KR102434077B1

KR102434077B1 - 복합 내화물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102434077B1
Application number: KR1020150148668A
Authority: KR
Inventors: 이오리 히모토; 다츠야 야마다; 도시하루 기노시타
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 엔지케이 어드렉 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2022-08-18
Also published as: TWI722999B; CN105541387B; KR20160049493A; TW201630729A; JP6225093B2; CN105541387A; JP2016084255A

Abstract

(과제) 내열충격성이 우수한 세터를 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것.
(해결 수단) 화학 성분으로서, SiC를 35∼70 질량%만큼, 그리고 금속 Si를 25∼60 질량%만큼 함유하고, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부(1)와, 상기한 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스인 제2 Si-SiC 소결체부(2)로 구성되고, 상기 제1 Si-SiC 소결체부(1)를 제2 Si-SiC 소결체부(2)로 덮은 구조를 갖고 있으며, 상기 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부는 모두 기공률 1% 이하의 치밀질로 이루어진다.

Description

복합 내화물 및 그 제조방법{COMPOSITE REFRACTORY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 복합 내화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자 부품(세라믹 콘덴서 등)의 열처리에 이용하는 내화물(세터 등)에는, 내열성이나 기계적 강도와 같은 특성이 요구된다. 또한, 최근, 열에너지 효율이나 가마 채움 효율의 관점에서, 열용량 저감을 목적으로 하여, 세터의 박육화를 도모하는 기술이 요구되고 있다. 또한, 박육화에 따른 세터의 내열충격성의 향상이 요구되고 있다.

세터의 박육화에 관하여, 닥터 블레이드 장치를 이용한 테이프 성형에 의해, 두께 0.2∼2 mm의 세터를 제조하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1에서는, 세터용의 재질로서, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 마그네시아, 지르코니아, 코디어라이트, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스, 혹은, 이들을 주성분으로 하는 재료를 이용하고 있다.

그러나, 특허문헌 1 등의 종래 기술에서는, 모두 세터의 내열충격성이 불충분하여, 세터에 균열이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평11-79853호 공보

본 발명의 목적은 전술한 문제를 해결하여, 종래보다 내열충격성이 우수한 내화물을 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 청구항 1에 관련된 발명은, 화학 성분으로서, SiC를 35∼70 질량%만큼, 그리고 금속 Si를 25∼60 질량%만큼 함유하고, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부와, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스인 제2 Si-SiC 소결체부로 구성되는 복합 내화물로서, 상기 제1 Si-SiC 소결체부를 제2 Si-SiC 소결체부로 덮은 구조를 가지며, 상기 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부는 모두 기공률 1% 이하의 치밀질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물에 있어서, 화학 성분으로서, SiC를 40∼65 질량%만큼, 그리고 금속 Si를 30∼55 질량%만큼 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물에 있어서, 상기 제1 Si-SiC 소결체부는, 금속 Si를 주성분으로 하고, 잔부에 SiC를 포함하며, 상기 제2 Si-SiC 소결체부는, SiC를 주성분으로 하고, 잔부에 금속 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물에 있어서, 상기 제1 Si-SiC 소결체부에서의 C 원소의 함유 비율이 5∼45 질량%이고, 상기 제2 Si-SiC 소결체부에서의 C 원소의 함유 비율이 15∼60 질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물을 2층 이상 적층한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 복합 내화물로서, 인접하는 두 층에 있어서 상기 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부가 적층면에 수직인 축을 중심으로 (1° 이상의) 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물에, 3차원 메시형 구조를 갖는 다공질층을 적층시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물을 이용한 세터로서, 2차원 메시형 골격 구조를 갖는 치밀질층으로 형성되고, 피가열물을 적재하는 면에 관통구를 갖고 있으며, 개구율의 합계가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물을 이용한 세터로서, 피가열물을 적재하는 면에 2차원 메시형의 요철부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 10에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 복합 내화물의 제조방법에 관한 것으로, 유기 용제에 SiC 분말을 분산시키고, 또한 겔화제를 첨가하여 얻어진 성형용 슬러리에, 템플릿을 침지하고, 슬러리를 경화시켜 SiC 성형체로 하는 성형 공정과, 상기 SiC 성형체에 금속 Si를 접촉시킨 상태에서, 불활성 가스 분위기 내에서 소성을 행하고, SiC 성형체에 금속 Si를 함침시켜 Si-SiC 소결체로 하는 소성 공정을 갖는 복합 내화물의 제조방법으로서, 상기 템플릿으로서 가연성 혹은 열경화성의 섬유 및/또는 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트형의 직물 및/또는 부직포를 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 복합 내화물(즉, 성분으로서, SiC를 35∼70 질량%만큼, 그리고 금속 Si를 25∼60 질량%만큼 함유하고, 그 복합 내화물을, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부와, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스인 제2 Si-SiC 소결체부로 구성하고, 상기 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부는 모두 기공률 1% 이하의 치밀질로 한 복합 내화물)은, 충분한 강도를 갖고, 열전도율이 높으며, 탄성률이 낮기 때문에, 우수한 내열충격성을 갖는다. 이들 특성을 구비하는 본 발명의 복합 내화물을 세터로서 사용함으로써, 종래보다 내열충격성이 우수한 세터를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 내화물을 세터로서 사용함으로써, 박육화한 경우에도 내열충격성이 높고, 신뢰성이 높은 세터를 실현할 수 있다.

