TWI615377B - 複合耐火物及複合耐火物的製造方法 - Google Patents

複合耐火物及複合耐火物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係在於提供高強度且高熱傳導率，且具備通氣性的同時，不會因為高溫條件下的使用而發生破裂或彎曲等的變形之複合耐火物。
本發明之解決手段係在於Si-SiC燒結體作為基材之複合耐火物，使上述Si-SiC燒結體，具有以氣孔率1%以下的骨骼構成之三維網目狀構造，在於該骨骼之SiC含有比例為35~70質量%，金屬Si的含有比例為25~60質量%。

Description

複合耐火物及複合耐火物的製造方法
本發明係適合用於作為陶瓷電子零件等的脫脂步驟、鍛燒步驟的承燒板等的用途的複合耐火物及其製造方法。
近幾年，由提升小型電子零件的鍛燒效率的觀點，需要可共用在脫脂步驟及鍛燒步驟兩者的承燒板。在用於脫脂步驟的承燒板，需要可迅速的排出膠合劑的通氣性，而用於鍛燒步驟的承燒板，於耐熱性及機械性強度之外，需要具備不與鍛燒的陶瓷電子零件反應的特性。
在於鍛燒步驟滿足上述要求的承燒板，已知於氧化鋁．莫來石系基材的表面，形成中間層，及耐反應性塗層之承燒板。此外，亦有取代上述氧化鋁．莫來石系基材，藉由使用Si-SiC燒結體作為基材，而耐熱性、耐蝕性較氧化鋁．二氧化矽質之燒結體優良，且具備高強度及高熱傳導率的特性，可圖謀承燒板的薄壁化而提升窯效率的同時，亦可圖謀能源效率的提升的技術之揭示(專利文獻1)。
但是，專利文獻1的承燒板，由於缺乏通氣性，並不適於與脫脂步驟共用。具備通氣性的承燒板，有取代先前的陶瓷製的板材，而採用鐵絲網的技術之揭示(專利文獻2)。
但是，鐵絲網，在高溫的鍛燒步驟容易產生彎曲。 此外，與Si-SiC燒結體相比由於熱傳導性較低，故在於載置於鐵絲網的產品間發生溫度的逸散，而有產品品質不穩定的問題。
再者，關於具有通氣性的陶瓷構造體，已知藉由根據「施瓦茨瓦爾德(Schwarzwälder)法」製造連續氣孔發泡陶瓷之技術。對於先前的連續氣孔發泡陶瓷，容易由骨骼的氣孔部分發生龜裂，而有機械性強度差的問題，有藉由在SiC發泡陶瓷的骨骼的氣孔部分，將Si含浸，圖謀高強度化的技術之揭示(專利文獻3)。
但是，專利文獻3的技術，將陶瓷高強度化，則彈性膜數亦一體上升，而彈性模數的上升將關係到耐熱衝擊性(熱衝擊破壞阻抗係數R'=σ(1-ν)λ/(αE)，在此，σ：強度，E：彈性模數)的降低，而有無法適用在要求兼具有耐熱衝擊性能與高強度化之用途的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-56831號公報
[專利文獻2]日本特開2011-117669號公報
[專利文獻3]US6635339號公報
本發明之目的係解決上述問題，提供高強度且高熱傳導率，耐熱衝擊性優良，且具備通氣性的同時，不會因為高溫條件下的使用而發生破裂或彎曲等的變形之複合耐火物 及其製造方法。
為解決上述課題而實施之本發明之複合耐火物，以Si-SiC燒結體作為基材，其特徵在於：上述Si-SiC燒結體，具有以氣孔率1%以下的骨骼構成之三維網目狀構造，在於該骨骼之SiC含有比例為35~70質量%，金屬Si的含有比例為25~60質量%。
申請專利範圍第2項之發明，係在於申請專利範 圍第1項之複合耐火物，其中上述Si-SiC燒結體，在於該骨骼之SiC含有比例為40~65質量%，金屬Si的含有比例為30~55質量%。
申請專利範圍第3項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中在於上述三維網目狀構造，構成該三維網目狀構造之氣孔與骨骼之各個形狀，滿足(氣孔徑/骨骼徑)之平均值≧3。
申請專利範圍第4項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述骨骼，係由：以金屬Si作為主成分，於殘部包含C的芯部；及以SiC作為主成分，於殘部包含金屬Si的表層部所構成，在於上述芯部之C含量為5~20質量%，在於該表層部之C含量為15~50質量%。
