、加圧下にて、前記金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱する工程と、を含む、
焼結体の製造方法が提供される。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記混合物を流体の存在下で加熱し得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記流体が前記混合物に混合され得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記金属アセチルアセトネートが、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素を含み得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記金属酸化物が２種以上の金属を含み、前記金属アセチルアセトネートが、２種以上の金属アセチルアセトネートであり、前記２種以上の金属アセチルアセトネートの金属基準のモル比が、前記金属酸化物に含まれる２種以上の金属の化学量論比に対応し得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記混合物が、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つを更に含み得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記金属酸化物がフェライトであり得る。

本発明の第１の要旨の１つの実施形態において、前記金属酸化物がＮｉおよびＭｎを含み得る。

本発明の第２の要旨によれば、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相と、を含み、
前記アモルファス相は、１種以上の金属元素を含む、
構造体が提供される。

本発明の第２の要旨の１つの実施形態において、前記１種以上の金属元素は、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素であり得る。

本発明の第２の要旨の１つの実施形態において、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第２粒子を更に含み、
前記金属酸化物の複数の第２粒子の粒径は、前記金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも小さく、
前記金属酸化物の複数の第２粒子が、前記金属酸化物の複数の第１粒子を粒子毎に囲うように存在し、
前記アモルファス相が、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属酸化物の複数の第２粒子との間に介在し得る。

本発明の第２の要旨の１つの実施形態において、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子を更に含み、
前記アモルファス相が、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子との間に介在し得る。

本発明の第２の要旨の１つの実施形態において、前記金属酸化物がフェライトであり得る。

本発明の第２の要旨の１つの実施形態において、前記金属酸化物がＮｉおよびＭｎを含み得る。

本発明の第３の要旨によれば、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料を含む基材と、
第２の要旨に記載の構造体と、
前記基材と前記構造体との間に位置する接合層と、を含み、
前記接合層は、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記基材に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素と、前記金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相と、を含む、
複合構造体が提供される。

本発明の第３の要旨の１つの実施形態において、前記接合層の前記アモルファス相は、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素を含み得る。

本発明の第３の要旨の１つの実施形態において、前記基材は、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタラートの少なくとも１つを含み得る。

本発明によれば、焼結体の製造方法であって、スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体を、低温焼結により比較的高密度で製造することが可能な新規な方法が提供される。更に、本発明によれば、該方法により製造される高密度かつ高強度な構造体、および該構造体と基材とが高接着強度を有する接合層で接合された剥がれ難い複合構造体が提供される。

図１は、本発明に従って製造された焼結体の構造を示す模式図である。 図２は、本発明に従って製造された焼結体の構造を示す模式図である。 図３は、本発明に従って製造された焼結体のＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図４は、本発明に従って製造された焼結体のＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図５は、本発明に従って製造された焼結体のＳＥＭ観察像である。 図６は、本発明における複合構造体の構造の１例を示す模式図である。 図７Ａは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図７Ｂは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図７Ｃは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図７Ｄは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図８Ａは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図８Ｂは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図８Ｃは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図８Ｄは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図９Ａは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図９Ｂは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図９Ｃは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図９Ｄは、本発明による複合構造体の１例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図１０Ａは、本発明による複合構造体の比較例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図１０Ｂは、本発明による複合構造体の比較例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図１０Ｃは、本発明による複合構造体の比較例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図１０Ｄは、本発明による複合構造体の比較例におけるＳＴＥＭ観察像（明視野像）である。 図１１Ａは、本発明におけるアモルファス相の判別に関する電子線回折像である。 図１１Ｂは、本発明におけるアモルファス相の判別に関する電子線回折像である。

本発明において、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを含む混合物（以下、本明細書において「原料混合物」とも言う）を、加圧下にて、上記金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱することにより、スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体が形成される。本発明の方法によれば、高密度の焼結体を形成することができる。

本発明において、「焼結体」とは、金属酸化物の複数の粒子を含む原料混合物を、当該粒子を構成する金属酸化物の融点未満（金属酸化物が２種以上存在する場合には、そのうち最も低い融点を有する金属酸化物の融点未満）で加熱することにより得られる物体を言う。本明細書では、このように結果として得られる物体を「構造体」とも言う。焼結体の形状は特に限定されず、フィルム状であっても、バルク状であってもよい。フィルム状である焼結体は、膜の厚みが１０μｍ以上の厚膜であってもよく、１０μｍ未満の薄膜であってもよく、１０ｎｍ以下の超薄膜であってもよい。

本明細書において、スピネル型構造を有する金属酸化物には、スピネル型構造を有する限り任意の金属酸化物を用いることができ、具体的には、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表される金属酸化物を用いることができる。上記一般式中、Ａはスピネル型構造のＡサイトに位置する１またはそれ以上の金属元素を意味し得、Ｂはスピネル型構造のＢサイトに位置する１またはそれ以上の金属元素を意味し得る。代表的には、ＡおよびＢは、それぞれ、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎを含む群から互いに独立して選択される１またはそれ以上の金属元素である。例えば、スピネル型構造を有する金属酸化物には、Ｚｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４（ＭＮＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）等の化学量論組成の金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下である。スピネル型構造を有する金属酸化物として、２種類以上の金属酸化物の粒子を用いてもよく、平均粒径の異なる金属酸化物を用いてもよい。スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることにより、加熱および加圧された溶媒によって、金属酸化物の粒子が他の金属酸化物の粒子同士の隙間に運ばれやすくなり、焼結体の高密度化をより効果的に達成できる。本明細書において平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径（Ｄ５０）である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。

本明細書において、金属アセチルアセトネートとは、金属のアセチルアセトネート塩であり、より詳細には、二座配位子のアセチルアセトネートイオン（（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）⁻、以下、略号により（ａｃａｃ）⁻とも表記し得る）と、中心金属とを有するキレート錯体である。本発明において、金属アセチルアセトネートに含まれる金属は、任意の適切な金属であり得、なかでも、金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素であることが好ましい。本発明によって得られる焼結体は、図１に関して後述するように、金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネート由来の物質が含まれるアモルファス相とを備える。金属アセチルアセトネートに含まれる金属が、金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素であることにより、焼結体の各相が共通する金属元素を含む組成を有するようになり、金属酸化物の粒子とアモルファス相との間の相互拡散が生じた場合であっても、焼結体の特性が劣化するのを更に抑制することができる。

金属アセチルアセトネートは、１種の金属アセチルアセトネートを用いても、２種以上の金属アセチルアセトネートを組み合わせて用いてもよい。例えば、金属酸化物が一般式ＡＢ_２Ｏ_４のように２種以上の金属を含む場合、Ａを含む金属アセチルアセトネートとＢを含む金属アセチルアセトネートを使用するのが好ましい。Ａを含む金属アセチルアセトネートとＢを含む金属アセチルアセトネート元素のモル比を、１対２にすることが更に好ましい。これにより、金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネート由来の物質が含まれるアモルファス相とが、同じ種類の金属元素を含む組成を有するようになり、金属酸化物の粒子とアモルファス相との間の相互拡散が生じた場合であっても、更に焼結体の特性が劣化するのを抑制することができる。

スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを混合することにより原料混合物が得られる。スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとの混合は、常温常湿の大気圧下の雰囲気で行うことができる。金属アセチルアセトネートは、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の全重量に対して、例えば０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で混合されてよく、好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の割合で混合され、より好ましくは２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混合される。

混合する金属アセチルアセトネートには、任意の状態のものを用いてよい。例えば原料混合物は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と、乾燥した粉末状の固体の金属アセチルアセトネートとを混合することによって得てよい。この場合、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と粉末状の金属アセチルアセトネートとを、例えば、大気圧下で、水、アセチルアセトン等からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の溶媒中、または空気、窒素等からなる群より選ばれる１種類または２種類以上のガス中で行われる、一般的な混合方法を用いて混合することにより、原料混合物が得られる。

また、原料混合物は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと溶媒とを混合することによって得てもよい。溶媒には、任意の適切な溶媒を使用でき、例えば水、アセチルアセトン等からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であってよい。溶媒は、原料混合物を加圧下での加熱に付すのに適する程度に多すぎなければよく、特に限定されないが、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の全重量に対して、例えば５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の割合で混合され得る。混合に際して、金属アセチルアセトネートおよび溶媒は、別々に用いても、金属アセチルアセトネートが溶媒中に分散または溶解した液状物を用いてもよい。後者の場合、金属アセチルアセトネートを合成した液状物を、金属アセチルアセトネートをそこから分離することなく使用してよい。より詳細には、液体のアセチルアセトンと金属化合物（例えば金属の水酸化物、塩化物）とを混合して金属アセチルアセトネートを合成することができ、合成後の液状物をそのままで、または必要に応じて溶媒を追加して、使用することができる。

上記のようにして得られた原料混合物を、加圧下にて、金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱することにより、比較的高密度の焼結体を形成することができる。この加熱工程において、金属アセチルアセトネートが液化し、溶媒として機能し得る。加熱は流体の存在下で行われることが好ましい。本明細書において流体とは、例えば液体であり、好ましくは溶媒として用い得る液体であり、より好ましくは水である。例えば、原料混合物の加熱および加圧が行われる際に水が存在する場合、原料混合物に含まれるスピネル構造を有する金属酸化物の粒子の界面に水が存在するようになる。これにより、原料混合物をより低温で焼結することができるようになり、また、焼結体の強度を効果的に向上させることができる。

本明細書において、混合物が水の存在下にある状態とは、混合物に水が積極的に添加されていなくてもよく、金属酸化物の粒子の界面にわずかでも存在していればよい。金属酸化物の粒子が室温中で吸湿している程度であってもよい。水の積極的な添加は、原料混合物に含ませる（混合させる）ことにより行われてもよく、原料混合物の加熱及び加圧を水蒸気雰囲気下で行うことにより行われていてもよい。特に、水が原料混合物に混合されることにより存在する場合に、各酸化物粉末の粒子の界面により効果的に水を行きわたらせることができる。水が原料混合物に混合されている場合、その量は特に限定されないが、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の全重量に対して、例えば２０ｗｔ％以下であってよく、好ましくは１５ｗｔ％以下であり、代表的には１０ｗｔ％である。原料混合物に混合されている水が２０ｗｔ％以下であることにより、原料混合物に水を混合することができ、また原料混合物の成形性の低下をより効果的に防ぐことができる。焼結体の強度の向上を効果的に達成するためには、上記範囲内でできるだけ多くの水を、具体的には１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の水を使用することが好ましい。また、成形をより容易に実施するためには、上記範囲内でできるだけ少ない水を、具体的には０ｗｔ％を超えて１０ｗｔ％以下の水を使用することが好ましい。

原料混合物の加圧の圧力は、例えば１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であってよく、好ましくは５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。本明細書において、原料混合物の加圧とは、例えば加圧成形器を用いるなどして、原料混合物（より詳細には原料混合物に含まれる固体成分）に押圧力（または物理的／機械的な圧力）を加えることを意味する。そのため、原料混合物が加圧された状態にあっても、原料混合物に含まれる液体成分は、周囲雰囲気の圧力（通常、大気圧）に曝されることに留意されるべきである。

原料混合物の加熱の温度（以下、本明細書において「加熱温度」とも言う）は焼成温度のことであり、原料混合物に含まれる金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度であればよい。本明細書において、融点とは、室温かつ大気圧下において、ＪＩＳ規格で定められた測定法で測定された温度を言う。なお、各融点は加圧時の圧力等、各種条件により変化するものである。各種金属アセチルアセトネートの融点を以下の表１に示す。２種以上の金属アセチルアセトネートを用いる場合、「金属アセチルアセトネートの融点」は、全ての金属アセチルアセトネートの融点のうち最も高い融点を言うものとする。原料混合物の加熱温度は、使用する金属酸化物の種類等にもよるが、金属アセチルアセトネートの融点より５℃以上高くかつ６００℃以下の温度であってよく、例えば１００℃以上６００℃以下であり、好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。

このように原料混合物を、加圧下にて、金属アセチルアセトネートの融点以上の温度で加熱することにより、６００℃以下の従来より低い温度において、比較的高密度の焼結体を形成することができる。本明細書において、比較的高密度であるとは、これにより得られる焼結体の理論密度に対する密度の割合が、原料混合物に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子を単独で（金属アセチルアセトネートを存在させずに）、同様の温度および圧力条件にて加熱および加圧した場合に得られる焼結体の理論密度に対する密度の割合よりも高いことを意味する。本発明によって得られる焼結体は、比較的高密度であればよく、理論密度に対する密度の割合は、使用する金属酸化物の粒子の組成等にもよるが、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上であり得る。得られる焼結体に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物は、原料混合物に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の金属酸化物と実質的に同じであると考えて差し支えない。原料混合物の加熱および加圧を行う時間は、適宜選択され得るが、好ましくは１０分以上１２０分以内である。

本発明を限定するものではないが、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを含む原料混合物を用いて得られる焼結体は、図１に示すように、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子１とアモルファス相２とを含む構造を有していると考えられる。焼結体の特性は、主にスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子１の特性に依存し、更に、焼結体の密度に依存する。金属アセチルアセトネート由来の物質が含まれるアモルファス相２は接着層としての役割を果たすため、焼結体の更なる高密度化や高強度化を可能にする。図１には実質的に同じ大きさの粒子のみが記載されているが、焼結体に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の大きさは一様でなくてもよい。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、当該金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相とを含み、アモルファス相は、１種以上の金属元素を含む。１種以上の金属元素は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子および金属アセチルアセトネートのうちの１以上の由来の金属元素であり得る。かかる構造体は、前述したように、アモルファス相が接着層としての役割を果たすため、高密度かつ高強度となっている。１種以上の金属元素は、スピネル型構造を有する金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素であり得る。このような場合、前述したように、構造体の金属酸化物の第１粒子とアモルファス相とが共通する１種以上の金属元素を含むようになり、金属酸化物の第１粒子とアモルファス相との間の相互拡散が生じた場合であっても、構造体の特性が劣化するのを抑制することができる。

本明細書において、アモルファス相とは、実質的に結晶性を有しない、または結晶度が比較的低い相を意味し、これは当業者に公知な手法である電子線回折像に基づいて、結晶構造を有する粒子と区別して判別可能である。判別方法の具体的方法については、後の実施例において述べる。

