JP2014210697A - 複合耐火物および複合耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度かつ高熱伝導率であって、かつ、通気性を備えるとともに、高温条件下での使用によって割れや反り等の変形を生じることのない複合耐火物を提供すること。【解決手段】Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を基材とする複合耐火物において、前記Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を、気孔率1％以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有するものとし、該骨格におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、金属Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％となるようにする。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック電子部品等の脱脂工程や焼成工程での使用に適したセッター等の用途に用いる複合耐火物およびその製造方法に関するものである。

近年、小型電子部品の焼成効率向上の観点から、脱脂工程と焼成工程の双方で共用できるセッターの需要がある。脱脂工程で用いるセッターには、バインダーを速やかに排出するための通気性が要求され、焼成工程で用いるセッターには、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない特性を備えることが要求される。

焼成工程における前記要求を満足するセッターとして、アルミナ・ムライト系基材の表面に、中間層と、耐反応性のコート層を形成したセッターが広く知られている。また、前記のアルミナ・ムライト系基材に変えて、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を基材として用いることにより、アルミナ・シリカ質の焼結体に比べて、耐熱性、耐食性に優れ、さらに、高強度かつ高熱伝導率という特性を備えており、セッターを薄肉化して窯効率の向上を図るとともに、エネルギー効率の向上を図る技術も開示されている（特許文献１）。

しかし、特許文献１のセッターは、通気性を欠くため、脱脂工程との共用に適さない。通気性を備えるセッターとしては、従来のセラミック製の板材に変えて、金網を用いる技術が開示されている（特許文献２）。

しかし、金網は、高温の焼成工程において反りを生じやすい。また、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体に比べて熱伝導性に劣るため、金網上に載置された製品間に温度バラつきが生じ、製品品質が安定しないという問題があった。

なお、通気性を備えるセラミック構造体に関し、「シュバルツワルダー法」により連続気孔フォームセラミックを製造する技術が知られている。従来の連続気孔フォームセラミックは、骨格の気孔部分から亀裂が入りやすく、機械的強度に劣る問題があったのに対し、ＳｉＣフォームセラミックにおいて骨格の気孔部分にＳｉを含浸させることにより、高強度化を図る技術も開示されている（特許文献３）。

しかし、特許文献３の技術では、セラミックを高強度化すると、弾性率も同時に上昇してしまい、弾性率の上昇は耐熱衝撃性（熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ´＝σ（１−ν）λ/（αＥ）、ここでσ：強度、Ｅ：弾性率）の低下につながるため、耐熱衝撃性能と高強度化の両立を求められる用途への適用はできないという問題があった。

特開２０１２−５６８３１号公報 特開２０１１−１１７６６９号公報 ＵＳ６６３５３３９号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、高強度かつ高熱伝導率であって、耐熱衝撃性に優れ、かつ、通気性を備えるとともに、高温条件下での使用によって割れや反り等の変形を生じることのない複合耐火物およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の複合耐火物は、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を基材とする複合耐火物であって、前記Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体は、気孔率1％以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有し、該骨格におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、金属Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％であることを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体は、該骨格におけるＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、金属Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％であることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記三次元網目構造において、該三次元網目構造を構成する気孔と骨格の各々の形状が、（気孔径/骨格径）の平均値≧３を満足することを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記骨格が、金属Ｓｉを主成分とし、残部にＣを含む芯部と、ＳｉＣを主成分とし、残部に金属Ｓｉを含む表層部から構成され、該芯部におけるＣ含有量が５〜２０質量％、該表層部におけるＣ含有量が１５〜５０質量％であることを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記三次元網目構造を構成する骨格密度が垂直断面と水平断面とで異なり、垂直断面における骨格密度が水平断面における骨格密度の１．１〜４０倍であることを特徴とするものである。

請求項６記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体の気孔率が５０〜９８％であることを特徴とするものである。

請求項７記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記基材の表層に、被処理体に対する耐反応性を備えた表面コート層を有することを特徴とするものである。

請求項８記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記基材の表層に、気孔率が０．１〜２％のＳｉ-ＳｉＣ焼結体からなる緻密質層を有することを特徴とするものである。

請求項９記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記基材が、気孔率の異なる前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体を積層した構造を有することを特徴とするものである。