申請專利範圍第5項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中構成上述三維網目狀構造之骨骼密度於垂直剖面與水平剖面相異，在於垂直剖面之骨骼密度係在於水平剖面之骨骼密度之1.1~40倍。
申請專利範圍第6項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述Si-SiC燒結體的氣孔率為50~98%。
申請專利範圍第7項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的表層，具有對被處理體具備耐反應性的表面塗層。
申請專利範圍第8項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的表層，具有由氣孔率為0.1~2%的Si-SiC燒結體所構成之緻密質層。
申請專利範圍第9項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述基材具有層積氣孔率不同的上述Si-SiC燒結體之構造。
申請專利範圍第10項之發明，係在於申請專利範圍第9項之複合耐火物，其中上述層積構造之內，最表層係氣孔率為0.1~2%的緻密層。
申請專利範圍第11項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的邊緣部，形成由氣孔率為0.1~2%的緻密層所構成的框部。
申請專利範圍第12項之發明，係在於申請專利範圍第1項之複合耐火物，其具備以鎳合金構成之支持上述基材之框構件。
申請專利範圍第13項之發明，係製造申請專利範圍第1項之複合耐火物，其特徵在於：將具有由三維網目狀構造構成之骨骼之胺甲酸乙酯發泡體浸漬在成形用漿料中，使漿料硬化之成形步驟，上述成形用漿料係將SiC粉末分散於有機 溶劑，並進一步添加凝膠化劑而得；使上述成形步驟所得成形體乾燥之乾燥步驟；及將金屬Si載置在經由上述乾燥步驟之乾燥成形體，於減壓且還原氣氛中進行鍛燒，使金屬Si含浸於上述乾燥成形體的骨骼之鍛燒步驟。
使用具備高強度且高熱傳導率的特性的Si-SiC，使氣孔率為1%以下的骨骼，作成三維網目狀構造，且在於骨骼之SiC的含有比例為35~70質量%，Si的含有比例為25~60質量%，更佳的是藉由使SiC的含有比例為40~65質量%，Si的含有比例為30~55質量%，可實現高強度且高熱傳導率、耐熱衝擊性優良，且具備通氣性的同時，並不會因高溫條件下的使用而破裂或彎曲等的變形之複合耐火物。
1‧‧‧Si-SiC骨骼的芯部
2‧‧‧氣孔部
3‧‧‧Si-SiC骨骼的表層部
4‧‧‧胺甲酸乙酯發泡體的骨骼部
5‧‧‧空隙部
7‧‧‧金屬Si
8‧‧‧第1層
9‧‧‧第2層
10‧‧‧SiC漿料成形體
第1圖(a)係實施形態1之承燒板的全體立體圖。(b)係實施形態1之承燒板之骨骼放大圖。
第2圖係表示本實施形態之承燒板的Si-SiC骨骼的長邊方向的剖面及垂直剖面之組成影像(使用日本電子股份有限公司(JEOL)製，掃描式電子顯微鏡JSM-5600拍攝)。
第3圖係說明實施形態1之製造步驟之流程圖。
第4圖係說明實施形態1之製造步驟之圖。
第5圖係將金屬Si載置於經由胺甲酸乙酯形狀的燒付步驟之胺甲酸乙酯發泡體上之圖。
第6圖係說明實施形態1之製造步驟之流程圖。
第7圖(a)係實施形態2的承燒板的全體立體圖。(b)係實施形態2之承燒板之骨骼放大圖。
第8圖係表示實施形態2之承燒板的垂直剖面與水平剖面之放大影像(使用日本電子股份有限公司(JEOL)製，掃描式電子顯微鏡JSM-5600拍攝)。
第9圖係說明實施形態3之製造步驟之流程圖。
第10圖(a)係實施形態3的承燒板的全體立體圖。(b)係實施形態3之承燒板之骨骼放大圖。
將本發明之較佳的實施形態表示如下。
(實施形態1：單層、無壓縮)
本實施形態之複合耐火物，係如第1圖(a)所示，以Si-SiC燒結體作為基材之單層構造的承燒板。承燒板，係如第1圖(b)所示，將骨骼作成三維網目狀之構造所構成。骨骼的氣孔率為1%以下。