청구항 7에 기재된 발명과 같이, 본 발명의 복합 내화물을, 3차원 메시형 구조를 갖는 다공질층에 적층시킴으로써, 내열충격성이 높고, 신뢰성이 높은 치밀질층을 구비한 통기성 세터를 실현할 수 있다.

도 1은, 실시형태 1의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 2는, 실시형태 1의 세터(템플릿으로서 폴리우레탄 섬유 직물을 사용한 것)의 적재면에 대하여 수직 단면에서의 조성상이다[니혼 덴시 주식회사(JEOL) 제조의 주사 전자 현미경 JSM-5600을 사용하여 촬영].
도 3은, 실시형태 1의 세터(템플릿으로서 펄프 섬유 부직포를 사용한 것)의 적재면에 대하여 수직 단면에서의 조성상이다[니혼 덴시 주식회사(JEOL) 제조의 주사 전자 현미경 JSM-5600을 사용하여 촬영].
도 4는, 실시형태 2의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다.
도 5는, 템플릿으로서 우레탄 폼을 사용한 SiC 성형체의 개략 설명도이다.
도 6은, 실시형태 2의 세터의 개략 설명도이다.
도 7은, 다공질층의 개략 설명도이다.
도 8은, 실시예 1 내지 실시예 7의 세터 및 실시예 8의 필터의 중심선에 있어서의 단면 모식도이다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다.

(실시형태 1 : 치밀질 세터)

본 실시형태의 복합 내화물은 치밀질의 세터이다.

이하, 본 실시형태의 세터의 제조방법에 대하여 상술한다. 본 실시형태의 세터는, 겔 캐스트법에 의해, 도 1에 나타내는 각 스텝 (ST1)∼(ST7)에 의해 제조된다. 겔 캐스트법이란, 본 출원인의 발명에 관련된 분체 성형 방법으로서, 세라믹스, 유리, 혹은 금속으로부터 선택된 1종 이상의 분체를 분산매에 분산시켜 제조한 슬러리에, 겔화능을 갖는 물질(겔화제)을 첨가함으로써 슬러리를 경화시켜, 임의 형상의 성형체를 얻는 방법이다.

(ST1) :

본 실시형태의 세터는, 겔 캐스트법에 의해 성형되기 때문에, 우선 성형용 슬러리를 제조한다. 본 실시형태의 성형용 슬러리는, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 SiC 분말을 유기 용제에 분산시킨 후, 겔화제를 첨가함으로써, 혹은, 유기 용제에, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 SiC 분말 및 겔화제를 동시에 첨가하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다.

SiC 분말 외에, 카본, 탄화붕소 등의 분체를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전술한 각 세라믹스 분체의 입경은, 슬러리를 제조하는 것이 가능한 한에서는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 성형체에 따라 적절히 선정되는 것이다.

분산매로서 이용하는 유기 용제는, 에틸렌글리콜 등의 디올류나 글리세린 등의 트리올류 등의 다가 알콜, 디카르복실산 등의 다염기산, 글루타르산디메틸, 말론산디메틸 등의 다염기산에스테르, 트리아세틴 등, 다가 알콜의 에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.