請求項１０記載の発明は、請求項９記載の複合耐火物において、前記積層構造の内、最表層が、気孔率０．１〜２％の緻密層であることを特徴とするものである。

請求項１１記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記基材のエッジ部に、気孔率０．１〜２％の緻密層からなる枠部を形成したことを特徴とするものである。

請求項１２記載の発明は、請求項1記載の複合耐火物において、前記基材を支持するニッケル合金で構成される枠部材を備えることを特徴とするものである。

請求項１３記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物の製造方法であって、有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させ、更に、ゲル化剤を添加して得られた成形用スラリーに、三次元網目構造からなる骨格を有するウレタンフォームを浸漬し、スラリーを硬化させる成形工程と、前記成形工程で得た成形体を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程を経た乾燥成形体に、金属Ｓｉを載置し、減圧かつ還元雰囲気中で焼成を行い、金属Ｓｉを前記乾燥成形体の骨格に含浸させる焼成工程を有することを特徴とするものである。

高強度かつ高熱伝導率という特性を備えたＳｉ−ＳｉＣを用いた上で、気孔率１％以下の骨格を、三次元網目状とした構造とし、かつ、骨格におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％であり、より好ましくはＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％とすることにより、高強度かつ高熱伝導率であって、耐熱衝撃性に優れ、かつ、通気性を備えるとともに、高温条件下での使用によって割れや反り等の変形を生じることのない複合耐火物を実現することができる。

（ａ）実施形態１のセッターの全体斜視図である。（ｂ）実施形態１のセッターの骨格拡大図である。 本実施形態のセッターのＳｉ−ＳｉＣ骨格の長手方向断面および垂直断面における組成像である（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ-５６００を使用して撮影）。 実施形態１の製造工程を説明するフロー図である。 実施形態１の製造工程を説明する図である。 ウレタン形状の焼き付け工程を経たウレタンフォームの上面に金属Ｓｉを載置した図である。 実施形態１の製造工程を説明するフロー図である。 （ａ）実施形態２のセッターの全体斜視図である。（ｂ）実施形態２のセッターの骨格拡大図である。 実施形態２のセッターの垂直断面と水平断面の拡大像である（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ-５６００を使用して撮影）。 実施形態３の製造工程を説明するフロー図である。 （ａ）実施形態３のセッターの全体斜視図である。（ｂ）実施形態３のセッターの骨格拡大図である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

（実施形態１：単層、圧縮なし）
本実施形態の複合耐火物は、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を基材とする単層構造のセッターである。セッターは、図１（ｂ）に示すように、骨格を三次元網目状とした構造からなる。骨格の気孔率は１％以下である。

電子部品等の焼成工程においてセッターはＳｉの融点（１４００℃付近）に近い１３００℃前後の高温で使用される。そのため、前記骨格がＳｉのみで構成された場合、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすい問題や、酸化して表層にＳｉＯ_２を生じやすい問題、炉内への酸素持ち込み量が多い問題等があった。これに対し、本発明では、耐酸化性および耐熱性が高く、なおかつ高強度なＳｉＣを複合させたＳｉ-ＳｉＣで構成することにより、これらの問題回避を実現している。

また、通気性を備えるセッターでは、通気性のために形成された気孔部が断熱層となりやすく、熱伝導率の低いステンレスやＮｉ等の金網を「通気性を備えるセッター」として用いた場合には、加熱・冷却時においてセッターに温度分布が生じやすく、セッターに載置された製品間に温度バラつきが生じ、製品品質が不安定となる問題や、高温の焼成工程において、温度分布すなわち熱膨張差に起因するセッターの反り変形が生じやすいという問題があった。これに対し、本発明では、ステンレスやＮｉ等の金網に比べて熱伝導性に優れるＳｉ−ＳｉＣ焼結体を、三次元網目構造として「通気性を備えるセッター」を構成することにより、これらの問題回避を実現している。

本発明では、骨格におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％となるように、各成分量を調整している。ここで、化学成分はＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）により測定することができる。骨格におけるＳｉＣの含有比率が７０質量％より多い場合、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすいため強度が低下する問題があり、３５質量％より少ない場合、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすい問題がある。また、Ｓｉの含有比率が６０質量％より多い場合、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすい問題があり、２５質量％より少ない場合、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすいため強度が低下する問題がある。