在於電子零件等的鍛燒步驟，承燒板係使用於接近Si的熔點(1400℃附近)的1300℃前後的高溫。因此，上述骨骼僅以Si構成時，在於高溫的鍛燒步驟，有容易發生潛變變形的問題，或容易氧化而在表層上產生SiO2的問題，對爐內的氧攜入量多的問題。對此，於本發明，藉由將耐氧化性及耐熱性高，並且高強度的SiC複合構成Si-SiC，可實現迴避該等問題。
此外，於具備通氣性的承燒板，用於通氣性而形成的氣孔部容易成為隔熱層，使用熱傳導率低的不銹鋼或Ni 等的鐵絲網作為「具備通氣性的承燒板」時，在於加熱．冷卻時，容易在承燒板發生溫度分佈，載置於承燒板的產品之間發生溫度的離散，而有成為產品品質不穩定的問題，或在於高溫的鍛燒步驟，容易產生起因於溫度分佈，即熱膨脹差之承燒板的彎曲變形的問題。對此，於本發明，將熱傳導性較不銹鋼或Ni等的鐵絲網優良的Si-SiC的燒結體，作成三維網目狀構造構成「具備通氣性的承燒板」，可實現迴避該等問題。
於本發明，調整各成分量，使在於骨骼之SiC的含有比例為35~70質量%，Si的含有比例為25~60質量%。在此，化學成分，可藉由JIS R 2011(含有碳及碳化矽之耐火物之化學分析方法)測定。在於骨骼之SiC的含有比例較70質量%多時，由於氣孔容易殘存於SiC粒子間而有降低強度之問題，較35質量%少時，由於耐熱性會降低，在於高溫的鍛燒步驟，有容易發生潛變變形的問題。此外，Si的含有比例較60質量%多時，由於耐熱性會降低，故在於高溫的鍛燒步驟，有容易發生潛變變形的問題，較25質量%少時，由於氣孔容易殘存於SiC粒子間而有降低強度之問題。
再者，在於骨骼之Si含有比例較55質量%多時，容易發生Si氧化於表層上產生SiO2，較30質量%少時，氣孔容易殘存於SiC粒子間，容易發生SiC氧化於表層上產生SiO2，均起因於產生於表層之SiO2，而容易因耐熱衝擊性及耐熱性的降低而破裂及彎曲變形，對爐內的氧攜入量的增加，與被處理體發生反應等的問題，由產品的長壽命化的觀點，調整各成分量，使SiC的含有比例為40~65質量%，Si的含有比例 為30~55質量%更佳。
於本發明，如此地，將彈性模數高的SiC(彈性模數：400GPa程度)，與彈性模數低的Si(彈性模數：100GPa程度)，調整SiC的含有比例為35~70質量%，Si的含有比例為25~60質量%，更佳的是使SiC的含有比例為40~65質量%，Si的含有比例為30~55質量%，形成骨骼，圖謀減低Si-SiC燒結體的彈性模數。由於彈性模數的降低關係到耐熱衝擊性(熱衝擊破壞阻抗係數R'=σ(1-ν)λ/(αE)，在此，σ：強度，E：彈性模數)的上升，根據該構成，則加上高強度及高熱傳導率的特性，可實現具備耐熱衝擊性優良的特性的複合耐火物。
於本實施形態，係以圖謀降低Si-SiC燒結體的彈性模數為目標，作為另一個構成，採用構成上述三維網目狀構造的氣孔與骨骼的各個形狀係滿足(氣孔徑/骨骼徑)的平均值≧3者。藉由作成滿足(氣孔徑/骨骼徑)平均值≧3者，可實現維持產品強度及降低彈性模數的並存。再者，承燒板的氣孔率，以50~98%為佳。於氣孔率49%以下，則無法得到充分的通氣性，以99%以上，則因強度顯著降低而變得容易破損，故均不佳。
上述骨骼，係如第1圖(b)、第2圖所示，由芯部1、面於氣孔部2之表層部3所構成。
Figure TWI615377BD00001
第1表，表示在於第2圖之組成影像之任意2點之EDS分析結果。如第1表所示，各部位(芯部1與表層部3)，構成元素比例不同，於芯部1，C元素的含有比例為5~20質量%，Si元素的含有比例為80~95質量%，於表層部3，C元素的含有比例為15~50質量%，Si元素的含有比例為50~85質量%。 骨骼中的游離碳(F.C)為0.1%以下，C元素，由於在骨骼中幾乎以SiC存在，故在由上述元素含有率所組成的芯部1，係金屬Si成為主要構成成分，在此，含有少量的SiC。表層部3，係與先前的Si-SiC燒結體同樣地，具有以SiC作為主成分，於其氣孔填充Si的構造。
芯部1的C元素的含有比例較20質量%多時，氣孔容易殘存於芯部1，而強度會降低。另一方面，較5質量%少時，由於耐熱性會下降，在於高溫的鍛燒步驟，容易發生潛變變形，故芯部1的C元素的含有比例以上述範圍為佳。