겔화제는, 슬러리를 경화시키기 위한 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물이면 된다. 이러한 유기 화합물로는, 가교제의 개재에 의해 3차원적으로 가교하는 프리폴리머 등, 예컨대, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 겔화제는, 분산매 중의 유기 화합물과의 반응성을 고려하여, 적합한 반응성 관능기를 갖는 것을 선정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 분산매로서 비교적 반응성이 낮은 에스테르류를 사용하는 경우, 겔화제를 구성하는 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물로는, 반응성이 높은 이소시아네이트기(-N=C=O) 및/또는 이소티오시아네이트기(-N=C=S)를 갖는 유기 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 하기의 ST2에 기재된 바와 같이 성형용 슬러리를 시트형 템플릿에 함침시켜 성형하기 때문에, 시트형 템플릿의 변형(휨 등)에 따른 SiC 성형체의 파괴를 방지하기 위해, 고무 탄성이 높은 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

성형용 슬러리는, 시트형 템플릿에 대한 함침 시에는 경화되지 않고, 성형 후에는 신속히 경화되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 슬러리의 제조에 있어서는, 겔화제의 종류나 함유량 등을 고려하는 것이 바람직하다. 작업성을 고려하면, 20℃에서의 슬러리 점성이 50 dPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20 dPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

성형용 슬러리의 제조 공정에서는, 세라믹스 분체, 분산매의 조합을 행하여, 혼합한다. 그 후, 겔화제를 첨가, 혼합하고, 이것을 시트형 템플릿에 대한 함침 성형에 앞서 탈포한다.

성형용 슬러리의 혼합은 포트 밀이나 볼 밀 등으로 행하고, 옥석을 사용하여 온도 15℃∼35℃에서 12시간 이상, 바람직하게는 72시간 이상 행한다. 또한, 슬러리의 탈포는, 진공 분위기에서 교반하여 행하고, 진공도 -0.090 MPa 이하, 바람직하게는 -0.095 MPa 이하, 교반 속도는 바람직하게는 100 rpm∼500 rpm, 교반 시간은 바람직하게는 5분∼30분 하에서 행한다.

(ST2)∼(ST4) :

ST1에서 제조한 성형용 슬러리에, 시트형 템플릿으로서 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트(직물, 부직포, 종이, 망 등)를 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 상온∼40℃에서 수 시간∼수십 시간 정치한다. 이에 따라, 성형용 슬러리는, 겔화에 의해 경화되어, 시트형 템플릿의 표면에 SiC 층을 형성한 SiC 성형체가 된다. 시트형 템플릿으로는, 예컨대, 폴리우레탄이나 폴리에스테르 등의 화학 섬유로 이루어지는 시트나, 면, 마, 견, 울 또는 캐시미어 등의 천연 섬유로 이루어지는 시트를 사용할 수 있다.

(ST5) :

계속해서, 40℃∼200℃에서 3∼24시간 동안 성형체의 건조를 행한다.

(ST6)∼(ST7) :

계속해서, SiC 성형체를, 금속 Si과 접촉시킨 상태로, 불활성 가스 분위기 내에서 1400℃∼1500℃로 1∼3시간 동안 소성을 행한다. 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트형 템플릿은, 500℃ 부근에서 소실 혹은 열분해되지만, 시트형 템플릿의 소실 혹은 열분해에 의해 형성되는 공간에 금속 Si를 함침함으로써, 도 2(시트형 템플릿으로서 폴리우레탄 섬유 직물을 사용한 것), 도 3(시트형 템플릿으로서 펄프 섬유 부직포를 사용한 것)에 나타내는 바와 같이, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부(1)가 형성된다. 또한, SiC 성형체의 SiC 층의 기공에 금속 Si를 함침함으로써, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스로서의 기능을 갖는 제2 Si-SiC 소결체부(2)가 형성된다. 이에 따라 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부는 모두 기공률 1% 이하의 치밀질로 이루어진다.

전술한 각 공정을 거쳐 제조된 세터는 기공률 1% 이하의 Si-SiC제의 치밀질 세터가 된다. 또, 본 발명에 있어서 「기공률」이란, 「JIS R 2205 내화 벽돌의 겉보기 기공률, 흡수율 및 비중의 측정 방법」에 의해 얻어지는 겉보기 기공률을 의미한다.

