JP2016084255A - 複合耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れたセッターを得ることができる技術を提供すること。
【解決手段】化学成分として、ＳｉＣを３５〜７０質量％、および、金属Ｓｉを２５〜６０質量％含有し、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２から構成され、前記前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１を、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２で覆った構造を有しており、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、何れも、気孔率１％の緻密質からなる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、複合耐火物およびその製造方法に関するものである。

電子部品（セラミックコンデンサ等）の熱処理に用いる耐火物（セッター等）には、耐熱性や機械的強度といった特性が求められる。更に、近年、熱エネルギー効率や窯詰め効率の観点から、熱容量低減を目的とし、セッターの薄肉化を図る技術が求められている。また、薄肉化に伴いセッターの耐熱衝撃性の向上が求められている。

セッターの薄肉化に関し、ドクターブレード装置を用いたテープ成形により、厚さ０．２〜２ｍｍのセッターを製造する技術が開示されている（特許文献１）。

特許文献１では、セッター用の材質として、アルミナ、シリカ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックス、あるいは、これらを主成分とする材料を用いている。

しかし、特許文献１等の従来技術では、何れも、セッターの耐熱衝撃性が不十分であり、セッターに割れが生じやすいという問題があった。

特開平１１−７９８５３号公報

本発明の目的は前記の問題を解決し、従来よりも、耐熱衝撃性に優れた耐火物を得ることができる技術を提供することである。

上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、化学成分として、ＳｉＣを３５〜７０質量％、および、金属Ｓｉを２５〜６０質量％含有し、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部から構成される複合耐火物であって、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部を、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部で覆った構造を有し、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、何れも、気孔率１％以下の緻密質からなることを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、化学成分として、ＳｉＣを４０〜６５質量％、および、金属Ｓｉを３０〜５５質量％含有することを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、金属Ｓｉを主成分とし、残部にＳｉＣを含み、前記第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、ＳｉＣを主成分とし、残部に金属Ｓｉを含むことを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物において、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部におけるＣ元素の含有比率が５〜４５質量％、前記第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部におけるＣ元素の含有比率が１５〜６０質量％であることを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物を二層以上積層した構造を有することを特徴とするものである。

請求項６記載の発明は、請求項５記載の複合耐火物であって、隣接する二層において上記繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部が積層面に垂直な軸を中心に（１°以上の）異方性を有することを特徴とするものである。

請求項７記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物に、三次元網目状構造を有する多孔質層を積層させた構造を有することを特徴とするものである。

請求項８記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物を用いたセッターであって、二次元網目状骨格構造を有する緻密質層で形成され、被加熱物を積載する面に貫通口を有しており、開口率の合計が１０％以上であること特徴とするものである。

請求項９記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物を用いたセッターであって、被加熱物を積載する面に二次元網目状の凹凸部を有することを特徴とするものである。

請求項１０記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物の表層に、被加熱物に対する耐反応性を備えた表面コート層を有することを特徴とするものである。

請求項１１記載の発明は、請求項１記載の複合耐火物の製造方法に関するものであり、有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させ、さらにゲル化剤を添加して得られた成形用スラリーに、テンプレートを浸漬し、スラリーを硬化させてＳｉＣ成形体とする成形工程と、前記ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中で焼成を行い、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ焼結体とする焼成工程を有する複合耐火物の製造方法であって、前記テンプレートとして可燃性あるいは熱硬化性の繊維および／または可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート状の織物および／または不織布を用いることを特徴とするものである。

本発明の複合耐火物（すなわち、成分として、ＳｉＣを３５〜７０質量％、および、金属Ｓｉを２５〜６０質量％含有し、その複合耐火物を、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部から構成し、前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、何れも、気孔率１％以下の緻密質とした複合耐火物）は、十分な強度を有し，熱伝導率が高く、弾性率が低いため、優れた耐熱衝撃性を有する。これらの特性を備える本発明の複合耐火物を、セッターとして使用することにより、従来よりも、耐熱衝撃性に優れたセッターを実現することができる。

また、本発明の複合耐火物をセッターとして使用することにより、薄肉化した場合であっても耐熱衝撃性が高く、信頼性の高いセッターを実現することができる。

請求項７記載の発明のように、本発明の複合耐火物を、三次元網目状構造を有する多孔質層に積層させることにより、耐熱衝撃性が高く、信頼性の高い緻密質層を備えた通気性セッターを実現することができる。