表層部3的C元素的含有比例較50質量%多時，氣孔容易殘存於SiC粒子間，而強度會降低。另一方面，較15質量%少時，由於耐熱性會下降，在於高溫的鍛燒步驟，容易發生潛變變形，故表層部3的C元素的含有比例以上述範圍為佳。
以下，詳述關於本實施形態之承燒板的製造方法。本實施形態的承燒板，係藉由凝膠注模法，以第3圖所示各步驟(ST1)~(ST8)製作。凝膠注模法，係關於本案申請人之發明之粉體成形方法，將選自由陶瓷、玻璃、或金屬之一種以上的粉體，藉由對使用分散劑分散於分散媒所製作的漿料，添加具有凝膠化能的物質(凝膠化劑)，使漿料硬化，得到任意形狀 的成形體的方法。
(ST1)：本實施形態的承燒板，由於係藉由凝膠注模法成形，首先製作成形用漿料。本實施形態的成形用漿料，係將SiC粉末分散於有機溶劑作成漿料之後，藉由添加凝膠化劑，或者，藉由將SiC粉末與凝膠化劑同時添加分散於有機溶劑而製作。
於SiC粉末之外，亦可適宜混合碳、碳化硼等的粉體使用。再者，上述各陶瓷粉體的粒徑，只要可製作漿料，並無特別限定，可按照製造目的之成形體適宜選定。
用於作為分散媒的有機溶劑，可舉乙二醇等的二醇類，或甘油等的三醇類等的多元醇、二羧酸等的多元酸、谷胺酸二甲酯、丙二酸二甲酯等的多元酸酯、三乙酸甘油酯等的多元醇之酯等之酯類。
凝膠化劑，只要是具有可使陶瓷漿料硬化之反應性官能基之有機化合物即可。如此之有機化合物，可舉藉由架橋劑的介入三維架橋之預聚合物等，例如，胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等。凝膠化劑，考慮分散媒中的有機化合物的反應性，選定具有適合的反應性官能基者為佳。例如，使用反應性相對較低的酯類作為有機溶劑時，具有構成凝膠化劑之反應性官能基之有機化合物，選擇具有反應性高的異氰酸酯基(-N=C=O)及/或異硫代氰酸酯基(-N=C=S)之有機化合物為佳。於本實施形態，由於係如下述ST2所記載，將成形用漿料含浸於胺甲酸乙酯發泡體而成形，故為防止SiC漿料成形體伴隨胺甲酸乙酯發泡體的彈性變形(繞曲)而破壞，使 用橡膠軟性高的胺甲酸乙酯樹脂為佳。
成形用漿料含浸於胺甲酸乙酯發泡體時不會硬化，而於成形後迅速硬化為佳。因此，在於陶瓷漿料的製作時，考慮漿料的溫度、分散媒的種類或含量、凝膠化劑的種類或含量、有無涉及凝膠化反應之觸媒、觸媒的種類或含量等為佳。 考慮作業性，則在於20℃的漿料黏性以50dPa．s以下為佳，進一步，在於20℃的漿料黏性以20dPa．s以下更佳。
於成形用漿料的製作步驟，進行陶瓷粉體、分散劑及分散媒的調配、混合。之後，添加凝膠化劑及觸媒等進行漿料的最後調配，將在對胺甲酸乙酯發泡體含漬成形之前，進行脫泡。
成形用漿料的混合，係以罐磨和球磨等進行，使用尼龍製的磨球，以溫度15℃~35℃進行12小時以上，進行72小時以上為佳。此外，漿料的脫泡，係將漿料在真空氣氛下進行攪拌，真空度為-0.090MPa以下，以-0.095MPa以下為佳，攪拌速度以100rpm~500rpm為佳，攪拌時間進行5分鐘~30分鐘為佳。
(ST2)~(ST4)：將於ST1製作的成形用漿料含浸於胺甲酸乙酯發泡體之後，使漿料不阻塞胺甲酸乙酯發泡體的氣孔的程度去除多餘的漿料，載置於固定用夾具上，以常溫~40℃，放置數小時~數十小時。藉此，成形用漿料，藉由凝膠化硬化而成為成形體。
如第4圖(A)所示，胺甲酸乙酯發泡體，係由骨骼部4與空隙部5構成，於(ST2)，如第4圖(B)所示，面於空隙 部5形成SiC漿料成形體10。
(ST5)~(ST6)：接著，以40℃~100℃進行乾燥3~12小時，進一步，以100℃~200℃，加熱3~12小時，進行胺甲酸乙酯形狀的燒付，即，進行去除胺甲酸乙酯發泡體之彈性的處理。
再者，SiC漿料成形體10會伴隨乾燥而收縮。使用水作為分散媒的水系漿料時，由於在含浸成形用漿料時不會發生胺甲酸乙酯發泡體的膨潤，故無法確保在於乾燥時之SiC漿料成形體10的收縮餘白，有容易使SiC漿料成形體10發生裂紋的問題。對此，於本實施形態，由於使用含浸成形用漿料時會發生胺甲酸乙酯發泡體的膨潤之有機溶劑作為分散媒，故可確保在於乾燥時之SiC漿料成形體10的收縮餘白，可避免SiC漿料成形體10伴隨乾燥而發生裂紋。