さらに、骨格におけるＳｉ含有比率が５５質量％より多い場合には、Ｓｉが酸化して表層にＳｉＯ_２を生じやすく、３０質量％より少ない場合には、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすく、ＳｉＣが酸化して表層にＳｉＯ_２を生じやすく、何れも、表層に生じたＳｉＯ_２に起因して、耐熱衝撃性および耐熱性の低下による割れおよび反り変形、炉内への酸素持ち込み量の増加、被処理体との反応といった問題が生じやすくなるため、製品の長寿命化の観点から、ＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％となるように各成分量を調整することが、より好ましい。

本発明では、このように、弾性率が高いＳｉＣ（弾性率：４００ＧＰａ程度）と、弾性率の低いＳｉ（弾性率：１００ＧＰａ程度）を、ＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％であり、より好ましくはＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％となるように調整して、骨格を形成することにより、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の弾性率の低減を図っている。弾性率の低減は耐熱衝撃性（熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ´＝σ（１−ν）λ/（αＥ）、ここでσ：強度、Ｅ：弾性率）の向上につながるため、当該構成によれば、高強度かつ高熱伝導率という特性に加えて、耐熱衝撃性に優れるという特性を具備した複合耐火物を実現することができる。

本実施形態では、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の弾性率の低減を図ることを目的とした、もう一つの構成として、上記の三次元網目構造を構成する気孔と骨格の各々の形状が（気孔径/骨格径）の平均値≧３を満足するものとする構成を採用している。（気孔径/骨格径）の平均値≧３を満足するものとすることにより、製品強度の維持と、弾性率の低減の両立を実現することができる。なお、セッターの気孔率は、５０〜９８％とすることが好ましい。気孔率が４９％以下では、十分な通気性が得られず、９９％以上では、著しい強度低下により破損しやすくなるため何れも好ましくない。

上記の骨格は、図１（ｂ）、図２に示すように、芯部１と、気孔部２に面した表層部３から構成されている。

表１には、図２の組成像の任意の２点におけるＥＤＳ分析結果を示している。表１に示すように、各部位（芯部１と表層部３）は、構成元素比率が異なり、芯部１では、Ｃ元素の含有比率が５〜２０質量％、Ｓｉ元素の含有比率が８０〜９５質量％、表層部３では、Ｃ元素の含有比率が１５〜５０質量％、Ｓｉ元素の含有比率が５０〜８５質量％となっている。骨格中の遊離炭素（Ｆ．Ｃ）は０．１％以下であり、Ｃ元素は、骨格中でほぼＳｉＣとして存在しているため、前記元素含有率からなる芯部１では、金属Ｓｉが主な構成成分となり、ここに、少量のＳｉＣが含有されている。表層部３は、従来のＳｉ−ＳｉＣ焼結体と同様に、ＳｉＣを主成分とし、その気孔にＳｉを充填した構造を有している。

芯部1のＣ元素の含有比率が２０質量％より多い場合には、芯部1に気孔が残存しやすく、強度が低下する。、一方、５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすくなるため、芯部1のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

表層部３のＣ元素の含有比率が５０質量％より多い場合には、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすく、強度が低下する。、一方、１５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすくなるため、表層部３のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

以下、本実施形態のセッターの製造方法について詳述する。本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により、図３に示す各ステップ（ＳＴ１）〜（ＳＴ８）で作製される。ゲルキャスト法とは、本出願人の発明にかかる粉体成形方法であり、セラミック、ガラス、あるいは金属から選ばれた一種以上の粉体を、分散剤を用いて分散媒に分散させて作製したスラリーに、ゲル化能を有する物質（ゲル化剤）を添加することによりスラリーを硬化させ、任意形状の成形体を得る方法である。

（ＳＴ１）：
本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により成形されるため、まず成形用スラリーを作製する。本実施形態の成形用スラリーは、有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させスラリーとした後、ゲル化剤を添加することにより、或いは、有機溶剤にＳｉＣ粉末及びゲル化剤を同時に添加して分散することにより作製することができる。

