JP6556323B2

JP6556323B2 - セラミック接合体

Info

Publication number: JP6556323B2
Application number: JP2018501802A
Authority: JP
Inventors: 中村　清隆; 清隆中村; 森山　正幸; 正幸森山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: JPWO2017146222A1; US20190202746A1; WO2017146222A1; EP3406583A1; EP3406583A4; EP3406583B1

Description

本開示は、セラミック接合体に関する。

窒化アルミニウム質セラミックスは、熱伝導性、絶縁性および耐食性等に優れていることから幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材自身の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難であった。そこで、複数の焼結体同士を接合することによって、部材自身の大型化や長尺化、部材形状の複雑化への対応が図られている。

例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材を接合するために、ＣａＯ：２５〜４５重量％、Ｙ_２Ｏ_３：５〜３０重量％、残部Ａｌ_２Ｏ_３の組成からなる融材と窒化アルミニウム質セラミックスとを含有する接合剤を使用することが提案されている。

特開２００４−３４５９５２号公報

本開示のセラミック接合体は、第１基体と、第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第１基体および前記第２基体にわたって位置する被覆層とを備える。そして、前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる。また、前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、前記カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上である。そして、前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多い。

本開示のセラミック接合体の一例を示す斜視図である。図１に示すセラミック接合体の断面図である。本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。図３に示すセラミック接合体の断面図である。図２に示すＳ部における拡大図である。図４に示すＴ部における拡大図である。

近年では、セラミック接合体が、腐食性のガス等の使用環境下に曝される部分に用いられてきている。そのため、セラミック接合体には、腐食性のガス等の使用環境下においても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となるように、優れた耐久性および耐食性を有することが求められている。

本開示のセラミック接合体は、腐食性のガス等に曝される使用環境下において、優れた耐久性および耐食性を有するものである。以下に、本開示のセラミック接合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。

なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットとにより符号を付しているが、図１〜図４に示すセラミック接合体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。また、図の煩雑さを回避するため、図５においては、被覆層４のハッチングを、図６においては、接合層３のハッチングを省略している。

本開示のセラミック接合体１０は、図１〜図４に示すように、第１基体１と第２基体２と、第１基体１と第２基体２との間に位置する接合層３と、接合層３を覆うとともに第１基体１および第２基体２にわたって位置する被覆層４とを備えている。そして、図１および図２においては、第１基体１ａの形状が円柱状であり、第２基体２ａの形状が平板状である例を示している。一方、図３および図４においては、第１基体１ｂおよび第２基体２ｂの両方の形状が、いずれも円柱状である例を示している。なお、第１基体１および第２基体２の形状は、円柱状や平板状に限定されるものではなく、円筒状や四角柱等の任意の形状であって構わない。

そして、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１および第２基体２は、窒化アルミニウム質セラミックスからなるものである。ここで、窒化アルミニウム質セラミックスとは、窒化アルミニウム質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、窒化アルミニウムが７５質量％以上を占めるものである。

そして、第１基体１および第２基体２の材質は、以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値より、ＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、窒化アルミニウムの存在を確認する。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したアルミニウムの含有量から窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に換算した含有量が７５質量％以上であれば、窒化アルミニウム質セラミックスである。なお、ＸＲＤを用いた測定において、窒化アルミニウム以外の窒化物の存在が確認されなければ、窒素分析装置を用いて窒素の含有量を測定し、この窒素を窒化アルミニウムに換算することで、窒化アルミニウムの含有量を算出してもよい。

また、本開示のセラミック接合体１０において、接合層３および被覆層４は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層３および被覆層４のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上含有するものである。そして、被覆層４は、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層３よりも多い。

まず、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３および被覆層４が、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算で上記量含有していることから、第１基体１と第２基体２との接合強度が高まる。接合層３と被覆層４とにおけるイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において具体的には、例えば、接合層３のイットリウムの酸化物換算での含有量がＡ質量％であるとき、被覆層４がＡ＋α質量％（接合層３＜被覆層４）であることにより、被覆層４がＡ質量％（接合層３＝被覆層４）であったり、被覆層４がＡ−α質量％（接合層３＞被覆層４）であったりするときよりも、腐食性の高いガス等に曝される環境下における耐食性が高くなる。そのため、接合強度が維持されることから、本開示のセラミック接合体１０は、優れた耐久性と耐食性とを兼ね備える。