原料混合物は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとに加えて、任意の適切な材料を更に含んでいてもよい。より詳細には、原料混合物は、例えば、ｐＨ調整剤、焼結助剤、圧力緩和剤等の添加物を更に含んでいてもよい。これら添加物は、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の全重量に対して、例えば０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混合されてよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で混合され、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の割合で混合される。

本発明の一実施形態において、原料混合物は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとに加えて、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つ（以下、本明細書において「複合材料」とも言う）を更に含んでいてよい。当該実施形態において、原料混合物の加熱温度は、金属アセチルアセトネートの融点以上６００℃以下の温度であって、原料混合物に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物および複合材料の融点または変質温度のうち最も低い温度が６００℃を下回る場合には当該温度よりも低い温度であればよい。なお、変質温度とは、複合材料として金属材料を含む場合に、金属材料が酸化によって変質する温度のことである。加熱温度は例えば１００℃以上５００℃以下であり、好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。当該実施形態において、原料混合物には金属アセチルアセトネートが含まれているため、上記の通り６００℃以下の温度（複合材料の融点または変質温度がそれより低い場合には複合材料の融点または変質温度よりも低い温度）で焼結体を形成することができる。そのため、当該実施形態によれば、酸化物粒子の焼結により高密度の焼結体を作製するために８００℃以上の焼結温度を必要とする従来の方法では、かかる高温で熱分解してしまうために使用できなかった複合材料を使用して、かかる複合材料を分解させることなく、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子と共に焼結して複合化させた焼結体を形成することが可能になる。

本発明を限定するものではないが、異なる平均粒径を備えるスピネル型構造を有する金属酸化物を用いて得られる焼結体や、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとに加えて、金属材料、樹脂材料および炭素材料の少なくとも１つ（複合材料）を更に含む原料混合物を用いて得られる焼結体は、複合材料が粒子の形態で焼結体に残存する場合、図２に示すように、数種類の複数の粒子とアモルファス相２とを含む構造を有していると考えられ得る。焼結体の特性は、複数種類の粒子の特性に依存し、更に、焼結体の密度に依存する。金属アセチルアセトネート由来の物質が含まれるアモルファス相２は接着層としての役割を果たすため、焼結体の更なる高密度化を可能にする。焼結体に含まれる粒子の大きさは一様でなくてもよい。例えば、焼結体に含まれる粒子には、図２に示されるように、平均粒径の大きい大粒子１１と、平均粒径の小さい小粒子１２とが含まれていてもよく、また３種類以上の大きさの粒子を含んでいてもよい。

要するに、異なる粒径を備えるスピネル型構造を有する金属酸化物を用いて焼結体が製造される場合、本発明の一実施形態の構造体は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第２粒子を更に含み得、当該金属酸化物の複数の第２粒子の粒径は、金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも小さく、金属酸化物の複数の第２粒子（第１粒子の粒径と比較した場合における小粒子）が、金属酸化物の複数の第１粒子（第２粒子の粒径と比較した場合における大粒子）を粒子（大粒子）毎に囲うように存在し得る。アモルファス相は、金属酸化物の複数の第１粒子（大粒子）と、金属酸化物の複数の第２粒子（小粒子）との間に介在し得る。本明細書において、第２粒子（または小粒子）が第１粒子（または大粒子）を粒子（大粒子）毎に囲うとは、完全に秩序立った均一な配置によって囲っている必要はない。具体的には、第１粒子（または大粒子）同士の間に介在するアモルファス相に、複数の第２粒子（または小粒子）が流れ込むように配置されている状態でよい。このように、粒子の周囲が、該粒子よりも粒径がより小さい複数の粒子で囲われることにより、アモルファス相はそれらの間により細かく介在し、その結果、接着層としての役割を効果的に果たす。そのため、このような構造体は、更に高密度かつ高強度な構造体となり得る。なお、本明細書において粒径とは、画像解析ソフトを用いて算出される粒子の円相当径であり、具体的には、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト「Ａ像くん（登録商標）」により測定された粒子の面積から算出される円相当径とする。

上述したような実施形態の構造体の場合、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第２粒子（小粒子）および金属酸化物の複数の第１粒子（大粒子）は、粒径の大小の条件、粒子同士の位置条件かつアモルファス相の介在条件さえ満たす限り、種々において差異を有してもよい。例えば、第２粒子（小粒子）と第１粒子（大粒子）において、金属酸化物の組成（または含まれる金属の種類）および粒子の形状等のうちの１以上で異なっていてもよい。更には、第２粒子（小粒子）と第１粒子（大粒子）とが上述した条件を満たす限り、第２粒子（小粒子）または第１粒子（大粒子）の各々の複数の粒子についても、粒径、金属酸化物の組成（または含まれる金属の種類）および粒子の形状のうちの１以上が、一様でなくてもよい。

金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料（複合材料）を更に含む原料混合物を用いて焼結体が製造され、かつ該金属材料、樹脂材料および炭素材料の少なくとも１つの材料が粒子の形態を有する場合、本発明の一実施形態の構造体は、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子を更に含み得、アモルファス相は、金属酸化物の複数の第１粒子と、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子との間に介在し得る。

金属材料、樹脂材料および／または炭素材料が粒子の形態を有する場合、各平均粒径は、例えば０．００１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。

本明細書において、金属材料は、単一の金属元素からなる純金属、複数の金属元素からなる合金、および金属元素と非金属元素とからなる金属含有材料（例えば磁性材料等）を含み得ることを意味する。上記実施形態において、原料混合物に用い得る金属材料には、例えば、Ｓｉ、Ｃｒ含有Ｆｅなどの結晶構造を有する金属磁性材料、アモルファス結晶を有する金属磁性材料等が挙げられる。例えば金属磁性材料を原料混合物に混合し、上述したように金属磁性体の大粒子１１が、スピネル型構造を有する金属酸化物の小粒子１２を含むアモルファス相２によって接着された複合体を形成することにより、金属磁性体の粒子を樹脂で接着した従来の複合体よりも格段に優れた透磁率を有する複合体が得られる。これらの金属材料は、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の全重量に対して、例えば５０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の割合で混合されてよく、好ましくは８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の割合で混合され、より好ましくは９０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の割合で混合される。原料混合物に金属材料が上記割合で含まれることにより、形成された焼結体に含まれる金属材料の割合を高めることができ、焼結体の透磁率を効果的に向上させることができる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、金属材料の複数の粒子を含む原料混合物を用いて製造される焼結体であって、金属材料の複数の粒子を更に含み得、アモルファス相は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、金属材料の複数の粒子との間に介在し得る。

粒子の形態を有する金属材料が原料混合物に含まれる場合、金属材料の複数の粒子の平均粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。すなわち、形成された焼結体の構造を示す図２において、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子が小粒子１２であり、金属材料は、小粒子１２よりも大きい大粒子１１であることが好ましい。一般的に、導電性の金属粒子の表面を酸化物の粒子が覆うことで、導電性の金属粒子間の電気的絶縁性を高めることができる。そのため、金属材料の平均粒径が、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも大きいことにより、図２に示されるように、粒子の形態を有する金属材料の表面を酸化物の粒子で効果的に覆うことができ、金属粒子間の絶縁をより効果的に達成することができる。