ＳｉＣ粉末の他、カーボン、炭化硼素等の粉体を適宜混合して使用することもできる。なお、前記各セラミック粉体の粒径は、スラリーを作製することが可能であるかぎりにおいては、特に限定されるものではなく、製造の目的とする成形体に応じて適宜選定されるものである。

分散媒として用いる有機溶剤は、エチレングリコール等のジオール類やグリセリン等のトリオール類等の多価アルコール、ジカルボン酸等の多塩基酸、グルタル酸ジメチル、マロン酸ジメチル等の多塩基酸エステル、トリアセチン等、多価アルコールのエステル等のエステル類を挙げることができる。

ゲル化剤は、セラミックスラリーを硬化させる、反応性官能基を有する有機化合物であればよい。このような有機化合物としては、架橋剤の介在により三次元的に架橋するプレポリマー等、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。ゲル化剤は、分散媒中の有機化合物との反応性を考慮して、好適な反応性官能基を有するものを選定することが好ましい。例えば、有機溶剤として比較的反応性が低いエステル類を使用する場合には、ゲル化剤を構成する反応性官能基を有する有機化合物としては、反応性が高いイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）および／またはイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有する有機化合物を選択することが好ましい。本実施形態では、下記のＳＴ２に記載のように成形用スラリーをウレタンフォームに含浸させて成形するため、ウレタンフォームの弾性変形（撓みなど）に伴うＳｉＣスラリー成形体の破壊を防止するために、ゴム弾性が高いウレタン樹脂を用いることが好ましい。

成形用スラリーは、ウレタンフォームへの含浸時には硬化せず、成形後は迅速に硬化することが好ましい。このため、セラミックスラリーの作製に当たっては、スラリーの温度、分散媒の種類や含有量、ゲル化剤の種類や含有量、ゲル化反応に寄与する触媒の有無、触媒の種類や含有量等を考慮することが好ましい。作業性を考慮すれば、２０℃におけるスラリー粘性が５０ｄＰａ・s以下であることが好ましく、更に、２０℃におけるスラリー粘性が２０ｄＰａ・s以下であることが、より好ましい。

成形用スラリーの作製工程では、セラミック粉体、分散媒および分散剤の調合を行い、混合する。その後、ゲル化剤および触媒等を添加してスラリーの最終的な調合を行い、これをウレタンフォームへの含浸成形に先立って脱泡する。

成形用スラリーの混合はポットミルやボールミル等で行い、ナイロン製の玉石を使用して温度１５℃〜３５℃で１２時間以上、好ましくは７２時間以上行う。また、スラリーの脱泡は、スラリーを真空雰囲気で撹拌して行い、真空度−０．０９０ＭＰａ以下、好ましくは−０．０９５ＭＰａ以下、撹拌速度は好ましくは１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、攪拌時間は好ましくは５分〜３０分行う。

（ＳＴ２）〜（ＳＴ４）：
ＳＴ１で作製した成形用スラリーをウレタンフォームに含浸させた後、スラリーがウレタンフォームの気孔を塞がない程度に絞って余剰スラリーを除去し、固定用治具の上に載置して、常温〜４０℃で数時間〜数十時間放置する。これにより、成形用スラリーは、ゲル化して硬化することによって成形体となる。

図４（Ａ）に示すように、ウレタンフォームは、骨格部４と空隙部５から構成されており、（ＳＴ２）では、図４（Ｂ）に示すように、空隙部５に面してＳｉＣスラリー成形体１０が形成される。

（ＳＴ５）〜（ＳＴ６）：
続いて、４０℃〜１００℃で３〜１２時間乾燥を行い、更に、１００℃〜２００℃で３〜１２時間加熱を行ってウレタン形状の焼き付け、すなわち、ウレタンフォームの弾性を除去する処理を行う。

なお、乾燥に伴ってＳｉＣスラリー成形体１０は収縮する。水を分散媒として用いた水系スラリーを使用した場合には、成形用スラリーを含浸時にウレタンフォームの膨潤が起こらないため、乾燥時におけるＳｉＣスラリー成形体１０の縮み代が確保できず、ＳｉＣスラリー成形体１０にクラックが生じやすい問題があった。これに対し、本実施形態では、成形用スラリーを含浸時にウレタンフォームの膨潤が生じる有機溶剤を分散媒として用いているため、乾燥時におけるＳｉＣスラリー成形体１０の縮み代が確保され、乾燥に伴うＳｉＣスラリー成形体１０でのクラック発生を回避することができる。