ここで、接合層３および被覆層４における、各成分の酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３および被覆層４において、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により電子線を照射し、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定する。ここで、接合層３の各成分の含有量は、接合層３において、例えば、面積が２０００μｍ^２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが１０μｍ）となる範囲を少なくとも５箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、被覆層４の各成分の含有量は、被覆層４において、例えば、面積が２２５００μｍ^２（横方向の長さが１５０μｍ、縦方向の長さが１５０μｍ）となる範囲を少なくとも２箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。

このように、上記測定により、接合層３および被覆層４が、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含んでいることを確認することができる。そして、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は、ＥＰＭＡで測定した各成分の含有量から、それぞれ酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算し、算出すればよい。

また、セラミック接合体１０から接合層３および被覆層４をサンプリングできる場合には、接合層３および被覆層４からサンプリングした試料のそれぞれをＩＣＰで測定することで、接合層３および被覆層４におけるアルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定し、酸化物に換算してもよい。

また、本開示のセラミック接合体１０において、被覆層４が、被覆層４を構成する全成分１００質量％のうち、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有しているときには、イットリウムの酸化物換算での含有量が３質量％未満であるときによりも、被覆層４の耐食性が向上する。よって、このような構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０は、腐食性の高いガス等に曝される使用環境下において接合強度の低下が抑制される。

また、本開示のセラミック接合体１０は、図５に示すように、接合層３の厚み方向に沿った断面（以下、断面という。）において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相５を被覆層４に有していてもよい。ここで、被覆層４におけるイットリウム偏析相５とは、被覆層４の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が８以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、被覆層４のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。

また、アスペクト比とは、図５に示すような断面において、イットリウム偏析相５の長径を短径で割ったときの値である。長径とは、イットリウム偏析相５を貫通するように直線を引き、この直線とイットリウム偏析相５の外縁とが交わる２箇所間の線分の長さを測定した際に、この長さが最大となるときの線分の長さのことである。短径とは、長径の線分の中央で、長径の線分に直交するように直線を引いた際に、この直線とイットリウム偏析相５の外縁とが交わる２箇所間の線分の長さのことである。

そして、このような構成を満たすならば、被覆層４にクラックが生じても、このクラックが接合層３まで進展することを抑制できることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を向上させることができる。被覆層４におけるイットリウム偏析相５は、イットリウム偏析相５以外の部分に比べて相対的に強度が低いため、被覆層４内にクラックが生じることとなった際、イットリウム偏析相５に生じることとなる。そして、クラックが生じた際、そのクラックは、細長い形状であることによりイットリウム偏析相５の長手方向に進展する。このとき、クラックは、その破壊エネルギーがイットリウム偏析相５内で消費されるとともに、イットリウム偏析相５以外の部分が、相対的に強度が高いため、クラックの進展が抑制されるため、接合層３までクラックが進展することを抑制できる。

ここで、被覆層４において、イットリウム偏析相５が存在するか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における被覆層４を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、反射電子像の写真を撮影する。この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相が、相対的にイットリウムの含有量が多い相である。なお、白色に近い色調を有する相のイットリウムの含有量は、ＥＰＭＡにより電子線を照射することで確認すればよい。

次に、この写真において、上記白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶす。そして、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なう。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。この画像解析により、白色に近い色調を有する相の長径および短径が算出されるので、この長径を短径で割ることでアスペクト比を算出する。そして、白色に近い色調を有する相のうち、アスペクト比が８以上であるものが、イットリウム偏析相５である。

また、本開示のセラミック接合体１０において、被覆層４における、イットリウム偏析相５の占める面積比率が５％以上３０％以下であるときには、被覆層４にクラックが生じても、このクラックの進展をイットリウム偏析相５で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を更に向上させることができる。

ここで、イットリウム偏析相５の占める面積割合は、以下の方法で測定することができる。まず、上述した方法により、被覆層４を鏡面に加工し、ＳＥＭで撮影した被覆層４の反射電子像の写真において、イットリウム偏析相５をトレースして黒く塗りつぶす。ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、面積比率を求めることができる。

また、本開示のセラミック接合体１０は、図６に示すように、断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相５を接合層３に有していてもよい。ここで、接合層３におけるイットリウム偏析相５とは、接合層３の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が８以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、接合層３のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。