また、粒子の形態を有する金属材料の平均粒径がスピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも大きい粒子の形態を有する場合、図２に示されるように、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子のほとんどがアモルファス相２の内側に配置される。スピネル型構造を有する金属酸化物の周囲が、金属アセチルアセトネート由来の物質が含まれるアモルファス相２によって覆われていることにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の周囲が空隙等である場合と比較して、成形した焼結体において、スピネル型構造を有する金属酸化物に由来する特性を効果的に発現させることができる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、金属材料の複数の粒子を更に含み得、金属材料の複数の粒子の粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも大きく、金属酸化物の複数の第１粒子（金属材料の粒子の粒径と比較した場合における小粒子）が、金属材料の複数の粒子（第１粒子の粒径と比較した場合における大粒子）を粒子（大粒子）毎に囲うように存在し得る。アモルファス相は、金属材料の複数の粒子（大粒子）と、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子（小粒子）との間に介在し得る。

本明細書において、樹脂材料は、天然樹脂および合成樹脂を含み得ることを意味する。上記実施形態において、原料混合物に含まれ得る樹脂材料には、例えば、ポリイミド、エポキシ樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ウレタン樹脂等が挙げられる。例えば、温度計等の用途で利用されている、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子であるＮＴＣサーミスタ材料と、上記の樹脂材料とを焼結することにより、温度計として使用可能なフレキシブルな機能膜を形成することができる。かかる樹脂材料は、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の全重量に対して、例えば０．０１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の割合で混合されてよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で混合され、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混合される。原料混合物に樹脂材料が上記割合で含まれることにより、焼結体と焼結体を形成する基材（基板）との密着性を効果的に向上させることができ、また、焼結体により優れた柔軟性を付与できる。基材（基板）に焼結体を形成させる実施形態については、後に詳細に述べる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、樹脂材料の複数の粒子を含む原料混合物を用いて製造される焼結体であって、樹脂材料の複数の粒子を更に含み得、アモルファス相は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、樹脂材料の複数の粒子との間に介在し得る。

粒子の形態を有する樹脂材料が原料混合物に含まれる場合、樹脂材料の複数の粒子の平均粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。すなわち、形成された焼結体の構造を示す図２において、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子が小粒子１２であり、樹脂材料は、小粒子１２よりも大きい大粒子１１であることが好ましい。樹脂材料の平均粒径が、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも大きいことにより、金属酸化物よりも優れた柔軟性を有し得る樹脂材料でできた大粒子１１の周囲を、金属酸化物の小粒子１１とアモルファス相２とが覆うことにより、３次元ネットワークが形成されるため、形成した焼結体は優れた柔軟性を有するようになり、また、薄層化に伴いより優れた柔軟性を効果的に発現することが可能となる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、樹脂材料の複数の粒子を更に含み得、樹脂材料の複数の粒子の粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも大きく、金属酸化物の複数の第１粒子（樹脂材料の粒子の粒径と比較した場合における小粒子）が、樹脂材料の複数の粒子（第１粒子の粒径と比較した場合における大粒子）を粒子（大粒子）毎に囲うように存在し得る。アモルファス相は、樹脂材料の複数の粒子（大粒子）と、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子（小粒子）との間に介在し得る。

本明細書において、炭素材料は、炭素のみから成る材料（例えばカーボン、グラファイト等）、または炭素の含有率が質量比で１０％以上となる炭素含有材料を含み得ることを意味する。上記実施形態において、原料混合物に含まれ得る炭素材料には、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノリボン、フラーレン、グラフェン、金属炭化物等が挙げられる。これらの炭素材料が原料混合物に含まれることにより、形成される焼結体の電気的および／または熱的特性を向上させることができる。これらの炭素材料は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の全重量に対して、例えば０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で混合されてよく、好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混合され、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で混合される。原料混合物に炭素材料が上記割合で含まれることにより、形成される焼結体の電気的および／または熱的特性をより効果的に向上させることができる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、炭素材料の複数の粒子を含む原料混合物を用いて製造される焼結体であって、炭素材料の複数の粒子を更に含み得、アモルファス相は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、炭素材料の複数の粒子との間に介在し得る。

粒子の形態を有する炭素材料が原料混合物に含まれる場合、炭素材料の複数の粒子の平均粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。すなわち、形成された焼結体の構造を示す図２において、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子が大粒子１１であり、炭素材料は、大粒子１１よりも小さい小粒子１２であることが好ましい。炭素材料の平均粒径が、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子の平均粒径よりも小さいことにより、金属酸化物よりも優れた電気的特性および／または熱伝導性を有し得る炭素材料の小粒子１２が、金属酸化物の大粒子１１とアモルファス相２との間の、電気的および／または熱的特性に優れる接合の形成を促進するため、形成される焼結体の電気的および／または熱的特性を効果的に向上させることができる。

要するに、本発明の一実施形態の構造体は、炭素材料の複数の粒子を更に含み得、炭素材料の複数の粒子の粒径は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも小さく、炭素材料の複数の粒子（第１粒子の粒径と比較した場合における小粒子）が、金属酸化物の複数の第１粒子（炭素材料の粒子の粒径と比較した場合における大粒子）を粒子（大粒子）毎に囲うように存在し得る。アモルファス相は、炭素材料の複数の粒子（小粒子）と、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子（大粒子）との間に介在し得る。

本発明の別の実施形態において、複合構造体、具体的には、基材に焼結体を形成させた構造体が提供される。複合構造体は、基材と、上述した任意の実施形態の構造体と、基材と構造体との間に位置する接合層と、を含む。接合層は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、基材に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素と、当該金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相と、を含む。接合層に含まれる当該基材に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて確認できる。

複合構造体を製造するには、まず、上述した方法により、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と金属アセチルアセトネートとを、必要に応じて溶媒を加えて混合することによって、焼結前（または加圧加熱前）の原料混合物を得る。次いで、該原料混合物を、当業者に公知の方法、例えばコーティング、ディッピング、ラミネート、またはスプレー等によって、基材に適用（例えば塗布、印刷（スクリーン印刷等））する。原料混合物を適用した基材に対して、必要に応じて加温下での乾燥または自然乾燥等の処理を行い、その後、プレス機等の当業者に公知の手段等を用いて、加圧下にて金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱する。これらの工程を経ることにより、複合構造体が製造される。製造工程の途中で原料混合物を基材に適用することを除き、その他の工程の詳細な条件等については、上述した焼結体の製造方法と同様である。

このような製造方法であるため、複合構造体の基材と、接合層と、構造体との境界が必ずしも明瞭に区切られているとは限らない。例えば、基材と構造体との間に、グラデーションを作るように接合層が構成され得る。グラデーションは、例えば、構造体により近い位置の方が基材により近い位置よりも金属酸化物の第１粒子が多く存在しているグラデーション、または基材により近い位置の方が構造体により近い位置よりも基材に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素が多く存在しているグラデーションが挙げられる。接合層に含まれる金属酸化物の複数の第１粒子は、焼結前の原料混合物中の金属酸化物の複数の第１粒子が由来となっている。接合層に含まれるアモルファス相は、焼結前の原料混合物中の金属アセチルアセトネートが由来となっている。そのため、接合層に含まれるアモルファス相も、１種以上の金属元素を含み得る。１種以上の金属元素は、焼結前の原料混合物中のスピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子および金属アセチルアセトネートのうちの１以上の由来の金属元素であり得る。焼結前の原料混合物の組成等に応じて、複合構造体の構造体および接合層に含まれる複数の第１粒子、ならびに存在する場合は第２粒子、金属材料の粒子、樹脂材料の粒子および炭素材料の粒子の形状、配置および大きさ等は変わり得る。更に、複合構造体の接合層の部分における金属酸化物の複数の第１粒子、ならびに存在する場合は第２粒子、金属材料の粒子、樹脂材料の粒子および炭素材料の粒子の形状、配置および大きさ、ならびにアモルファス相の含有物質（または含有元素）およびアモルファス相の介在位置は、複合構造体の構造体の部分におけるそれらと同様とは限らない。