（ＳＴ７）〜（ＳＴ８）：
図４（Ｃ）および図５に示すように、弾性を除去したウレタンフォームの上面に金属Ｓｉ７を載置して、不活性ガス雰囲気で１４００℃〜１５００℃で１〜３時間加熱を行う。ウレタンフォームの骨格部４は、５００℃付近で焼失するが、図４（Ｄ）に示すように、骨格部４が焼失して形成される空間に金属Ｓｉ７が含浸することによって、三次元網目構造からなる緻密なＳｉＣ−Ｓｉ骨格を有する新たな複合耐火物（気孔率５０〜９８％）が得られる。この方法によれば、金属Ｓｉ７を、ＳｉＣスラリー成形体１０で構成される骨格を伝って含浸させることができるため、金属Ｓｉ７を空隙部５に目詰まりさせることなく、均一な含浸を行うことができる。

なお、必要に応じて、図６に示すように、上記ＳＴ８に続いて、耐反応性のコート焼付け工程（ＳＴ９）を設け、被処理体との接触面となる基材の上層側に、被処理体に対する耐反応性を備えた表面コート層を形成することもできる。表面コート層は、被処理体との反応性が低い材質で形成され、被処理体の種類に応じて材質は異なる。例えばチタン酸バリウムで構成されるセラミックコンデンサの場合、これと反応性の低いジルコニア化合物を選択することが好ましい。ジルコニア化合物としては、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニアと、ＢａＺｒＯ３と、ＣａＺｒＯ３とのうち少なくとも一種からなるジルコニア化合物から、既述の反応性を考慮して最適なジルコニアを適宜選択すればよい。なお、電子部品の種類によっては、アルミナとジルコニアの共晶物を含む溶射被膜を表面コート層として用いることも可能である。表面コート層の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶射又はスプレーコート法等、適宜最適な手法を採用することができる。

また、必要に応じて、ＳＴ１で作製した成形用スラリーを基材のエッジ部に含浸して気孔を塞いだ後、硬化させ、ＳＴ５〜８に記載の乾燥、Ｓｉ含浸工程を行うことにより、基材のエッジ部に、気孔率０．１〜２％のＳｉ-ＳｉＣ緻密層からなる枠部を形成することもできる。

また、必要に応じて、基材を支持する枠部材を使用することもできる。枠部材は、ニッケル合金等で構成することが好ましい。この場合、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体からなる基材とニッケル合金の熱膨張差を吸収するために、基材と枠部材は固定せず、枠部材と基材との間に所定のクリアランスを設けることが好ましい。

（実施形態２：単層、ウレタンフォームの圧縮あり）
図３および図６中、ＳＴ３の「所定厚み・形状に固定」する工程において、ウレタンフォームを圧縮して固定することもできる。

このように、成形用スラリーの硬化（ＳＴ４）に先立って、ウレタンフォームを圧縮することにより、前記の「三次元網目構造を有する新たな複合耐火物」の骨格密度を高め、高い強度を得ることができる。また、図７（ａ）に示すように、セッターの薄肉化を図ることもできる。

ウレタンフォームを圧縮して得られる本実施形態の複合耐火物は、図７（ｂ）に示すように、扁平な骨格構造を有し、図８に示すように、垂直断面と水平断面とで異なる骨格密度を有している。垂直断面と水平断面の骨格密度比が４０倍より大きい場合、側面（垂直断面）において十分な通気性が得られない。また、使用面（水平断面）においてもスラリーによる目詰まりが生じ、十分な通気性が得られないため、４０倍以下とすることが好ましい。また、垂直断面と水平断面の骨格密度比が１．１倍より小さい場合、セッターの高強度化において十分な効果が得られないため、１．１倍以上とすることが好ましい。