(ST7)~(ST8)：如第4圖(C)及第5圖所示，將金屬Si7載置於去除彈性的胺甲酸乙酯發泡體的上面，以惰性氣體氣氛，以1400℃~1500℃，進行加熱1~3小時。胺甲酸乙酯發泡體的骨骼部4，會在500℃附近燒去，但如第4圖(D)所示，藉由金屬Si7含浸於燒去骨骼部4所形成的空間，可得由三維網目構造構成之具有緻密的SiC-Si骨骼之新穎複合耐火物(氣孔率50~98%)。由於根據該方法，可使金屬Si7，遞過SiC漿料成形體10所構成的骨骼而含浸，故可不使金屬Si7阻塞空隙部5，而進行均勻的含浸。
再者，亦可按照必要，如第6圖所示，接著上述ST8，設耐反應性塗層燒付步驟(ST9)，於被處理體與成為接觸 面之基材的上層側，形成對被處理體具備耐反應性之表面塗層。表面塗層，係與被處理體反應性低的材質形成，材質按照被處理體的種類而異。例如，以鈦酸鋇構成之陶瓷電容器之情形，選擇與此反應性低的氧化鋯化合物為佳。氧化鋯化合物，可由選自由氧化鈣(CaO)或氧化釔(Y2O3)安定化之安定化氧化鋯、BaZrO3、及CaZrO3之中之至少一種所組成之氧化鋯化合物，考慮已述之反應性適宜選擇最佳的氧化鋯即可。再者，根據電子零件的種類，亦可使用包含氧化鋁與氧化鋯的共晶物之熔射披膜作為表面塗層。表面塗層的形成方法，並無特別限定，可採用例如，熔射或噴灑塗層法等，適宜的最佳手法。
此外，亦可按照必要，將於ST1所製作的成形用漿料含浸於基材的邊緣部，將氣孔堵塞之後，使之硬化，藉由進行ST5~8所記載的乾燥，Si含浸步驟，於基材的邊緣部，形成氣孔率為0.1~2%的Si-SiC緻密層所構成的框部。
此外，亦可按照必要，使用支持基材之框構件。 框構件，以鎳合金等構成為佳。此時，為吸收由Si-SiC燒結體所構成的基材與鎳合金的熱膨脹差，並不將基材與框構件固定，於框構件與基材之間設既定的間隙為佳。
(實施形態2：單層、有胺甲酸乙酯發泡體的壓縮)第3圖及第6圖中，在於ST3的「固定於既定厚度．形狀」的步驟，亦可將胺甲酸乙酯發泡體壓縮固定。
如此地，先於成形用漿料的硬化(ST4)，藉由將胺甲酸乙酯發泡體壓縮，提高上述「具有三維網目構造之新穎複合耐火物」的骨骼密度，得到強度。此外，如第7圖(a)所示， 可圖謀承燒板的薄壁化。
將胺甲酸乙酯發泡體壓縮而可得之本實施形態之複合耐火物，係如第7圖(b)所示，具有扁平的骨骼構造，如第8圖所示，於垂直剖面與水平剖面具有不同的骨骼密度。垂直剖面與水平剖面的骨骼密度比較40倍大時，在於側面(垂直剖面)無法得到充分的通氣性。此外，在於使用面(水平剖面)因產生漿料的阻塞，而無法得到充分的通氣性，故以40倍以下為佳。 此外，垂直剖面與水平剖面的骨骼密度比較1.1倍小時，在於承燒板的高強度化無法得到充分的效果，故以1.1倍以上為佳。
在此，各骨骼密度係以下述方法測定。首先，將上述複合耐火物埋設於酚樹脂等，將複合耐火物向垂直方向及水平方向切斷．研磨製作測定用試料。接著，使用日本電子股份有限公司(JEOL)製，掃描式電子顯微鏡JSM-5600得到測定用試料在於垂直剖面及水平剖面之視野範圍0.1cm2的組成影像。根據利用每個元素的亮度差的組成影像，可明確的表示Si-SiC骨骼部與空隙部。接著，將所得組成影像使用影像處理軟體，以一定的亮度條件2值化成黑白，計測在於組成影像之骨骼部與空隙部的各總像素數。影像處理軟體，可使用例如，免費軟體的lmageNos(ver1.04)。如此地以骨骼部的總像素數對視野範圍的總像素數之比例作為骨骼密度(骨骼密度=骨骼部的總像素數/骨骼部及空隙部的總像素數)。可如此算出在於垂直剖面及水平剖面方面之骨骼密度比(骨骼密度比=在於垂直剖面之骨骼密度/在於水平剖面之骨骼密度)。惟，在於三維網目構造，由於骨骼構造係隨機配置，故無法以1視野的剖面組 成影像算出骨骼密度。需要以垂直剖面及水平剖面之至少各個5視野以上，以10視野以上的剖面組成影像算出骨骼密度更佳。