複合構造体は、構造体と基材との間に接合層が挟まれていることによって、構造体（焼結体）と基材との接着強度が強固となっており、剥がれ難くなっている。接合層は、加圧加熱工程により拡散した原料混合物由来の金属酸化物の複数の第１粒子および基材由来の元素、ならびに、複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相を含む。基材との接着強度が強固な複合構造体は、焼結体をある基材上に形成および密着させて使用され得る広範な用途で好適に使用することができる。なお、接合層のアモルファス相に含まれ得る１種以上の金属元素が、スピネル型構造を有する金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素を含む場合、接合層においてもスピネル型構造を有する金属酸化物の特性を得られるため、好ましい。

基材は、原料混合物を適用することが可能なものであればどのような材料および形状であってもよい。基材の形状は、例えば、矩形状、直方体状、多角形状、円柱状等を挙げることができるが、限定されない。

図６は、本発明における複合構造体の構造の１例を示す模式図である。図６では、複合構造体の構造は、構造体（焼結体）１００と、接合層２００と、基材３００とから構成されている。但し、図６はあくまで模式図であり、前述したように、構造体１００と、接合層２００と、基材３００との境界は必ずしも明瞭に区切られるとは限らない。

図６に示す例では、上述した図２のように、構造体１００は、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第２粒子（小粒子１２）が、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子（大粒子１１）を、大粒子１１毎に囲うように存在しており、アモルファス相２は、複数の大粒子１１と複数の小粒子１２との間に介在している。上述した図２と同様に、アモルファス相２は金属アセチルアセトネートが由来となっており、１種以上の金属元素を含む（図示せず）。

接合層２００は、複数の大粒子１１と、複数の小粒子１２と、基材含有元素１３（基材３００に含まれる１種以上の元素と同じ元素）と、複数の大粒子１１および小粒子１２の間に介在する接合層２００のアモルファス相２’とを含む。図６に示すように、接合層２００における複数の大粒子１１および小粒子１２の配置は、構造体１００における複数の大粒子１１および小粒子１２の配置とは異なっていてもよく、例えば規則性を持たない配置であってもよい。基材含有元素１３は、接合層２００におけるどの位置に存在してもよく、例えば金属酸化物の複数の粒子（例えば大粒子１１および小粒子１２のうちの１以上）と同様に接合層２００のアモルファス相２’に介在されるように存在してもよいし、または金属酸化物の複数の大粒子１１および小粒子１２に付着するように存在してもよい。

基材３００は、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料を含み得る。特に、基材３００は、樹脂材料を含み得る。樹脂材料は、特に、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタラートの少なくとも１つ、より特にはポリイミドを含み得る。更に、ある実施形態では、樹脂材料を含む基材３００、特にポリイミドを含む基材３００が、構造体１００（および接合層２００）に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子（例えば大粒子１１および小粒子１２のうちの１以上）における金属酸化物に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素、特に金属元素を更に含むことができる。要するに、原料混合物に含まれる金属酸化物に由来の元素、特に金属元素が、加圧加熱によって、基材３００にまで拡散され得る。このように基材３００にまで金属酸化物に由来の元素が拡散することによって、構造体１００と基材３００との接着強度がより強固となり、より剥がれ難くなる。更に、基材３００が樹脂材料を含む場合、複合構造体に、好適な柔軟性を持たせることができる。

本発明の一実施形態において、スピネル型構造を有する金属酸化物はフェライトであってよい。すなわち、本発明の一実施形態において、原料混合物に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子および得られる焼結体（構造体）に含まれるスピネル型構造を有する金属酸化物は、スピネル型フェライトである。本明細書においてフェライトとは、酸化鉄を含む磁性材料を言い、スピネル型フェライトとは、スピネル型構造を有する酸化鉄を含む磁性材料であり、組成式ＡＦｅ_２Ｏ_４で表されるフェライトのほか、Ｂ_ＸＣ_１−ＸＦｅ_２Ｏ_４で表されるフェライト等が含まれる。当該実施形態においては、上記Ａ、ＢおよびＣは、それぞれＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇ等の任意の金属であってよく、好ましくは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＬｉである。スピネル型フェライトは、例えば、各種インダクタの芯材等の種々の物品に利用されている。本実施形態の焼結体の製造方法によれば、スピネル型フェライトを含む焼結体を得ることができ、かかる製造方法は、フェライトを利用した種々の物品を製造するために好適に利用され得る。

本発明の一実施形態において、スピネル型構造を有する金属酸化物はＮｉおよびＭｎを含んでいてよい。スピネル型構造を有し、ＮｉとＭｎとを含む金属酸化物には、例えば、ＮｉＭｎ_２Ｏ_４（ＭＮＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）等の化学量論組成の金属酸化物がある。かかる金属酸化物は、ＮＴＣサーミスタ材料（例えばＮｉＭｎ_２Ｏ_４等）や、リチウムイオン電池の正極材料（例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）などの種々の物品に利用されている。本実施形態の焼結体の製造方法によれば、スピネル型構造を有し、ＮｉおよびＭｎを含む金属酸化物を含む焼結体を得ることができ、かかる製造方法は、かかる金属酸化物を利用した種々の物品を製造するために好適に利用され得る。

（実施例１）
表２の実施例１−１を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＺｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを乳鉢に入れ、金属アセチルアセトネートを当該粒子の全重量に対して１ｗｔ％（０．００５ｇ）で、更に水を当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０５ｇ）で添加して、乳棒でよく混合した。金属アセチルアセトネートは、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２とＮｉ（ａｃａｃ）_２とＦｅ（ａｃａｃ）_３とを、Ｚｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が、当該粒子の金属酸化物中における化学量論比０．５：０．５：２に一致し、かつ、それら金属アセチルアセトネートの合計が当該粒子の全重量に対して１ｗｔ％となるように調製した。これにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと水とを含む原料混合物を調製した。得られた原料混合物を、一般的に加圧成型に用いられている直径７ｍｍの金型に充填し、金型に充填された原料混合物をプレス機により上下の加熱板で挟んで５００ＭＰａまで加圧した。金型に充填された原料混合物を挟んでいる上下の加熱板の温度を３００℃まで高めることにより原料混合物を加熱した。これら圧力および温度にて３０分経過した後に加熱を終了し、自然空冷して、１００℃以下になった焼結体を金型から取り出して評価を行った。