実施形態１の製造工程を示すフロー図である。 実施形態１のセッター（テンプレートとしてポリウレタン繊維織物を使用したもの）の積載面に対し垂直断面における組成像である（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ-５６００を使用して撮影）。 実施形態１のセッター（テンプレートとしてパルプ繊維不織布を使用したもの）の積載面に対し垂直断面における組成像である（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製走査電子顕微鏡ＪＳＭ-５６００を使用して撮影）。 実施形態２の製造工程を示すフロー図である。 テンプレートとしてウレタンフォームを使用したＳｉＣ成形体の概略説明図である。 実施形態２のセッターの概略説明図である。 多孔質層の概略説明図である。 実施例１〜７のセッターおよび実施例８のフィルターの中心線における断面の模式図である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。

（実施形態１：緻密質セッター）
本実施形態の複合耐火物は、緻密質なセッターである。

以下、本実施形態のセッターの製造方法について詳述する。本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により、図１に示す各ステップ（ＳＴ１）〜（ＳＴ７）で作製される。ゲルキャスト法とは、本出願人の発明にかかる粉体成形方法であり、セラミックス、ガラス、あるいは金属から選ばれた一種以上の粉体を分散媒に分散させて作製したスラリーに、ゲル化能を有する物質（ゲル化剤）を添加することによりスラリーを硬化させ、任意形状の成形体を得る方法である。

（ＳＴ１）：
本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により成形されるため、まず成形用スラリーを作製する。本実施形態の成形用スラリーは、平均粒径１μｍ以下のＳｉＣ粉末を有機溶剤に分散させた後、ゲル化剤を添加することにより、或いは、有機溶剤に、平均粒径１μｍ以下のＳｉＣ粉末及びゲル化剤を同時に添加して分散させることにより作製することができる。

ＳｉＣ粉末の他、カーボン、炭化硼素等の粉体を適宜混合して使用することもできる。なお、前記各セラミックス粉体の粒径は、スラリーを作製することが可能であるかぎりにおいては、特に限定されるものではなく、目的とする成形体に応じて適宜選定されるものである。

分散媒として用いる有機溶剤は、エチレングリコール等のジオール類やグリセリン等のトリオール類等の多価アルコール、ジカルボン酸等の多塩基酸、グルタル酸ジメチル、マロン酸ジメチル等の多塩基酸エステル、トリアセチン等、多価アルコールのエステル等のエステル類を挙げることができる。

ゲル化剤は、スラリーを硬化させるための反応性官能基を有する有機化合物であればよい。このような有機化合物としては、架橋剤の介在により三次元的に架橋するプレポリマー等、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。ゲル化剤は、分散媒中の有機化合物との反応性を考慮して、好適な反応性官能基を有するものを選定することが好ましい。例えば、分散媒として比較的反応性が低いエステル類を使用する場合には、ゲル化剤を構成する反応性官能基を有する有機化合物としては、反応性が高いイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）および／またはイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有する有機化合物を選択することが好ましい。本実施形態では、下記のＳＴ２に記載のように成形用スラリーをシート状テンプレートに含浸させて成形するため、シート状テンプレートの変形（撓みなど）に伴うＳｉＣ成形体の破壊を防止するために、ゴム弾性が高い樹脂を用いることが好ましい。

成形用スラリーは、シート状テンプレートへの含浸時には硬化せず、成形後は迅速に硬化することが好ましい。このため、スラリーの作製に当たっては、ゲル化剤の種類や含有量等を考慮することが好ましい。作業性を考慮すれば、２０℃におけるスラリー粘性が５０ｄＰａ・s以下であることが好ましく、２０ｄＰａ・s以下であることがより好ましい。

成形用スラリーの作製工程では、セラミックス粉体、分散媒の調合を行い、混合する。その後、ゲル化剤を添加、混合し、これをシート状テンプレートへの含浸成形に先立って脱泡する。

成形用スラリーの混合はポットミルやボールミル等で行い、玉石を使用して温度１５℃〜３５℃で１２時間以上、好ましくは７２時間以上行う。また、スラリーの脱泡は、真空雰囲気で撹拌して行い、真空度−０．０９０ＭＰａ以下、好ましくは−０．０９５ＭＰａ以下、撹拌速度は好ましくは１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、攪拌時間は好ましくは５分〜３０分行う。

（ＳＴ２）〜（ＳＴ４）：
ＳＴ１で作製した成形用スラリーに、シート状テンプレートとして可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート（織物、不織布、紙、網等）を浸漬し、余剰のスラリーを除去した後、所定の厚さおよび形状となるように治具を用いて固定し、常温〜４０℃で数時間〜数十時間静置する。これにより、成形用スラリーは、ゲル化により硬化し、シート状テンプレートの表面にＳｉＣ層を形成したＳｉＣ成形体となる。シート状テンプレートとしては、例えば、ポリウレタンやポリエステル等の化学繊維からなるシートや、綿、麻、絹、ウールまたはカシミヤ等の天然繊維からなるシートを使用することができる。