再者，於第3圖及第6圖中，在於ST3的「固定於既定厚度．形狀」的步驟，亦可使用既定形狀的模具將胺甲酸乙酯發泡體壓縮固定。如此地，先於成形用漿料的硬化(ST4)，將胺甲酸乙酯發泡體固定於既定形狀，可提高上述「具有三維網目構造之新穎複合耐火物」之形狀自由度，可製作複雜形狀的承燒板。複雜形狀的承燒板，可製作例如，匣缽(saggers)，具有堆疊腳之承燒板(setter with legs for stacking)。
(實施形態3：多層)
如第9圖所示，亦可先於成形用漿料的硬化(ST4)，設重疊胺甲酸乙酯發泡體的壓縮率不同的層一體化的步驟(ST10)。
本實施形態的複合耐火物，如第10圖所示，具有層積骨骼密度不同的層之層積構造。可例如，假設在於輥道窯之輥輪輸送，使第1層8為高密度緻密層，第2層9為通氣性高的層等，按照使用形狀作成最佳的層積構造。此時，第1層8即使是緻密層，由於第2層9具有三維網目構造，故在於第2層9的上面及側面可得高的通氣性。其他，亦可將最表面，作成氣孔率0.1~2%的緻密層。
[實施例A]
使用下述實施例1~6及比較例1~2之承燒板，調查在加熱時之「破裂」及「彎曲變形」的發生的結果，於實施例1~6，均沒有確認到「破裂」及「彎曲變形」，而於比較例 1~2均確認到「破裂」及「彎曲變形」。
(實施例1)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將150×150×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，去除多餘漿料後，藉由使漿料硬化於胺甲酸乙酯發泡體的骨骼表面上形成SiC(-C、-B4C)層之成形體，以120℃乾燥，製作SiC成形體。對SiC成形體，將重量比90%的金屬Si載置於SiC成形體，於減壓且還原氣氛中以1500℃鍛燒，製作由具有三維網目構造之Si-SiC所構成之厚度5mm之通氣性承燒板。製作之通氣性承燒板之氣孔率為95%。
(實施例2)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將150×150×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，去除多餘漿料後，藉由使用固定用夾具，加壓．壓縮使胺甲酸乙酯發泡體的厚度成1mm，藉由直接將漿料硬化，製作厚度1mm的SiC成形體。以與實施例1同樣的進行鍛燒，製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作之通氣性承燒板的氣孔率為60%。藉由段落【0055】所記載的方法算出之骨骼密度比為1.4倍。
(實施例3)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將180×180×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，去除多餘漿料後，使用箱型的固定用夾具，使胺甲酸乙酯發泡體成為匣缽形狀地固定，直接使漿料硬化，製作厚度5mm 的箱型的SiC成形體。以與實施例1同樣的進行鍛燒，製作厚度5mm的通氣性匣缽。製作的通氣性匣缽的氣孔率為95%。
(實施例4)
於實施例1所得之SiC成形體之一面或兩面，黏貼實施例2所得SiC成形體，將一體化之SiC成形體以與實施例1同樣的進行鍛燒，製作具有多層構造之厚度6~7mm的通氣性承燒板。
(實施例5)
於實施例2所得之SiC成形體的單面，黏貼不使用胺甲酸乙酯發泡體，使SiC漿料硬化，形成厚度1mm的板片狀之SiC成形體，將使之一體化之SiC成形體，以與實施例1同樣的進行鍛燒，製作具有包含高強度的緻密質層之多層構造之厚度2mm的通氣性承燒板。
(實施例6)
於實施例2所得SiC成形體的邊緣部，將SiC漿料含浸至寬5mm，阻塞氣孔之後，將使之硬化並一體化之SiC成形體，以與實施例1同樣的進行鍛燒，製作具有寬5mm的高強度緻密質層之邊緣部之厚度1mm的通氣性承燒板。
(實施例7)
於實施例2所得Si-SiC鍛燒體的單面或雙面，將ZrO2及/或Al2O3-SiO2所組成的漿料，噴灑塗佈之後，以1350℃鍛燒，形成由ZrO2及/或Al2O3-SiO2所組成之層。