評価は下記の通り行った。得られた焼結体について、その体積（ｃｍ^２）を電子ノギスを用いて測定し、その重量（ｇ）を電子天秤を用いて測定して、得られた重量値を体積値で割ることにより、焼結体の密度（ｇ／ｃｍ^２）を算出した。当該算出方法により算出される密度には、焼結体表面の開気孔等が考慮されていないため、算出された密度と、アルキメデス法により得られる見かけ密度とを比較することで、測定誤差が許容範囲内にあることを確認した。算出された密度を使用した金属酸化物（本実施例ではＺｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４）の理論密度で割ることにより、実施例１−１における、理論密度に対する焼結体の密度の割合（％）を得た。結果を表２に示す。Ｚｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の理論密度は、文献値である５．３７８ｇ／ｃｍ^２を採用した。

表２を参照して、実施例１−２では、金属アセチルアセトネートの添加量を１ｗｔ％に代えて１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で焼結体を得た。実施例１−３では、添加物として水を用いなかったこと以外は、実施例１−２と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体を上記と同様に評価した。結果を表２に示す。

なお、実施例１−１〜１−３において用いた金属アセチルアセトネートの融点は、表１から２３０℃であると理解され、実施例１−１〜１−３は、いずれも、加熱をかかる融点以上かつ６００℃以下の温度で実施したものであり、理論密度に対する密度の割合が７０％を超える焼結体が得られることが確認された。焼結温度を３００℃とし、金属アセチルアセトネートを０．００５ｇ（金属酸化物の粒子の全重量の１ｗｔ％）添加した実施例１−１において、理論密度に対する密度の割合が７０％を超える高密度の焼結体が得られた。更に、焼結温度を３００℃とし、金属アセチルアセトネートを０．０５ｇ（金属酸化物の粒子の全重量の１０ｗｔ％）添加した実施例１−２では、理論密度に対する密度の割合が８０％を超えるより高密度の焼結体が得られた。また、実施例１−３により、水の添加を積極的に行わない場合でも８０％を超える密度の焼結体が得られることが明らかになった。加えて、水を含む原料混合物を用いた実施例１−１、１−２において、水を含まない原料混合物を用いた実施例１−３に比べて強度の高い焼結体が得られ、水の存在により焼結体の強度が向上することが確認された。

（比較例１）
表３の比較例１−１を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＺｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを、これに金属アセチルアセトネートおよび水を添加せずに、そのまま原料として用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で焼結体（圧粉体）を得た。更に、表３の比較例１−２〜１−５を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＺｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを乳鉢に入れ、各種溶媒を当該粒子が粘土状になる程度（当該粒子の全重量に対して約１０ｗｔ％（０．０５ｇ））で添加して、乳棒でよく混合した。比較例１−２〜１−５では、溶媒としてそれぞれ１Ｍの酢酸水溶液、０．５ＭのＥＤＴＡ水溶液、アセチルアセトンおよび０．４Ｍのゾルゲル水溶液を使用した。０．４Ｍのゾルゲル水溶液は、０．４ＭのＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液と０．８ＭのＦｅ（ＮＯ_３）_２水溶液と水とから調製した。比較例１−６では、溶媒として実施例１−２と同じ金属アセチルアセトネートと水とを使用した。これにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と溶媒とを含む原料混合物を調製した。得られた原料混合物を用いて、焼結温度を表３に示すように適宜変更した（溶媒の沸点以上または溶媒に含まれる成分の融点以上の温度とした）こと以外は、実施例１−１と同様の方法により焼結体を得た。得られた焼結体を上記と同様に評価した。結果を表３に示す。

金属酸化物の粒子のみを単独で焼結させた比較例１−１で得られた焼結体では、理論密度に対する密度は７０％を越えなかった。比較例１−２〜１−５で得られた焼結体では、理論密度に対する密度はいずれも７０％を越えなかった。加熱温度がアセチルアセトネートの融点より低い比較例１−６で得られた焼結体でも理論密度に対する密度は７０％を超えず、実質的に高密度の焼結体を得ることはできなかった。比較例１−１から１−５で用いた各種溶媒およびその加熱温度は、先行技術である特許文献１においてペロブスカイト型構造およびウルツ鉱型構造等を有する金属酸化物の粒子を低温で焼結して高密度化する際に用いられていたものである。これらの溶媒および加熱温度を用いた場合には、上記のように、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子に対しては効果が得られなかった。これは、１Ｍの酢酸水溶液のような酸性水溶液や０．５ＭのＥＤＴＡ水溶液のような塩基性水溶液に対して、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子が溶解されないためであると考えられる。また、アセチルアセトンに対してはスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の溶解度は非常に低いためであると考えられる。なお、スピネル型構造を有する金属酸化物はゾルゲル法によりゾルゲル水溶液から合成されるものであるが、０．４Ｍのゾルゲル水溶液を用いた場合であっても、効果は見られなかった。

（実施例２、比較例２）
表４の実施例２−１を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＮｉＭｎ_２Ｏ_４（ＭＮＯ）の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを乳鉢に入れ、金属アセチルアセトネートを当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０５ｇ）で、更に水を当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０５ｇ）で添加して、乳棒でよく混合した。金属アセチルアセトネートは、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２とＭｎ（ａｃａｃ）_３とを、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が、当該粒子の金属酸化物中における化学量論比１：２に一致し、かつ、それら金属アセチルアセトネートの合計が当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％となるようにして添加した。これにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと水とを含む原料混合物を調製した。得られた原料混合物を用いて、実施例１−１と同様の方法により焼結体を得た。表４の比較例２−１を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＮｉＭｎ_２Ｏ_４（ＭＮＯ）の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを、これに金属アセチルアセトネートを添加せずに、そのまま原料として用いたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で焼結体（圧粉体）を得た。

また、表４の実施例２−２を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを乳鉢に入れ、金属アセチルアセトネートを当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０５ｇ）で、更に水を当該粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０５ｇ）で添加して、乳棒でよく混合した。金属アセチルアセトネート水溶液は、Ｌｉ（ａｃａｃ）とＮｉ（ａｃａｃ）_２とＭｎ（ａｃａｃ）_３とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が、当該粒子の金属酸化物中における化学量論比１：０．５：１．５に一致し、かつ、それら金属アセチルアセトネートの合計が当該粒子の全重量に対して１ｗｔ％となるようにして添加した。これにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと水とを含む原料混合物を調製した。得られた原料混合物を用いて、実施例１−１と同様の方法により焼結体を得た。表４の比較例２−２を参照して、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）の組成を有する金属酸化物の粒子０．５ｇを、これに金属アセチルアセトネートと水とを添加せずに、そのまま原料として用いたこと以外は、実施例２−２と同様の方法で焼結体（圧粉体）を得た。

得られた焼結体について実施例１−１にて上述したのと同様にして評価して、実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２における、理論密度に対する焼結体の密度の割合（％）を得た。ＮｉＭｎ_２Ｏ_４の理論密度およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の理論密度は、文献値である５．１３４ｇ／ｃｍ^２および計算値である４．７ｇ／ｃｍ^２をそれぞれ採用した。ＬＮＭＯは文献値が少ないため計算値を用いた。結果を表４に示す。