（ＳＴ５）：
続いて、４０℃〜２００℃で３〜２４時間、成形体の乾燥を行う。

（ＳＴ６）〜（ＳＴ７）：
続いて、ＳｉＣ成形体を、金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１５００℃で１〜３時間、焼成を行う。可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート状テンプレートは、５００℃付近で焼失あるいは熱分解するが、シート状テンプレートの焼失あるいは熱分解により形成される空間に金属Ｓｉを含浸することによって、図２（シート状テンプレートとしてポリウレタン繊維織物を使用したもの）、図３（シート状テンプレートとしてパルプ繊維不織布を使用したもの）に示すように、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１が形成される。また、ＳｉＣ成形体のＳｉＣ層の気孔に金属Ｓｉを含浸することによって、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２が形成される。これにより第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、何れも、気孔率１％以下の緻密質からなる。

上記各工程を経て製造されたセッターは気孔率１％以下のＳｉ−ＳｉＣ製の緻密質セッターとなる。なお、本発明おいて「気孔率」とは、「ＪＩＳ Ｒ ２２０５ 耐火れんがの見掛気孔率、吸水率および比重の測定方法」により得られる見掛気孔率を意味する。

本発明では、複合耐火物（本実施形態では、緻密質セッター）のＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％となるように、成形用スラリーの化学成分を調整している。ここで、複合耐火物の化学成分はＪＩＳ Ｒ ２０１１（炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法）により測定することができる。ＳｉＣの含有比率が７０質量％より多い場合、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすいため強度が低下する問題があり、３５質量％より少ない場合、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすくなる問題がある。また、Ｓｉの含有比率が６０質量％より多い場合、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすい問題があり、２５質量％より少ない場合、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすいため強度が低下する問題がある。なお、残部はカーボンや炭化硼素などの酸化防止剤である。

さらに、Ｓｉ含有比率が５５質量％より多い場合には、Ｓｉが酸化して表層にＳｉＯ_２を生じやすく、３０質量％より少ない場合には、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすいため、ＳｉＣが酸化して表層にＳｉＯ_２を生じやすく、何れも、生じたＳｉＯ_２に起因して、耐熱衝撃性および耐熱性の低下による割れおよび反り変形、炉内への酸素持ち込み量の増加、被処理体との反応といった問題が生じやすくなるため、セッターの信頼性向上ならびに長寿命化の観点から、ＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％となるように各成分量を調整することが、より好ましい。

本発明では、このように、弾性率が高いＳｉＣ（弾性率：４００ＧＰａ程度）と、弾性率の低い金属Ｓｉ（弾性率：１００ＧＰａ程度）を、ＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％となるように、より好ましくはＳｉＣの含有比率が４０〜６５質量％、Ｓｉの含有比率が３０〜５５質量％となるように調整して複合耐火物を形成することにより、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の弾性率の低減を図っている。耐熱衝撃性は、一般に、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ´＝σ（１−ν）λ/（αＥ）、ここでσ：強度、Ｅ：弾性率、ν：ポアソン比、λ：熱伝導率、α：線膨張係数、で表わすことができ、弾性率の低減は耐熱衝撃性の向上につながる。当該構成によれば、高強度かつ高熱伝導率という特性に加えて、弾性率の低減を図ることによって、優れた耐熱衝撃性を有する複合耐火物を実現することができる。

本実施形態において、上記の複合耐火物は、図２、図３に示したように、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２から構成されている。

表１には、図２、図３の組成像の任意の測定点２箇所におけるＥＤＳ分析結果を示している。表１に示すように、これらの各Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体部は、構成元素比率が異なり、第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１では、Ｃ元素の含有比率が５〜４５質量％、Ｓｉ元素の含有比率が４５〜９５質量％、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２では、Ｃ元素の含有比率が１５〜６０質量％、Ｓｉ元素の含有比率が３５〜９５質量％となっている。上記の複合耐火物における遊離炭素（Ｆ．Ｃ）の含有量は０．１％以下であり、当該複合耐火物においてＣ元素は、ほぼＳｉＣとして存在している。したがって、前記元素含有比率からなる第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１では、金属Ｓｉを主成分とし、残部に少量のＳｉＣを含有している。第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２では、ＳｉＣを主成分とし、その気孔に金属Ｓｉを充填した構造を有している。

第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１のＣ元素の含有比率が４５質量％より多い場合には、第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１に気孔が残存しやすく、強度が低下する。一方、５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２のＣ元素の含有比率が６０質量％より多い場合には、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすく、強度が低下する。一方、１５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