ここで、各骨格密度は下記の方法で測定することができる。まず、上記複合耐火物をフェノール樹脂等に埋設し、複合耐火物に対し垂直方向および水平方向に切断・研磨して測定用試料を作製する。次に日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ-５６００を使用して測定用試料の垂直断面および水平断面において、視野範囲０．１ｃｍ^２の組成像を得る。元素ごとの明度差を利用した組成像によれば、Ｓｉ−ＳｉＣ骨格部と空隙部を明確に表示することができる。次に、得られた組成像を画像処理ソフトを用いて一定の明度条件で白黒に２値化し、組成像における骨格部および空隙部の各総画素数を計測する。画像処理ソフトは例えばフリーソフトのＩｍａｇｅＮｏｓ（Ｖｅｒ１．０４）が使用できる。このようにして視野範囲の総画素数に対する骨格部の総画素数の割合を骨格密度とすることができる（骨格密度＝骨格部の総画素数／骨格部および空隙部の総画素数）。このようにして垂直断面および水平断面における骨格密度比を算出することができる（骨格密度比＝垂直断面における骨格密度／水平断面における骨格密度）。ただし、三次元網目構造において骨格はランダムに配置されているため、１視野の断面組成像を以って骨格密度を算出することはできない。垂直断面および水平断面において少なくともそれぞれ５視野以上、より好ましくは１０視野以上の断面組成像を以って骨格密度を算出する必要がある。

なお、図３および図６中、ＳＴ３の「所定厚み・形状に固定」する工程において、所定形状の型を用いてウレタンフォームを圧縮して固定することもできる。このように、成形用スラリーの硬化（ＳＴ４）に先立って、ウレタンフォームを所定形状に固定することにより、前記の「三次元網目構造を有する新たな複合耐火物」の形状自由度を高め、複雑形状のセッターを作製することができる。複雑形状のセッターは、例えばコウ鉢（saggers）、段積み用の足付きセッター（setter with legs forstacking ）を作製することができる。

（実施形態３：多層）
図９に示すように、成形用スラリーの硬化（ＳＴ４）に先立って、ウレタンフォームの圧縮率の異なる層を重ねて一体化する工程（ＳＴ１０）を設けることもできる。

本実施形態の複合耐火物は、図１０に示すように、骨格密度の異なる層を積層した積層構造を有している。例えば、ローラーハースキルンにおけるローラー搬送を想定し、第1層８を高強度な緻密層とし、第２層９を通気性の高い層とするなど、使用形態に応じて最適な積層構造とすることができる。この場合、第1層８は緻密層であっても第２層９は三次元網目構造を有しているため、第２層９の上面および側面において高い通気性を得ることができる。その他、最表層を、気孔率０．１〜２％の緻密層とすることもできる。

[実施例Ａ]

下記の実施例１〜６および比較例１〜２のセッターを用いて、加熱時における「割れ」および「反り変形」の発生を調べたところ、実施例１〜６では、何れも「割れ」および「反り変形」は確認されなかったのに対し、比較例１〜２では、何れも「割れ」および/または「反り変形」が確認された。

（実施例１）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、スラリーを硬化させることによりウレタンフォームの骨格表面上にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）層を形成した成形体を１２０℃で乾燥し、ＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比９０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に載置し、減圧かつ還元雰囲気中１５００℃で焼成し、三次元網目構造を有するＳｉ−ＳｉＣからなる厚さ５ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は９５％であった。
（実施例２）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、固定用冶具を用いてウレタンフォームを厚さ１ｍｍとなるように加圧・圧縮し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。実施例１と同様に焼成を行い、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は６０％であった。段落（００３８）に記載の方法により算出した骨格密度比は１．４倍であった。
（実施例３）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１８０×１８０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、箱型の固定用冶具を用いてウレタンフォームがコウ鉢形状となるように固定し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ５ｍｍの箱型のＳｉＣ成形体を作製した。実施例１と同様に焼成を行い、厚さ５ｍｍの通気性コウ鉢を作製した。作製した通気性コウ鉢の気孔率は９５％であった。
（実施例４）
実施例１で得られたＳｉＣ成形体の片面または両面に、実施例２で得られたＳｉＣ成形体を貼り合わせ、一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、多層構造を有する厚さ６〜７ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例５）
実施例２で得られたＳｉＣ成形体の片面に、ウレタンフォームを使用せずにＳｉＣスラリーを硬化させて厚さ１ｍｍのシート状に成形したＳｉＣ成形体を貼り合わせ、一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、高強度な緻密質層を含む多層構造を有する厚さ２ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例６）
実施例２で得られたＳｉＣ成形体のエッジ部にＳｉＣスラリーを幅５ｍｍまで含浸して気孔を塞いだ後、硬化させて一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、幅５ｍｍの高強度な緻密質層のエッジ部を有する厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例７）
実施例２で得られたＳｉ−ＳｉＣ焼成体の片面または両面にＺｒＯ_２および/またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなるスラリーをスプレー塗布後１３５０℃で焼成し、ＺｒＯ_２および/またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる層を形成した。
（比較例１）
Ｎｉ金網からなるセッターを作製した。
（比較例２）
特許文献１記載の手法で厚さ１ｍｍのセッターを作製した。