実施例２−１および比較例２−１において用いた金属アセチルアセトネートの融点は、表１から２３０℃であると理解され、実施例２−２および比較例２−２において用いた金属アセチルアセトネートの融点は、表１から２５０℃であると理解される。実施例２−１および２−２は、いずれも、加熱を各融点以上かつ６００℃以下である３００℃の温度で実施したものであり、理論密度に対する密度の割合が８０％を超える焼結体が得られることが確認された。他方、比較例２−１および２−２では、同じ３００℃の加熱温度でも、金属アセチルアセトネートが存在しないため、理論密度に対する密度の割合が低かった。

更に、実施例２−１および２−２の、ＭＮＯまたはＬＮＭＯと金属アセチルアセトネートと水とを用いてそれぞれ得られた焼結体から、集積イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて薄片を形成し、得られた薄片を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。観察された実施例２−１および２−２の焼結体の微細構造を示すＳＴＥＭ観察による明視野像を、図３および図４にそれぞれ示す。

更に、四端子法により実施例２−１において得られた焼結体の電気抵抗率を測定したところ、１００ｋΩｃｍであった。この数値は粉末の圧粉体と比較して十分に低く、また樹脂基材（樹脂基板）上に配置される部品の一部として十分に機能し得る値である。また、実施例２−１において得られた焼結体の、温度変化に対するサーミスタの感度を示すＢ定数は４０００であり優れた温度変化に対する感度を有していた。

（実施例３）
表５の実施例３−１を参照して、磁性材料である３％Ｓｉ含有Ｆｅ０．９ｇとスピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子としてＺｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４の組成を有する金属酸化物の粒子０．１ｇとを乳鉢に入れ、金属アセチルアセトネートを金属酸化物の粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０１ｇ）で、更に水を金属酸化物の粒子の全重量に対して１０ｗｔ％（０．０１ｇ）で添加して、乳棒でよく混合した。金属アセチルアセトネートは、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２とＮｉ（ａｃａｃ）_２とＦｅ（ａｃａｃ）_３とを、Ｚｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比が、当該粒子の金属酸化物中における化学量論比０．５：０．５：２に一致し、かつ、それら金属アセチルアセトネートの合計が当該粒子の全重量に対して１０重量％となるように調製した。これにより、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと水とを含む原料混合物を調製した。得られた原料混合物を用いて、実施例１−１と同様の方法により焼結体を得た。焼結体の理論密度の計算の課程において、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の理論密度は、文献値である５．２ｇ／ｃｍ^２を採用し、鉄の理論密度は純Ｆｅの文献値である７．８７４ｇ／ｃｍ^２を採用した。結果を表５に示す。

実施例３−１にて、金属材料として磁性材料を用い、磁性材料を、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートと水と混合して焼結して得られる焼結体（金属材料と金属酸化物との複合体）は、８０％を越える理論密度に対する密度を示した。原料混合物に金属材料である磁性材料を添加した場合であっても、高密度の焼結体が得られることが分かった。

更に、実施例３−１において得られた焼結体の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察された実施例３−１の焼結体の微細構造を示すＳＥＭ観察による像を図５に示す。

（実施例４、比較例４）
下記表６に示すように、実施例４−１では、実施例２−１と同様かつ同量の原料を用いて同様の条件下の手順による方法で、スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子（ＮｉＭｎ_２Ｏ_４（ＭＮＯ）０．５ｇ）と金属アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）_２とＭｎ（ａｃａｃ）_３１０ｗｔ％（０．０５ｇ））を含む原料混合物を調製した。これに、適量の有機溶媒を添加してよく混合して、ペースト状の原料混合物を調製した。得られたペースト状の原料混合物を、厚さ１０μｍのポリイミドの基材上にスクリーン印刷した。ペースト状の原料混合物が印刷されたポリイミドの基材を、オーブンを用いて１００℃で２４時間乾燥させて有機溶媒を蒸発させ、その後加湿雰囲気下で３０分間放置することによって水分を含ませた。これを、プレス機により３００℃に設定された上下の加熱板で挟んで５００ＭＰａで加圧した。このようにして金属酸化物を含む構造体とポリイミドの基材とを含む複合構造体を得た。

下記表６に示すように、実施例４−２では、厚さ１０μｍのポリイミドの基材に代えて厚さ１０μｍのＡｌ箔の基材にしたこと以外は、実施例４−１と同様の方法を用いて、金属酸化物を含む構造体とＡｌ箔の基材とを含む複合構造体を得た。

下記表６に示すように、実施例４−３では、実施例２−１による方法で調製される原料混合物を使用する代わりに、実施例１−２による方法で調製される原料混合物（Ｚｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_２Ｏ_４（ＺＮＦＯ）０．５ｇ、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２とＮｉ（ａｃａｃ）_２とＦｅ（ａｃａｃ）_３０．０５ｇ（１０ｗｔ％））を使用すること以外は、実施例４−１と同様の方法を用いて、金属酸化物を含む構造体とポリイミドの基材とを含む複合構造体を得た。

下記表６に示すように、比較例４−１では、実施例２−１と同様の方法により得られた焼結体を、厚さ１０μｍのポリイミドの基材に接触させて、プレス機により３００℃に設定された上下の加熱板で挟んで５００ＭＰａで加圧した。このようにして金属酸化物を含む構造体とポリイミドの基材とを含む複合構造体を得た。

実施例４−１〜実施例４−３において得られた複合構造体は、金属酸化物を含む構造体の部分とポリイミドまたはＡｌ箔の基材の部分とが強固に接合しており、ＪＩＳに定められたテープ剥離試験を行っても剥がれは見られなかった。一方、比較例４−１は、加圧加熱によってポリイミドの基材部分は塑性変形して実施例２−１の方法により得られた構造体に付着したが、接着強度は弱くテープ剥離試験を行うと剥がれが見られた。

更に、実施例４−１〜実施例４−３および比較例４−１の各複合構造体の試料から、集積イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて接合部分に垂直な断面が観察可能な薄片を作製した。得られた各々の薄片における金属酸化物の粒子の配置、アモルファス相の様子および基材に由来する元素の拡散の様子を確認するために、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。観察されたＳＴＥＭ観察像を、図７Ａ〜図１０Ｄに示す。

図７Ａは、実施例４−１の複合構造体の断面のＳＴＥＭ観察像である。図７Ｂは、図７ＡのＣ（炭素）の元素分布を示す。図７Ｃは、図７ＡのＯ（酸素）の元素分布を示す。図７Ｄは、図７ＡのＭｎ（マンガン）の元素分布を示す。図７Ａ〜図７Ｄからわかるように、実施例４−１の複合構造体では、金属酸化物を含む構造体の部分とポリイミドの基材の部分との間のアモルファス相を含む接合層（像の中央付近）には、ポリイミドの基材由来のＣ元素の拡散、金属酸化物由来のＯ元素及びＭｎ元素の拡散が観察された。更には、金属酸化物由来のＯ元素及びＭｎ元素は、ポリイミドの基材部分（像の上部付近）にも拡散が観察された。