成形用スラリーにシート状テンプレートを浸漬する工程（ＳＴ２）において、必要に応じて、目開き部がスラリーで埋まらないように余剰のスラリーを除去後、所定の厚さおよび形状となるように治具を用いて固定し、スラリーを硬化させ、続いて、４０℃〜２００℃で３〜２４時間、乾燥を行った後、ＳｉＣ成形体を、金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１５００℃で１〜３時間、焼成を行うことにより、気孔率が１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格で形成された二次元網目状構造を有する通気性セッターを製造することもできる。耐熱衝撃性に優れる点は、上記と同様である。

また、成形用スラリーにシート状テンプレートを浸漬する工程（ＳＴ２）において、必要に応じて、上記可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシートを二枚以上重ねて使用し、余剰のスラリーを除去後、所定の厚さおよび形状となるように治具を用いて固定することにより、積層構造を有するセッターを製造することもできる。
さらに、隣接する上記可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシートを積層面に垂直な軸を中心に（１°以上の）回転させて貼り合せて使用し、余剰のスラリーを除去後、所定の厚さおよび形状となるように治具を用いて固定することにより、隣接する二層において上記繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部が積層面に垂直な軸を中心に（１°以上の）異方性を有する積層構造を有するセッターを製造することもできる。耐熱衝撃性に優れる点は、上記と同様である。
このように隣接する二層において上記繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部が積層面に垂直な軸を中心に（１°以上の）異方性を有する積層構造を形成することにより、複合耐火物にクラックが生じた際に、層間でクラックが伝播しにくくなるため、さらに割れが生じにくくなる効果を得ることができる。

（実施形態２：緻密質層と多孔質層を積層したセッター）
本実施形態の複合耐火物は、気孔率１％以下のＳｉ-ＳｉＣ緻密質層と、気孔率が１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格で形成された気孔率５０〜９８％の三次元網目構造を有するＳｉ-ＳｉＣ多孔質層を積層した構造を有するセッターである。

以下、本実施形態のセッターの製造方法について詳述する。本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により、図４に示す各ステップ（ＳＴ１）〜（ＳＴ７）で作製される。ゲルキャスト法とは、本出願人の発明にかかる粉体成形方法であり、セラミックス、ガラス、あるいは金属から選ばれた一種以上の粉体を分散媒に分散させて作製したスラリーに、ゲル化能を有する物質（ゲル化剤）を添加することによりスラリーを硬化させ、任意形状の成形体を得る方法である。

（ＳＴ１）
本実施形態のセッターは、ゲルキャスト法により成形されるため、まず成形用スラリーを作製する。成形用スラリーの原料および作製手順は上記実施形態１と同様である。

（ＳＴ２）〜（ＳＴ３）：
ＳＴ１で作製した成形用スラリーに、シート状テンプレートとして可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート（織物、不織布、紙、網等）を浸漬し、余剰のスラリーを除去した後、所定の厚さおよび形状となるように治具を用いて固定し、常温〜４０℃で数時間〜数十時間静置する。これにより、成形用スラリーは、ゲル化により硬化し、シート状テンプレートの表面にＳｉＣ層を形成したＳｉＣ成形体（以下、プレ成形体という）となる。

（ＳＴ２´）〜（ＳＴ３´）〜（ＳＴ３´´）〜（ＳＴ４）：
次に、成形用スラリーに、例えば板状のウレタンフォームを浸漬し、余剰のスラリーを除去後、このウレタンフォームの任意の面（例えば平置き時の上下面または側面）に、上記ＳＴ３で作製したプレ成形体を貼り合せて一体化した後、所定の厚さおよび形状となるように冶具を用いて固定し、常温〜４０℃で数時間〜数十時間静置して成形用スラリーを硬化させることにより、シート状のＳｉＣ層と三次元網目構造を有するＳｉＣ層を積層させた構造を有するＳｉＣ成形体となる。

図５に示すように、ウレタンフォームは、骨格部３と空隙部４から構成されており、上記を有するＳｉＣ成形体において、ウレタンフォーム部は、骨格部３の表面にＳｉＣ層５を形成した構造となる。