そして、このような構成を満たすならば、仮にクラックが接合層３まで進展したとしても、接合層３におけるイットリウム偏析相５により更なるクラックの進展を抑制できることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を向上させることができる。

ここで、接合層３において、イットリウム偏析相５が存在するか否かは、上述した被覆層４におけるイットリウム偏析相５の存在を確認する方法を接合層３に適用することで確認することができる。

また、本開示のセラミック接合体１０の接合層３において、イットリウム偏析相５が第１基体１および第２基体２の両方と接触しているときには、接合層３におけるクラックの進展をイットリウム偏析相５で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を更に向上させることができる。

また、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１または第２基体２の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、図６に示すように、接合層３との界面８から４００μｍ未満までにあたる第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多くてもよい。ここで、例えば、第１基体１における界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７とは、言い換えるならば、第１基体１のうち第１領域６を除いた部分のことである。なお、図６は、図４に示すＴ部における拡大図であるため、第２領域７の一部のみが図６に示されているに過ぎない。

そして、例えば、本開示のセラミック接合体１０における第１基体１が、このような構成を満たすならば、第１基体１は、優れた耐食性を維持しつつ、第１領域６において含有するカルシウムにより、接合層３との化学的親和性がより向上し、第１部材１と接合層３とが強固に接合される。これは、第２基体２に関しても同様である。また、第１基体１および第２基体２の両方が、上述した構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０の接合強度をさらに向上させることができる。

ここで、第１領域６におけるカルシウムの含有量が、第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．１質量％以上多ければ、本開示のセラミック接合体１０は、より耐久性に優れたものとなる。なお、第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．３質量％以上１質量％以下である。

さらに、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１または第２基体２の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なくてもよい。このような構成を満たすならば、カルシウムの含有量差に起因する、第１領域６と第２領域７との熱膨張差を小さくすることができることから、高温環境下において、本開示のセラミック接合体１０の耐久性を向上させることができる。

ここで、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも０．３質量％以上少なくてもよい。なお、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．２質量％以下であり、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．５質量％以上３質量％以下である。

ここで、第１領域６および第２領域７における、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面において、第１基体１や第２基体２における第１領域６および第２領域７にＥＰＭＡにより電子線を照射し、各成分の含有量を測定する。ここで、第１領域６の各成分の含有量は、第１領域６において、例えば、面積が４００００μｍ^２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが２００μｍ）となる範囲を少なくとも３箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、第２領域７の各成分の含有量は、第２領域７において、例えば、面積が４００００μｍ^２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが２００μｍ）となる範囲を少なくとも１０箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。そして、算出した各成分の含有量から、それぞれ酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算することで、各成分の酸化物換算での含有量を算出すればよい。

次に、本開示のセラミック接合体１０の製造方法の一例について説明する。

最初に、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を、以下の方法で作製する。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製する。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製する。なお、成形体は、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、これを金型またはレーザーで所望形状とした後、積層することで作製してもよい。

次に、成形体を乾燥させ、脱脂を行なう。その後、窒素ガス雰囲気中において、１７００℃以上２０００℃の温度で保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を得る。

ここで、カルシウムを含有し、接合層３との界面８から４００μｍ未満までにあたる第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い第１基体１や第２基体２を得るには、以下の方法で第１基体１や第２基体２を作製すればよい。

まず、上述したスラリーを作製する際に、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末を用いる。次に、このスラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製する。このとき、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた２種類のグリーンシートＡおよびＢを作製する。グリーンシートＡは、相対的に炭酸カルシウム粉末の割合がグリーンシートＢよりも多いものとする。そして、これらグリーンシートＡおよびＢを金型またはレーザーで所望形状とした後、焼成後において、接合層３との界面から４００μｍまでがグリーンシートＡ、それ以外の部分がグリーンシートＢで構成されるように、積層することで成形体を作製する。その後、乾燥および脱脂を行ない、上述した焼成条件で焼成すればよい。

また、イットリウムを含有し、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない第１基体１や第２基体２を得るには、上述した製造方法において、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末の他に酸化イットリウム粉末を用い、グリーンシートＡを、相対的に酸化イットリウム粉末の割合がグリーンシートＢよりも少ないものとすればよい。