본 발명에서는, 복합 내화물(본 실시형태에서는, 치밀질 세터)의 SiC의 함유 비율이 35∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25∼60 질량%가 되도록, 성형용 슬러리의 화학 성분을 조정하고 있다. 여기서, 복합 내화물의 화학 성분은 JIS R 2011(탄소 및 탄화규소 함유 내화물의 화학 분석 방법)에 의해 측정될 수 있다. SiC의 함유 비율이 70 질량%보다 많은 경우, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉽기 때문에 강도가 저하되는 문제가 있고, 35 질량%보다 적은 경우, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬워지는 문제가 있다. 또한, Si의 함유 비율이 60 질량%보다 많은 경우, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬운 문제가 있고, 25 질량%보다 적은 경우, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉽기 때문에 강도가 저하되는 문제가 있다. 또, 잔부는 카본이나 탄화붕소 등의 산화 방지제이다.

또한, Si 함유 비율이 55 질량%보다 많은 경우에는, Si가 산화되어 표층에서 SiO₂를 발생시키기 쉽고, 30 질량%보다 적은 경우에는, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉽기 때문에, SiC가 산화되어 표층에서 SiO₂를 발생시키기 쉬우며, 모두, 발생된 SiO₂에서 기인하여, 내열충격성 및 내열성의 저하에 의한 균열 및 휨 변형, 노 내에 대한 산소 반입량의 증가, 피처리체와의 반응이라는 문제가 생기기 쉬워지기 때문에, 세터의 신뢰성 향상 및 수명 장기화의 관점에서, SiC의 함유 비율이 40∼65 질량%, Si의 함유 비율이 30∼55 질량%가 되도록 각 성분량을 조정하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 이와 같이 탄성률이 높은 SiC(탄성률 : 400 GPa 정도)와, 탄성률이 낮은 금속 Si(탄성률 : 100 GPa 정도)를, SiC의 함유 비율이 35∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25∼60 질량%가 되도록, 보다 바람직하게는 SiC의 함유 비율이 40∼65 질량%, Si의 함유 비율이 30∼55 질량%가 되도록 조정하여 복합 내화물을 형성함으로써, Si-SiC 소결체의 탄성률의 저감을 도모하고 있다. 내열충격성은, 일반적으로, 열충격 파괴 저항 계수 R'=σ(1-ν)λ/(αE)(여기서 σ : 강도, E : 탄성률, ν : 프와송비, λ : 열전도율, α : 선팽창 계수)로 나타낼 수 있으며, 탄성률의 저감은 내열충격성의 향상으로 이어진다. 상기 구성에 의하면, 고강도 그리고 또한 고열전도율이라는 특성에 덧붙여, 탄성률의 저감을 도모함으로써, 우수한 내열충격성을 갖는 복합 내화물을 실현할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 복합 내화물은, 도 2, 도 3에 나타낸 바와 같이, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부(1)와, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스인 제2 Si-SiC 소결체부(2)로 구성되어 있다.

표 1에는, 도 2, 도 3의 조성상의 임의의 측정점 2개소에서의 EDS 분석 결과를 나타내고 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 이들 각 Si-SiC 소결체부는, 구성 원소 비율이 상이하여, 제1 Si-SiC 소결체부(1)에서는, C 원소의 함유 비율이 5∼45 질량%, Si 원소의 함유 비율이 45∼95 질량%, 제2 Si-SiC 소결체부(2)에서는, C 원소의 함유 비율이 15∼60 질량%, Si 원소의 함유 비율이 35∼85 질량%로 되어 있다. 상기 복합 내화물에서의 유리 탄소(F. C)의 함유량은 0.1% 이하이고, 상기 복합 내화물에 있어서 C 원소는, 거의 SiC로서 존재하고 있다. 따라서, 상기 원소 함유 비율로 이루어지는 제1 Si-SiC 소결체부(1)에서는, 금속 Si를 주성분으로 하고, 잔부에 소량의 SiC를 함유하고 있다. 제2 Si-SiC 소결체부(2)에서는, SiC를 주성분으로 하고, 그 기공에 금속 Si를 충전한 구조를 갖고 있다.