（ＳＴ５）：
続いて、４０℃〜２００℃で３〜２４時間、成形体の乾燥を行う。

（ＳＴ６）〜（ＳＴ７）：
続いて、ＳｉＣ成形体を、金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１５００℃で１〜３時間、焼成を行う。ウレタンフォームおよび、可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート状テンプレートは、５００℃付近で焼失あるいは熱分解するが、ウレタンフォームおよびシート状テンプレートの焼失あるいは熱分解により形成される空間に金属Ｓｉを含浸するとともに、ＳｉＣ成形体のＳｉＣ層の気孔に金属Ｓｉを含浸することによって、図６に示すように、気孔率が１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格で形成された気孔率５０〜９８％の三次元網目構造を有する多孔質層６（＝ウレタンフォームを用いて形成された層）と、気孔率１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質層７（＝可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート状テンプレートを用いて形成された層）を積層させた構造を有するＳｉ−ＳｉＣ製セッターを製造することができる。被加熱物を積載する面を、三次元網目構造を有する多孔質層６とすることにより、電子部品の熱処理工程において、被加熱物から発生する燃焼ガスを効率的に排気する効果を得ることができる。一方、三次元網目構造のみで構成される多孔質層６は強度、耐摩耗性等が不十分であるが、本発明の通気性セッターによれば、気孔率が１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格で形成された気孔率５０〜９８％の三次元網目構造を有する多孔質層６と、気孔率１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質層７を積層した構造とすることによって、優れた通気性と強度、耐摩耗性を実現することができる。

前記のように、本発明では、複合耐火物（本実施形態では、緻密質層と多孔質層を積層したセッター）におけるＳｉＣの含有比率が３５〜７０質量％、Ｓｉの含有比率が２５〜６０質量％となるように、成形用スラリーの化学成分を調整している。

本実施形態において、緻密質層は、実施形態１と同様、繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部１と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部２から構成されている。

本実施形態において、多孔質層６の骨格部は、図７に示すように、芯部８と、表層部９および気孔部１０から構成されている。芯部８と表層部９は、構成元素比率が異なり、芯部８では、Ｃ元素の含有比率が５〜２０質量％、Ｓｉ元素の含有比率が８０〜９５質量％、表層部９では、Ｃ元素の含有比率が１５〜５０質量％、Ｓｉ元素の含有比率が５０〜８５質量％となっている。上記骨格部における遊離炭素（Ｆ．Ｃ）の含有量は０．１％以下であり、当該骨格部においてＣ元素は、ほぼＳｉＣとして存在している。したがって、前記元素含有率からなる芯部８では、金属Ｓｉを主成分とし、残部に少量のＳｉＣを含有している。表層部９では、ＳｉＣを主成分とし、その気孔に金属Ｓｉを充填した構造を有している。

芯部８のＣ元素の含有比率が２０質量％より多い場合には、芯部８に気孔が残存しやすく、強度が低下する。一方、５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすくなるため、芯部８のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

表層部９のＣ元素の含有比率が５０質量％より多い場合には、ＳｉＣ粒子間に気孔が残存しやすく、強度が低下する。一方、１５質量％より少ない場合には、耐熱性が低下するため、高温の焼成工程において、クリープ変形が生じやすくなるため、表層部９のＣ元素の含有比率は上記範囲とすることが好ましい。

（実施形態３：緻密質層と多孔質層を積層したフィルター）
なお、上記実施形態２において使用される板状のウレタンフォームに変えて、例えば円柱状のウレタンフォームを使用し、このウレタンフォームの任意の面（例えば円柱の側面）に、上記ＳＴ３で作製したプレ成形体を貼り合せて一体化することにより、気孔率５０〜９８％の三次元網目構造を有するＳｉ−ＳｉＣ多孔質層の側面に気孔率１％以下のＳｉ−ＳｉＣ緻密質層を備えた、円柱状のＳｉ−ＳｉＣ製フィルターを製造することもできる。

[実施例Ａ]
下記の実施例１〜７の方法で製造したセッター、実施例８の方法で製造したフィルター、および比較例１の方法で製造したセッターについて加熱試験を行い、熱衝撃による「割れ」の発生を調べたところ、実施例１〜８では、何れも「割れ」は確認されなかったのに対し、比較例１では「割れ」が確認された。また、下記の実施例１〜７の方法で製造したセッター、実施例８の方法で製造したフィルターの概略を図８に示す。

（実施例１：緻密質セッター）
有機溶剤に平均粒径１μｍのＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．４ｍｍのポリウレタン繊維織物（ポリウレタン繊維１０％とポリエステル繊維９０％の交織であって、１本あたりの太さが１０μｍ程度の繊維を太さ２００μｍ程度に束ねた繊維束が三次元的に織られた布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることによりポリウレタン繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した成形体を４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比１１０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１５００℃で焼成し、１５０×１５０×厚さ０．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターの気孔率は１％以下であった。

（実施例２：緻密質セッター）
有機溶剤に平均粒径１μｍのＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．０５ｍｍのパルプ不織布（パルプ繊維で成形された布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることによりパルプ繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した成形体を４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、厚さ０．１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、ＳｉＣ成形体に対し、重量比９０％の金属ＳｉをＳｉＣ成形体に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１５００℃で焼成し、１５０×１５０×厚さ０．１ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターの気孔率は１％以下であった。