次に、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面に、接合層３となる第１ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、アクリル系のバインダを含む）を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。ここで、第１ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末（例えば、酸化珪素粉末等）の各粉末量は、接合層を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムが酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムが酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計が８６質量％以上となるように調整する。なお、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。

次に、加圧した状態で、塗布した第１ペーストの表面を覆うとともに、第１基体１および第２基体２の表面にわたるように、被覆層４となる第２ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、アクリル系のバインダを含む）を塗布し、保持温度を１００℃以上１５０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として乾燥させる。ここで、第２ペーストは、酸化イットリウム粉末の割合を第１ペーストよりも多くする以外は、上述した第１ペーストの酸化アルミニウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を満たすものにする。なお、第２ペーストにおいて、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末（例えば、酸化珪素粉末等）の質量合計１００質量％のうち、酸化イットリウム粉末を３質量％以上にすることで、被覆層４が、被覆層４を構成する全成分１００質量％のうち、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有するものとなる。

また、被覆層４にイットリウム偏析相５を含有させるには、上述した第２ペーストの代わりに、第３ペーストを用いればよい。この第３ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第２ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第３ペーストを作製する。ここで、第３ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相５となる。なお、第３ペーストを作製する際に、造粒粉および第１ペーストの比率を調整することで、被覆層４における、イットリウム偏析相５の占める面積比率を任意の値にすることができる。

また、接合層３にイットリウム偏析相５を含有させるには、上述した第１ペーストの代わりに、第４ペーストを用いればよい。この第４ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第１ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第４ペーストを作製する。ここで、第４ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相５となる。

また、第４ペーストを作製して、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面に塗布するのではなく、接合面に上述の造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第１ペーストを塗布すれば、接合層３において、第１基体１と第２基体２との両方に接触するイットリウム偏析相５を得ることができる。

そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１４００℃以上１５７０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体１０を得ることができる。

窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を、以下の方法で作製した。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。なお、窒化アルミニウム粉末および焼結助剤の調合比率は、窒化アルミニウム粉末が９４質量％、酸化イットリウム粉末が５．８質量％、炭酸カルシウム粉末を０．２質量％となるようにした。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、１７５０℃の温度で３時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を得た。なお、第１基体は直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱状とし、第２基体は６０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍの平板状とした。

次に、接合層となる第１ペーストと被覆層となる第２ペーストとを作製した。第１ペーストおよび第２ペーストは、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化イットリウム粉末の各粉末量を、表１に示す接合層および被覆層の組成となるように調整し、これら粉末の合計１００質量部に対し、有機溶媒としてのテルピネオール７質量部、バインダとしてのアクリル樹脂１０質量部を添加することで作製した。

次に、第１基体の接合面となる端面に、接合層の厚みが５０μｍとなるように第１ペーストを塗布した後、第２基体上に載置し、接合面に垂直な方向から加圧した。そして、加圧した状態で、塗布した第１ペーストの表面を覆うとともに、第１基体および第２基体の表面にわたるように第２ペーストを塗布し、保持温度を１２０℃、保持時間を２時間として乾燥させた。そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１５１０℃、保持時間を２時間として熱処理を行なうことで各試料を得た。

次に、各試料の接合強度を測定した。まず、各試料の第２基体を治具で固定した状態で、第１基体の接合されていない方の端部に対し、接合面に平行な方向へ荷重を加えた。そして、荷重を経時的に増加させ、第２基体から第１基体が剥がれたときの接合強度Ｍ１を測定した。

次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にＳＦ_６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を３時間接触させた。なお、各試料の温度は室温（２５℃）となるように設定した。その後、上述した接合強度Ｍ１を測定した方法で、各試料の接合強度Ｍ２を測定した。

そして、耐食性試験前の接合強度Ｍ１、耐食性試験後の接合強度Ｍ２から、接合強度低下率ΔＭ＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００（％）を計算した。結果を、表１に示す。

表１に示す結果から、接合層または被覆層において、アルミニウムまたはカルシウムを酸化物換算した含有量が２０質量％である試料Ｎｏ．１、２、１０および１１は、接合強度Ｍ１が２１９ＭＰａ以下と低いものであった。また、接合層または被覆層において、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算した含有量の合計が８４質量％である試料Ｎｏ．１３および１４も、接合強度Ｍ１が２１６ＭＰａ以下と低いものであった。一方、試料Ｎｏ．３〜９および１２は、接合強度Ｍ１が２３０ＭＰａ以上と高いものであった。