[実施例Ｂ]
（実施例８）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、固定用冶具を用いてウレタンフォームを厚さ１ｍｍとなるように加圧し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。実施例１と同様に焼成を行い、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は６０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は４６．５質量％、Ｓｉの含有比率は４８．４質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は１９．８質量％、表層部におけるＣ含有量は４６．８質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は４．９であった。
（実施例９）
１５０×１５０×３ｍｍのウレタンフォームを用いて、実施例８と同様の方法で厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は７０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は５４．１質量％、Ｓｉの含有比率は４０．０質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は１１．１質量％、表層部におけるＣ含有量は３３．６質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は４．６であった。
（実施例１０）
１５０×１５０×２ｍｍのウレタンフォームを実施例８と同様の方法で厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は８０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は５８．８質量％、Ｓｉの含有比率は３５．８質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は６．０質量％、表層部におけるＣ含有量は１６．０質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は３．９であった。
（比較例３）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、固定用冶具を用いてウレタンフォームを厚さ１ｍｍとなるように加圧し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比６０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に載置し、減圧かつ還元雰囲気中１５００℃で焼成し、、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は６０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は７３．３質量％、Ｓｉの含有比率は２１．６質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は１０．１質量％、表層部におけるＣ含有量は５５．７質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は３．６であった。
（比較例４）
比較例３と同様の方法で、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製し、次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比１２０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に載置し、減圧かつ還元雰囲気中１５００℃で焼成し、、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は６０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は２８．４質量％、Ｓｉの含有比率は６６．２質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は１１．４質量％、表層部におけるＣ含有量は１３．６質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は４．２であった。
（比較例５）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを十分除去せずに、固定用冶具を用いてウレタンフォームを厚さ１ｍｍとなるように加圧し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比６０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に載置し、減圧かつ還元雰囲気中１５００℃で焼成し、、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は４０％であった。骨格全体のＳｉＣの含有比率は６８．８質量％、Ｓｉの含有比率は２３．８質量％であり、該骨格の芯部におけるＣ含有量は１１．１質量％、表層部におけるＣ含有量は５５．４質量％であった。また、（気孔径/骨格径）の比率は１．３であった。

上記の実施例８〜１０および比較例３〜５のセッターを作成し、耐熱衝撃性および耐熱性を調べたところ、実施例８〜１０では、何れも、比較例３〜５と比較して、耐熱衝撃性および耐熱性の向上が確認された。

１ Ｓｉ-ＳｉＣ骨格の芯部
２ 気孔部
３ Ｓｉ-ＳｉＣ骨格の表層部
４ ウレタンフォームの骨格部
５ 空隙部
７ 金属Ｓｉ
８ 第１層
９ 第２層
１０ ＳｉＣスラリー成形体