（実施例３：積層構造を有する緻密質セッター）
有機溶剤に平均粒径１μｍのＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×０．４ｍｍのポリウレタン繊維織物（ポリウレタン繊維１０％とポリエステル繊維９０％の交織であって、１本あたりの太さが１０μｍ程度の繊維を太さ２００μｍ程度に束ねた繊維束が三次元的に織られた布）を、隣接するポリウレタン繊維織物が積層面に垂直な軸を中心に４５°回転させて、４枚重ねて浸漬し、余剰のスラリーを除去後、総厚さ２ｍｍとなるように冶具を用いて加圧した状態で固定し、そのままスラリーを硬化させることによりウレタン繊維の表面上にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した成形体を４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、総厚さ２ｍｍの積層構造を有するＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、図２に示した組成像と概略同様の組成からなるＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層を４層積層した構造を有する１５０×１５０×総厚さ２ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターの気孔率は１％以下であった。

（実施例４：緻密質層と多孔質層を積層した通気性セッター）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．４ｍｍのポリウレタン繊維織物（ポリウレタン繊維１０％とポリエステル繊維９０％の交織であって、１本あたりの太さが１０μｍ程度の繊維を太さ２００μｍ程度に束ねた繊維束が三次元的に織られた布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることによりポリウレタン繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体1）を得た。次に、上記ＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ１．５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰のスラリーを除去後、ウレタンフォームの表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した厚さ１．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体2）を得た。上記プレ成形体1をプレ成形体2の一面（平置き時の上面または下面）に貼り合せて一体化した後、総厚さ２ｍｍとなるように冶具を用いて固定し、そのままスラリーを硬化させ、４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、総厚さ２ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、厚さ０．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ緻密質層および、三次元網目構造を有する厚さ１．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ多孔質層を積層した構造を有する、１５０×１５０×総厚さ２ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターにおけるＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層の気孔率は１％以下であり、Ｓｉ‐ＳｉＣ多孔質層の気孔率は８０％であった。

（実施例５：多孔質層のエッジ部に緻密質層を積層した通気性セッター）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ５ｍｍのウレタンフォームを浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることにより、ウレタンフォームの表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成し、三次元網目構造を有する、厚さ５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体3）を得た。次に、上記ＳｉＣスラリーに１５０×１５×厚さ０．０５ｍｍのパルプ不織布（パルプ繊維で成形された布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、上記プレ成形体3の４辺のエッジ部（上下面の端部および側面）に貼り合せて一体化した後、総厚さ５ｍｍとなるように冶具を用いて固定し、そのままスラリーを硬化させ、４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、総厚さ５ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、三次元網目構造を有する厚さ５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ多孔質層における４辺のエッジ部（上下面の端部各５ｍｍおよび側面）に、厚さ０．１ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層を積層した、１５０×１５０×総厚さ５ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターにおけるＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層（エッジ部）の気孔率は１％以下であり、Ｓｉ‐ＳｉＣ多孔質層の気孔率は８０％であった。

（実施例６：二次元網目状構造を有する通気性セッター）
有機溶剤に平均粒径１μｍのＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．８ｍｍのポリエステル網（ポリエステル繊維１００％であって、１本あたりの太さが４００μｍの繊維が目開き（繊維の間隔）が６００μｍとなるように、三次元的または実質的に二次元的に織られた網）を浸漬し、目開きがスラリーで埋まらないように余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることにより、ポリエステル繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した成形体を４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、骨格径が５００μｍ、目開きが５００μｍの二次元網目状構造を有する、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、骨格径が５００μｍ、目開きが５００μｍの二次元網目状構造を有する、１５０×１５０×厚さ１ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターにおける、二次元網目状構造を形成するＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格部の気孔率は１％以下であった。
本実施例のセッターは、二次元網目状骨格構造を有する緻密質層で形成され、被加熱物を積載する面に貫通口を有している。例えば、本セッターにおける貫通口の径は５００μｍ、間隔は５００μｍであった。被加熱物を積載する面における貫通口の開口率（被加熱物を積載する面の面積（本実施例では１５０×１５０ｍｍ^２）に対する貫通口の総面積の割合）の合計は１６％であった。