また、試料Ｎｏ．５と１２とを比較すると、接合層と被覆層とのイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において、接合層＝被覆層である試料Ｎｏ．１２よりも、接合層＜被覆層である試料Ｎｏ．５の方が、接合強度低下率ΔＭが低いものであった。

このように、接合層および被覆層が、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層および被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムが酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムが酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムがそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上であり、被覆層における、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層よりも多い試料Ｎｏ．３〜９のような構成を満たすセラミック接合体は、優れた耐久性および耐食性を兼ね備えていることがわかった。

次に、被覆層におけるイットリウムを酸化物換算した含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、被覆層におけるイットリウムの酸化物が表２に示す含有量となるように、酸化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化イットリウム粉末との割合を調整したこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．５の作製方法と同様であり、試料Ｎｏ．１５は、実施例１の試料Ｎｏ．５と同じ試料である。

そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１_、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、試料Ｎｏ．１６〜１８は、接合強度低下率ΔＭが１３％以下と低かった。このことから、被覆層において、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有しているセラミック接合体は、さらに優れた耐食性を有していることがわかった。

次に、被覆層がイットリウム偏析相を有し、かつイットリウム偏析相の占める面積比率が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。作製方法としては、第２ペーストの代わりに後述する第３ペーストを用いて被覆層を形成したこと以外は実施例２の試料Ｎｏ．１６の作製方法と同様である。

第３ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例２の試料Ｎｏ．１６の第２ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得た。そして、イットリウム偏析相の占める面積比率が表３に示す値となるように、造粒粉および第１ペーストの比率を調整し混合することで、第３ペーストを作製した。ここで、各試料の被覆層の組成が実施例２の試料Ｎｏ．１６の被覆層の組成と同じになるように、上記第１ペーストの各粉末量も調整した。

次に、各試料の被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を以下の方法で算出した。まず、図１（ｂ）に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、ＳＥＭを用いて、この鏡面における被覆層を観察し、反射電子像の写真を撮影した。そして、この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶした。次に、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析を行ない、白色に近い色調を有する相のアスペクト比を算出した。そして、算出したアスペクト比が８以上である相がイットリウム偏析相であるので、イットリウム偏析相のみをトレースして黒く塗りつぶした画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析により画像解析を行ない、被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を算出した。

さらに、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１_、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔＭは全て１３％であった。結果を表３に示す。なお、表３においては、比較のために、被覆層においてイットリウム偏析相を有しない実施例２の試料Ｎｏ．１６を、試料Ｎｏ．１９として記載している。

表３に示す結果から、試料Ｎｏ．１９の接合強度Ｍ１が２３８ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２０〜２３の接合強度Ｍ１が２４９ＭＰａ以上であることから、被覆層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。

さらに、試料Ｎｏ．２０〜２３の中でも、試料Ｎｏ．２０〜２２の接合強度Ｍ１が２５７ＭＰａ以上であることから、被覆層におけるイットリウム偏析相の占める面積比率が５％以上３０％以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性を有していることがわかった。

次に、接合層においてイットリウム偏析相を有する試料Ｎｏ．２５を作製し、耐久性および耐食性を評価した。試料Ｎｏ．２５の作製方法としては、第１ペーストの代わりに、後述する第４ペーストを用いて接合層を形成したこと以外は実施例３の試料Ｎｏ．１９の作製方法と同様である。

第４ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例３の試料Ｎｏ．１９の第１ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得た。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第４ペーストを作製した。

また、比較のために、実施例３の試料Ｎｏ．１９と全く同じ作製方法で、試料Ｎｏ．２４を作製した。

次に、試料Ｎｏ．２４、２５に対して、実施例１において被覆層のイットリウム偏析相が占める面積比率を測定した方法を接合層に適応することで、接合層におけるイットリウム偏析相の有無を確認した。

また、試料Ｎｏ．２４、２５において、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１_、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、試料Ｎｏ．２４と２５との接合強度Ｍ１は異なっていたものの、試料Ｎｏ．２４と２５との接合強度低下率ΔＭは同じ１３％であった。結果を表４に示す。

表４に示す結果から、試料Ｎｏ．２４の接合強度Ｍ１が２３８ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２５の接合強度Ｍ１が２６０ＭＰａであることから、接合層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。