(比較例1)
製作由Ni鐵絲網構成的承燒板。
(比較例2)
以專利文獻1所記載的手法製作厚度1mm的承燒板。
[實施例B]
(實施例8)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將150×150×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，去除多餘漿料後，使用固定夾將胺甲酸乙酯發泡體加壓成厚度1mm，直接將漿料硬化，製作厚度1mm的SiC成形體。以與實施例1同樣地進行鍛燒，製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作的通氣性承燒板的氣孔率為60%。骨骼全體的SiC的含有比例為46.5質量%，Si的含有比例為48.4質量%，在於該骨骼的芯部的C含量為19.8質量%，在於表層部之C含量為46.8質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為4.9。
(實施例9)
使用150×150×3mm的胺甲酸乙酯發泡體，以與實施例8同樣的方法製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作之通氣性承燒板的氣孔率為70%。骨骼全體的SiC的含有比例為54.1質量%，Si的含有比例為40.0質量%，在於該骨骼的芯部之C含量為11.1質量%，在於表層部之C含量為33.6質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為4.6。
(實施例10)
使用150×150×2mm的胺甲酸乙酯發泡體，以與實施例8同樣的方法製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作之通氣性承燒板的氣孔率為80%。骨骼全體的SiC的含有比例為58.8質 量%，Si的含有比例為35.8質量%，在於該骨骼的芯部之C含量為6.0質量%，在於表層部之C含量為16.0質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為3.9。
(比較例3)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將150×150×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，去除多餘漿料後，使用固定夾將胺甲酸乙酯發泡體加壓成厚度1mm，直接將漿料硬化，製作厚度1mm的SiC成形體。其次，對SiC成形體，將重量比60%的金屬Si載置於SiC成形體，於減壓且還原氣氛中以1500℃鍛燒，製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作的通氣性承燒板的氣孔率為60%。骨骼全體的SiC的含有比例為73.3質量%，Si的含有比例為21.6質量%，在於該骨骼的芯部的C含量為10.1質量%，在於表層部之C含量為55.7質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為3.6。
(比較例4)
以與比較例3同樣的方法，製作厚度1mm的SiC成形體。其次，對SiC成形體，將重量比120%的金屬Si載置於SiC成形體，於減壓且還原氣氛中以1500℃鍛燒，製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作的通氣性承燒板的氣孔率為60%。骨骼全體的SiC的含有比例為28.4質量%，Si的含有比例為66.2質量%，在於該骨骼的芯部的C含量為11.4質量%，在於表層部之C含量為13.6質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為4.2。
(比較例5)