図８Ａは、実施例４−２の複合構造体の断面のＳＴＥＭ観察像である。図８Ｂは、図８ＡにおけるＡｌ（アルミニウム）の元素分布を示す。図８Ｃは、図８ＢのＡｌの元素分布のうち低濃度のみを示す。図８Ｄは、図８ＡのＭｎの元素分布を示す。図８Ａ〜図８Ｄからわかるように、実施例４−２の複合構造体では、金属酸化物を含む構造体の部分とＡｌ箔の基材の部分との間のアモルファス相を含む接合層（像の中央付近）には、Ａｌ箔の基材由来のＡｌ元素の拡散、金属酸化物由来のＭｎ元素の拡散が観察された。しかし、実施例４−１とは異なり、金属酸化物由来のＭｎ元素は、Ａｌ箔の基材部分（像の上部付近）には拡散が観察されなかった。

図９Ａは、実施例４−３の複合構造体の断面のＳＴＥＭ観察像である。図９Ｂは、図９ＡのＣ（炭素）の元素分布を示す。図９Ｃは、図９ＡのＯ（酸素）の元素分布を示す。図９Ｄは、図９ＡのＦｅ（鉄）の元素分布を示す。図９Ａ〜図９Ｄからわかるように、実施例４−３の複合構造体では、金属酸化物を含む構造体の部分とポリイミドの基材の部分との間のアモルファス相を含む接合層（像の中央付近）には、ポリイミドの基材由来のＣ元素の拡散、金属酸化物由来のＯ元素及びＦｅ元素の拡散が観察された。なお、金属酸化物由来のＯ元素及びＦｅ元素のポリイミドの基材部分（像の上部付近）への拡散は、該ＳＴＥＭ観察像が高倍率にて確認されたため不明瞭であった。

図１０Ａは、比較例４−１の複合構造体の断面のＳＴＥＭ観察像である。図１０Ａは、比較例４−１の複合構造体の断面のＳＴＥＭ観察像である。図１０Ｂは、図１０ＡにおけるＣ（炭素）の元素分布を示す。図１０Ｃは、図１０ＡのＯ（酸素）の元素分布を示す。図１０Ｄは、図１０ＡのＭｎ（マンガン）の元素分布を示す。しかし、実施例４−１〜実施例４−３とは異なり、図１０Ａ〜図１０Ｄからわかるように、比較例４−１の複合構造体では、金属酸化物を含む構造体の部分とポリイミドの基材の部分との間（像の中央付近）には、ポリイミドの基材由来のＣ元素の拡散が観察されない。

これらを考慮すると、このような複合構造体において、金属酸化物を含む構造体の部分と基材の部分との間に基材由来の元素の拡散が観察されない場合は、アモルファス相を含む接合層が存在しないと考えられ、接着強度は弱く剥がれ易くなるという事がわかる。

（アモルファス相の判別）
実施例４−１で作製した複合構造体の薄片の試料を用いて、その電子線回折像に基づいて、アモルファス相とスピネル型構造を有する金属酸化物の粒子とを区別して観察した。図７Ａ〜図７Ｄに示す試料分析箇所のうち、Ｃ（図７Ｂ参照）や金属元素（Ｍｎ）（図７Ｄ参照）を含む部分の電子線回折像では、図１１Ａに示すように、回折スポット（ドット）は観測されなかった。そのため、このような部分は結晶構造を持たないアモルファス相であることがわかる。一方、原料混合物由来と考えられる金属酸化物の粒子の金属元素のみ（Ｍｎ）（図７Ｄ参照）を含む部分の電子回折像では、図１１Ｂに示すように、スピネル型構造の結晶対称性に従った回折スポット（ドット）が得られた。そのため、このような部分は単結晶であることがわかる。より詳細には、ブラッグの法則より、回折スポット（ドット）の現れる位置は結晶構造によって決定する。結晶面間隔から透過光からの距離が決まり、各方位から透過光と各回折スポット（ドット）を結んだ直線がなす角が決まる。従って、電子線回折像の最も黒い部分と最も白い部分のちょうど中間を閾値として２値化して、結晶構造から考慮される位置に白い点が存在すれば単結晶と判別され（図１１Ｂ参照）、原点を中心とする白い点のみが存在すればアモルファス相と判別される（図１１Ａ参照）。なお、スピネル型構造を有する金属酸化物の粒子の確認方法は、スピネル型構造については、例えばＦ． Ｓ． Ｇａｌａｓｓｏ著「図解ファインセラミックスの結晶化学」（アグネ技術センター、１９８４年）において、結晶対称性については、例えば今野豊彦著「物質の対称性と群論」（共立出版、２００１年）において、アモルファスの電子線回折像に関しては、例えば今野豊彦著「物質からの回折と結像」（共立出版、２００３年）において各々説明されている当業者に公知の技術である。

本発明の焼結体を形成する方法は、スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体が使用され得る広範に様々な用途に使用でき、本発明を限定するものではないが、例えば、コイルやインダクタ等のフェライト材料、ＮＴＣサーミスタ材料、リチウムイオン電池の正極材料等の製造方法に利用可能である。

１ 粒子
２、２’ アモルファス相
１１ 大粒子
１２ 小粒子
１３ 基材含有元素
１００ 構造体
２００ 接合層
３００ 基材

Claims (16)

1. スピネル型構造を有する金属酸化物を含む焼結体の製造方法であって、
   スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の粒子と金属アセチルアセトネートとを混合して混合物を作製する工程と、
   前記混合物を、加圧下にて、前記金属アセチルアセトネートの融点以上かつ６００℃以下の温度で加熱する工程と、を含む、
   焼結体の製造方法。
2. 前記混合物を流体の存在下で加熱する、請求項１に記載の方法。
3. 前記流体が前記混合物に混合されている、請求項２に記載の方法。
4. 前記金属アセチルアセトネートが、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記混合物が、金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記金属酸化物がフェライトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記金属酸化物がＮｉおよびＭｎを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相と、を含み、
   前記アモルファス相は、１種以上の金属元素を含む、
   構造体。
9. 前記１種以上の金属元素は、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素である、請求項８に記載の構造体。
10. スピネル型構造を有する金属酸化物の複数の第２粒子を更に含み、
    前記金属酸化物の複数の第２粒子の粒径は、前記金属酸化物の複数の第１粒子の粒径よりも小さく、
    前記金属酸化物の複数の第２粒子が、前記金属酸化物の複数の第１粒子を粒子毎に囲うように存在し、
    前記アモルファス相が、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属酸化物の複数の第２粒子との間に介在している、
    請求項８または９に記載の構造体。
11. 金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子を更に含み、
    前記アモルファス相が、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料の複数の粒子との間に介在している、
    請求項８〜１０のいずれか一項に記載の構造体。
12. 前記金属酸化物がフェライトである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の構造体。
13. 前記金属酸化物がＮｉおよびＭｎを含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の構造体。
14. 金属材料、樹脂材料および炭素材料のうち少なくとも１つの材料を含む基材と、
    請求項８〜１３のいずれか一項に記載の構造体と、
    前記基材と前記構造体との間に位置する接合層と、を含み、
    前記接合層は、前記金属酸化物の複数の第１粒子と、前記基材に含まれる１種以上の元素と同じ種類の元素と、前記金属酸化物の複数の第１粒子の間に介在するアモルファス相と、を含む、
    複合構造体。
15. 前記接合層の前記アモルファス相は、前記金属酸化物に含まれる１種以上の金属元素と同じ種類の金属元素を含む、請求項１４に記載の複合構造体。
16. 前記基材は、ポリイミドおよびポリエチレンテレフタラートの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の複合構造体。

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