次に、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有する試料Ｎｏ．２７を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、試料Ｎｏ．２７は、実施例４の試料Ｎｏ．２５の作製方法において、第４ペーストを作製するのではなく、第１基体の接合面となる端面に、第１ペーストから作製した造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第１ペーストを塗布することで作製した。

また、比較のために、実施例４の試料Ｎｏ．２５と全く同じ作製方法で、試料Ｎｏ．２６を作製した。

次に、試料Ｎｏ．２６、２７に対して、実施例４において接合層のイットリウム偏析相の有無を確認した方法で、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相の有無を確認した。

また、試料Ｎｏ．２６、２７において、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１_、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、試料Ｎｏ．２６と２７との接合強度Ｍ１は異なっていたものの、試料Ｎｏ．２６と２７との接合強度低下率ΔＭは同じ１３％であった。結果を表５に示す。

表５に示す結果から、試料Ｎｏ．２６の接合強度Ｍ１が２６０ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２７の接合強度Ｍ１が２７７ＭＰａであることから、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。

次に、第１基体および第２基体の両方において、第１領域と第２領域とのカルシウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、第１基体と第２基体とを以下の方法で作製したこと以外は実施例４の試料Ｎｏ．２５の作製方法と同様である。

まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。

次に、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。ここで、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた２種類のグリーンシートＡおよびＢを作製した。具体的には、焼成後において、カルシウムの含有量が酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で表６に示す含有量となり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算で２．５質量％、残部が窒化アルミニウムになるように、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を変え、グリーンシートＡおよびＢを作製した。そして、これらグリーンシートＡおよびＢを金型で加工し、焼成後において、接合層との界面から４００μｍまでがグリーンシートＡ、それ以外の部分がグリーンシートＢで構成されるように、積層することで成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、１７５０℃の温度で３時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を得た。

そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１_、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔＭは全て１３％であった。結果を表６に示す。

表６に示す結果から、試料Ｎｏ．２８、３１に比べて、試料Ｎｏ．２９、３０の接合強度Ｍ１が２７１ＭＰａ以上と高いことから、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、第２領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多いセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。

次に、第１基体および第２基体の両方において、第１領域と第２領域とのイットリウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、焼成後において、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）換算が表７に示す含有量となるように、酸化イットリウム粉末の割合を変えたこと以外は、実施例６の試料Ｎｏ．３０の作製方法と同様である。

そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１を測定した。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は全て２７１ＭＰａであった。

次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、以下の耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にＳＦ_６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を３時間接触させた。ここで、各試料の温度は２００℃となるように設定した。その後、各試料の接合強度Ｍ３を測定した。結果を表７に示す。

表７に示す結果から、試料Ｎｏ．３２、３５に比べて、試料Ｎｏ．３３、３４の接合強度Ｍ３が２４７ＭＰａ以上と高いことから、第１領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なければ、高温環境下において、より優れた耐久性を有していることがわかった。

１、１ａ、１ｂ：第１基体
２、２ａ、２ｂ：第２基体
３、３ａ、３ｂ：接合層
４、４ａ、４ｂ：被覆層
５、５ａ、５ｂ：イットリウム偏析相
６：第１領域
７：第２領域
８：界面
１０、１０ａ、１０ｂ：セラミック接合体

Claims

第１基体と、第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第１基体および前記第２基体にわたって位置する被覆層とを備え、
前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなり、
前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、前記カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上であり、
前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多いセラミック接合体。
前記被覆層は、該被覆層を構成する全成分１００質量％のうち、前記イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有している請求項１に記載のセラミック接合体。
前記被覆層は、前記接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相を有する請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
前記被覆層における、前記イットリウム偏析相の占める面積比率が５％以上３０％以下である請求項３に記載のセラミック接合体。
前記接合層は、該接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相を有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体。
前記接合層において、前記イットリウム偏析相は、前記第１基体および前記第２基体の両方と接触している請求項５に記載のセラミック接合体。
前記第１基体または前記第２基体の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、前記接合層との界面から４００μｍ未満までにあたる第１領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量が、前記界面から４００μｍ以上にあたる第２領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック接合体。
前記第１基体または前記第２基体の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、前記第１領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量が、前記第２領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない請求項７に記載のセラミック接合体。