（実施例７：表層に二次元網目状の凹凸部を有する通気性セッター）
有機溶剤に平均粒径１μｍのＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．８ｍｍのポリエステル網（ポリエステル繊維１００％であって、１本あたりの太さが４００μｍの繊維が目開き（繊維の間隔）が６００μｍとなるように、三次元的または実質的に二次元的に織られた網）を浸漬し、目開きがスラリーで埋まらないように余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることにより、ポリエステル繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した、骨格径が５００μｍ、目開きが５００μｍの二次元網目状構造を有する、厚さ１ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体4）を得た。次に、上記ＳｉＣスラリーに１５０×１５０×厚さ０．４ｍｍのポリウレタン繊維織物（ポリウレタン繊維１０％とポリエステル繊維９０％の交織であって、１本あたりの太さが１０μｍ程度の繊維を太さ２００μｍ程度に束ねた繊維束が三次元的に織られた布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることによりポリウレタン繊維の表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体5）を得た。成形体スラリーを用いて、上記プレ成形体4をプレ成形体5の一面（平置き時の上面または下面）に貼り合せて一体化した後、総厚さ２ｍｍとなるように冶具を用いて固定し、そのままスラリーを硬化させ、４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、総厚さ２ｍｍのＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、厚さ１ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ緻密質層の表層に、厚さＳｉ‐ＳｉＣ緻密質の骨格で形成された二次元網目状の層を積層した構造を有する、１５０×１５０×総厚さ２ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ製のセッターを作製した。作製したセッターにおける、二次元網目状の層を形成するＳｉ−ＳｉＣ緻密質の骨格部およびＳｉ−ＳｉＣ緻密質層の気孔率はいずれも１％以下あった。
本実施例のセッターは、非加熱物を積載する面に二次元網目状の凹凸部を有している。例えば、本セッターにおける凸部（骨格部）の幅は５００μｍ、深さは５００μｍ、間隔は５００μｍであった。換言すれば、凹部の深さは５００μｍ、間隔は５００μｍであった。上記凹部を開口部とみなした場合、被加熱物を積載する面における凹部の開口率（被加熱物を積載する面の面積（本実施例では１５０×１５０ｍｍ^２）に対する凹部の総面積の割合）の合計は１６％であった。

（実施例８：多孔質層の側壁部に緻密質層を積層したフィルター）
有機溶剤にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）を分散させ、ウレタン樹脂（イソシアネート）を混合したＳｉＣスラリーに直径９９ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状のウレタンフォームを浸漬し、余剰のスラリーを除去後、治具を用いて固定し、スラリーを硬化させることにより、ウレタンフォームの表面にＳｉＣ（−Ｃ、−Ｂ４Ｃ）層を形成した、三次元網目構造を有する、直径９９ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状のＳｉＣ成形体（プレ成形体8）を作製した。次に、上記ＳｉＣスラリーに３１０×１００×厚さ０．４ｍｍのポリウレタン繊維織物（ポリウレタン繊維１０％とポリエステル繊維９０％の交織であって、１本あたりの太さが１０μｍ程度の繊維を太さ２００μｍ程度に束ねた繊維束が三次元的に織られた布）を浸漬し、余剰のスラリーを除去後、上記プレ成形体8の側面（円柱の側面）に貼り合せて一体化した後、直径１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状となるように冶具を用いて固定し、そのままスラリーを硬化させ、４０℃〜１１０℃で乾燥を行い、直径１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状のＳｉＣ成形体を作製した。次に、実施例１と同様に焼成し、三次元網目構造を有する直径９９ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状のＳｉ−ＳｉＣ多孔質層の側壁部に、厚さ０．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ緻密質層を積層した構造を有する直径１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの円柱状のＳｉ‐ＳｉＣ製のフィルターを作製した。作製したフィルターにおけるＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層の気孔率は１％以下であり、Ｓｉ‐ＳｉＣ多孔質層の気孔率は８０％であった。

（比較例１）
公知の手法（例えば、特開２０１２−５６８３１等に記載の手法。具体的には、ＳｉＣ粉体およびＣ粉体に適当量の有機バインダーおよび水を添加して混練した成形用原料を用いてＳｉＣ−Ｃ成形体を作製し、次いで、このＳｉＣ−Ｃ成形体を、金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中、１４００℃〜１５００℃で１〜３時間、焼成を行い、Ｓｉ−ＳｉＣ成形体の気孔に金属Ｓｉを含浸することによってＳｉ−ＳｉＣ焼結体を得る手法）に従って、モノリシックな構造（上記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部を有しておらず、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部のみからなる構造）を有する、厚さ２ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ製のセッターを作製した。

[実施例Ｂ]
上記実施例１の方法で、ＳｉＣスラリーの化学成分を、各々、変更して、下記表２に示す実施例９〜１１および比較例２〜３に示すセッターを製造し、また、上記比較例１の方法で、下記表２に示す比較例４に示すセッターを製造した。表２に示す実施例９〜１１および比較例２〜４に示す各組成の各セッターについて加熱試験を行い、熱衝撃による「割れ」の発生を調べたところ、実施例９〜１１では、何れも、比較例２〜４と比較して、耐熱衝撃の向上が確認された。