（実施例１）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、スラリーを硬化させることによりウレタンフォームの骨格表面上にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）層を形成した成形体を１２０℃で乾燥し、ＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比９０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に載置し、減圧かつ還元雰囲気中１５００℃で焼成し、三次元網目構造を有するＳｉ−ＳｉＣからなる厚さ５ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は９５％であった。
（実施例２）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、固定用冶具を用いてウレタンフォームを厚さ１ｍｍとなるように加圧・圧縮し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。実施例１と同様に焼成を行い、厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。作製した通気性セッターの気孔率は６０％であった。段落（００５５）に記載の方法により算出した骨格密度比は１．４倍であった。
（実施例３）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ_４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネートおよび触媒）を混合したＳｉＣスラリーに１８０×１８０×５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰スラリーを除去後、箱型の固定用冶具を用いてウレタンフォームがコウ鉢形状となるように固定し、そのままスラリーを硬化させることにより、厚さ５ｍｍの箱型のＳｉＣ成形体を作製した。実施例１と同様に焼成を行い、厚さ５ｍｍの通気性コウ鉢を作製した。作製した通気性コウ鉢の気孔率は９５％であった。
（実施例４）
実施例１で得られたＳｉＣ成形体の片面または両面に、実施例２で得られたＳｉＣ成形体を貼り合わせ、一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、多層構造を有する厚さ６〜７ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例５）
実施例２で得られたＳｉＣ成形体の片面に、ウレタンフォームを使用せずにＳｉＣスラリーを硬化させて厚さ１ｍｍのシート状に成形したＳｉＣ成形体を貼り合わせ、一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、高強度な緻密質層を含む多層構造を有する厚さ２ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例６）
実施例２で得られたＳｉＣ成形体のエッジ部にＳｉＣスラリーを幅５ｍｍまで含浸して気孔を塞いだ後、硬化させて一体化させたＳｉＣ成形体を実施例１と同様に焼成を行い、幅５ｍｍの高強度な緻密質層のエッジ部を有する厚さ１ｍｍの通気性セッターを作製した。
（実施例７）
実施例２で得られたＳｉ−ＳｉＣ焼成体の片面または両面にＺｒＯ_２および/またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなるスラリーをスプレー塗布後１３５０℃で焼成し、ＺｒＯ_２および/またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる層を形成した。
（比較例１）
Ｎｉ金網からなるセッターを作製した。
（比較例２）
特許文献１記載の手法で厚さ１ｍｍのセッターを作製した。

Claims (13)

1. Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体を基材とする複合耐火物であって、
   前記Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体は、気孔率1％以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有し、
   該骨格におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、金属Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％であることを特徴とする複合耐火物。
2. 前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体は、該骨格におけるＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、金属Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％であることを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
3. 前記三次元網目構造において、該三次元網目構造を構成する気孔と骨格の各々の形状が、
   （気孔径/骨格径）の平均値≧３を満足することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
4. 前記骨格が、
   金属Ｓｉを主成分とし、残部にＣを含む芯部と、ＳｉＣを主成分とし、残部に金属Ｓｉを含む表層部から構成され、
   該芯部におけるＣ含有量が５〜２０質量％、
   該表層部におけるＣ含有量が１５〜５０質量％
   であることを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
5. 前記三次元網目構造を構成する骨格密度が垂直断面と水平断面とで異なり、垂直断面における骨格密度が水平断面における骨格密度の１．１〜４０倍であることを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
6. 前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体の気孔率が５０〜９８％であることを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
7. 前記基材の表層に、被処理体に対する耐反応性を備えた表面コート層を有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
8. 前記基材の表層に、気孔率が０．１〜２％のＳｉ-ＳｉＣ焼結体からなる緻密質層を有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
9. 前記基材が、気孔率の異なる前記Ｓｉ-ＳｉＣ焼結体を積層した構造を有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
10. 前記積層構造の内、最表層が、気孔率０．１〜２％の緻密層であることを特徴とする請求項９記載の複合耐火物。
11. 前記基材のエッジ部に、気孔率０．１〜２％の緻密層からなる枠部を形成したことを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
12. 前記基材を支持するニッケル合金で構成される枠部材を備えることを特徴とする請求項1記載の複合耐火物。
13. 請求項１記載の複合耐火物の製造方法であって、
    有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させ、更に、ゲル化剤を添加して得られた成形用スラリーに、三次元網目構造からなる骨格を有するウレタンフォームを浸漬し、スラリーを硬化させる成形工程と、
    前記成形工程で得た成形体を乾燥させる乾燥工程と、
    前記乾燥工程を経た乾燥成形体に、金属Ｓｉを載置し、減圧かつ還元雰囲気中で焼成を行い、金属Ｓｉを前記乾燥成形体の骨格に含浸させる焼成工程を有することを特徴とする複合耐火物の製造方法。