將SiC(-C、-B4C)分散於有機溶劑，將150×150×5mm的胺甲酸乙酯發泡體浸漬於混合胺甲酸乙酯樹脂(異氰酸酯及觸媒)之SiC漿料，不充分去除多餘漿料，使用固定夾將胺甲酸乙酯發泡體加壓成厚度1mm，直接將漿料硬化，製作厚度1mm的SiC成形體。其次，對SiC成形體，將重量比60%的金屬Si載置於SiC成形體，於減壓且還原氣氛中以1500℃鍛燒，製作厚度1mm的通氣性承燒板。製作的通氣性承燒板的氣孔率為40%。骨骼全體的SiC的含有比例為68.8質量%，Si的含有比例為23.8質量%，在於該骨骼的芯部的C含量為11.1質量%，在於表層部之C含量為55.4質量%。此外，(氣孔徑/骨骼徑)的比例為1.3。
Figure TWI615377BD00002
製作上述實施例8~10及比較例3~5之承燒板，調查耐熱衝擊性及耐熱性的結果，確認實施例8~10，耐熱衝擊性及耐熱性均有較比較例3~5提升。
1‧‧‧Si-SiC骨骼的芯部
2‧‧‧氣孔部
3‧‧‧Si-SiC骨骼的表層部

Claims (12)

  1. 一種複合耐火物，以Si-SiC燒結體作為基材，其特徵在於：上述Si-SiC燒結體，具有以氣孔率1%以下的骨骼構成之三維網目狀構造，在於該骨骼之SiC含有比例為35~70質量%，金屬Si的含有比例為25~60質量%，且該骨骼係由以金屬Si作為主成分，於殘部包含C之芯部；及以SiC作為主成分，包含Si及15~50質量%之C元素之表層部所構成，其中上述Si-SiC燒結體的氣孔率為50~98%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述Si-SiC燒結體，在於該骨骼之SiC含有比例為40~65質量%，金屬Si的含有比例為30~55質量%。
  3. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中在於上述三維網目狀構造，構成該三維網目狀構造之氣孔與骨骼之各個形狀，滿足(氣孔徑/骨骼徑)之平均值≧3。
  4. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述骨骼的芯部，包含5~20質量%之C元素。
  5. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中構成上述三維網目狀構造之骨骼密度於垂直剖面與水平剖面相異，在於垂直剖面之骨骼密度係在於水平剖面之骨骼密度之1.1~40倍。
  6. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的表層，具有對被處理體具備耐反應性的表面塗層。
  7. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的表層，具有由氣孔率為0.1~2%的Si-SiC燒結體所構成之緻密質層。
  8. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中上述基材具有層積氣孔率不同的上述Si-SiC燒結體之構造。
  9. 根據申請專利範圍第8項之複合耐火物，其中上述層積構造之內，最表層係氣孔率為0.1~2%的緻密層。
  10. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其中於上述基材的邊緣部，形成由氣孔率為0.1~2%的緻密層所構成的框部。
  11. 根據申請專利範圍第1項之複合耐火物，其具備以鎳合金構成之支持上述基材之框構件。
  12. 一種複合耐火物之製造方法，製造申請專利範圍第1項之複合耐火物，其特徵在於：將具有由三維網目狀構造構成之骨骼之胺甲酸乙酯發泡體浸漬在成形用漿料中，使漿料硬化之成形步驟，上述成形用漿料係將SiC粉末分散於有機溶劑，並進一步添加凝膠化劑而得；使上述成形步驟所得成形體乾燥之乾燥步驟；及將金屬Si載置在經由上述乾燥步驟之乾燥成形體，於減壓且還原氣氛中進行鍛燒，使金屬Si含浸於上述乾燥成形體的骨骼之鍛燒步驟。
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