[実施例Ｃ]
上記実施例４の方法で、上記実施例９〜１１および比較例２〜３の組成となるように、化学成分を、各々、変更して作製したＳｉＣスラリーを用いて、１５０×１５０×厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体1：緻密質層）および１５０×１５０×厚さ１．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体2：多孔質層）を得た。上記プレ成形体1をプレ成形体2の一面（平置き時の上面または下面）に貼り合せて一体化した後、上記実施例４の方法で、乾燥および焼成を行い、下記表３に示す実施例１２〜１４および比較例５〜６に示す各セッターを作製した。また、上記比較例１の方法で、上記比較例４の組成となる１５０×１５０×厚さ０．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体1：緻密質層）を得た。次いで上記実施例４の方法で、上記実施例１４の組成となる１５０×１５０×厚さ１．５ｍｍのＳｉＣ成形体（プレ成形体2：多孔質層）を得た。上記プレ成形体1をプレ成形体2の一面（平置き時の上面または下面）に貼り合せて一体化した後、上記実施例４の方法で、乾燥および焼成を行い、下記表３に示す比較例７に示すセッターを作製した。これらは、何れも、厚さ０．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ緻密質層と三次元網目構造を有する厚さ１．５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ多孔質層を積層した構造を有する、総厚さ２ｍｍのＳｉ‐ＳｉＣ製の通気性セッターである。作製した各通気性セッターにおけるＳｉ‐ＳｉＣ緻密質層の気孔率はいずれも１％以下であり、Ｓｉ‐ＳｉＣ多孔質層の気孔率はいずれも８０％であった。表３に示す実施例１２〜１４および比較例５〜７に示す各組成の各セッターについて加熱試験を行い、熱衝撃による「割れ」の発生を調べたところ、実施例１２〜１４では、いずれも、比較例５〜７と比較して、耐熱衝撃の向上が確認された。

１ 第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部
２ 第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部
３ 骨格部
４ 空隙部
５ ＳｉＣ層
６ 多孔質層
７ 緻密質層
８ 芯部
９ 表層部
１０ 気孔部

Claims (11)

1. 化学成分として、ＳｉＣを３５〜７０質量％、および、金属Ｓｉを２５〜６０質量％含有し、
   繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と、前記の繊維状の三次元構造を支持するマトリクスとしての機能を有する第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部から構成され、
   前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部を、第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部で覆った構造を有しており、
   前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部と第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、何れも、気孔率１％以下の緻密質からなることを特徴とする複合耐火物。
2. 化学成分として、ＳｉＣを４０〜６５質量％、および、金属Ｓｉを３０〜５５質量％含有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物
3. 前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、金属Ｓｉを主成分とし、残部にＳｉＣを含むことを特徴とし、
   前記第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部は、ＳｉＣを主成分とし、残部に金属Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
4. 前記第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部におけるＣ元素の含有比率が５〜４５質量％、
   前記第２のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部におけるＣ元素の含有比率が１５〜６０質量％
   であることを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
5. 請求項１記載の複合耐火物を二層以上積層した構造を有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
6. 請求項５記載の複合耐火物であって、隣接する二層において上記繊維状の三次元構造を有する第１のＳｉ−ＳｉＣ焼結体部が積層面に垂直な軸を中心に１°以上の異方性を有することを特徴とする請求項１記載の複合耐火物。
7. 請求項１記載の複合耐火物に、三次元網目状構造を有する多孔質層を積層させた構造を有することを特徴とする耐火物。
8. 請求項１記載の複合耐火物を用いたセッターであって、二次元網目状骨格構造を有する緻密質層で形成され、被加熱物を積載する面に貫通口を有しており、開口率の合計が１０％以上であること特徴とするセッター。
9. 請求項１記載の複合耐火物を用いたセッターであって、非加熱物を積載する面に二次元網目状の凹凸部を有することを特徴とするセッター。
10. 請求項１記載の複合耐火物の表層に、被加熱物に対する耐反応性を有する表面コート層を備えることを特徴とする複合耐火物。
11. 有機溶剤にＳｉＣ粉末を分散させ、さらにゲル化剤を添加して得られた成形用スラリーに、テンプレートを浸漬し、スラリーを硬化させてＳｉＣ成形体とする成形工程と、前記ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを接触させた状態で、不活性ガス雰囲気中で焼成を行い、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ焼結体とする焼成工程を有する複合耐火物の製造方法であって、前記テンプレートとして可燃性あるいは熱硬化性の繊維および／または可燃性あるいは熱硬化性の繊維からなるシート状の織物および／または不織布を用いることを特徴とする複合耐火物の製造方法。