제1 Si-SiC 소결체부(1)의 C 원소의 함유 비율이 45 질량%보다 많은 경우에는, 제1 Si-SiC 소결체부(1)에 기공이 잔존하기 쉬워, 강도가 저하된다. 한편, 5 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 제1 Si-SiC 소결체부(1)의 C 원소의 함유 비율은 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

제2 Si-SiC 소결체부(2)의 C 원소의 함유 비율이 60 질량%보다 많은 경우에는, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉬워, 강도가 저하된다. 한편, 15 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 제2 Si-SiC 소결체부(2)의 C 원소의 함유 비율은 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

성형용 슬러리에 시트형 템플릿을 침지하는 공정(ST2)에 있어서, 필요에 따라, 눈금 간격부가 슬러리로 메워지지 않도록 잉여의 슬러리를 제거한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시키고, 계속해서, 40℃∼200℃에서 3∼24시간 동안 건조를 행한 후, SiC 성형체를, 금속 Si와 접촉시킨 상태로 불활성 가스 분위기 내에서 1400℃∼1500℃로 1∼3시간 동안 소성을 행함으로써, 기공률이 1% 이하인 Si-SiC 치밀질의 골격으로 형성된 2차원 메시형 구조를 갖는 통기성 세터를 제조할 수도 있다. 내열충격성이 우수한 점은 전술한 바와 마찬가지이다.

또한, 성형용 슬러리에 시트형 템플릿을 침지하는 공정(ST2)에 있어서, 필요에 따라, 상기 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트를 2장 이상 겹쳐 사용하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정함으로써, 적층 구조를 갖는 세터를 제조할 수도 있다.

또한, 인접하는 상기 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트를 적층면에 수직인 축을 중심으로 (1° 이상) 회전시켜 접합하여 사용하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정함으로써, 인접하는 두 층에 있어서 상기 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부가 적층면에 수직인 축을 중심으로 (1° 이상의) 이방성을 갖는 적층 구조를 갖는 세터를 제조할 수도 있다. 내열충격성이 우수한 점은 전술한 바와 마찬가지이다.

이와 같이 인접하는 두 층에 있어서 상기 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부가 적층면에 수직인 축을 중심으로 (1° 이상의) 이방성을 갖는 적층 구조를 형성함으로써, 복합 내화물에 크랙이 생겼을 때에, 층 사이에서 크랙이 전파되기 어려워지기 때문에, 균열이 생기기 더욱 어려워지는 효과를 얻을 수 있다.

(실시형태 2 : 치밀질층과 다공질층을 적층한 세터)

본 실시형태의 복합 내화물은, 기공률 1% 이하의 Si-SiC 치밀질층과, 기공률이 1% 이하인 Si-SiC 치밀질의 골격으로 형성된 기공률 50∼98%의 3차원 메시 구조를 갖는 Si-SiC 다공질층을 적층한 구조를 갖는 세터이다.

이하, 본 실시형태의 세터의 제조방법에 대하여 상술한다. 본 실시형태의 세터는, 겔 캐스트법에 의해, 도 4에 나타내는 각 스텝 (ST1)∼(ST7)에 의해 제조된다. 겔 캐스트법이란, 본 출원인의 발명에 관련된 분체 성형 방법으로서, 세라믹스, 유리, 혹은 금속으로부터 선택된 1종 이상의 분체를 분산매에 분산시켜 제조한 슬러리에, 겔화능을 갖는 물질(겔화제)을 첨가함으로써 슬러리를 경화시켜, 임의 형상의 성형체를 얻는 방법이다.

(ST1) :

본 실시형태의 세터는, 겔 캐스트법에 의해 성형되기 때문에, 우선 성형용 슬러리를 제조한다. 성형용 슬러리의 원료 및 제조 순서는 상기 실시형태 1과 동일하다.

(ST2)∼(ST3) :

ST1에서 제조한 성형용 슬러리에, 시트형 템플릿으로서 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트(직물, 부직포, 종이, 망 등)를 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 상온∼40℃에서 수 시간∼수십 시간 정치한다. 이에 따라, 성형용 슬러리는, 겔화에 의해 경화되어, 시트형 템플릿의 표면에 SiC 층을 형성한 SiC 성형체(이하, 프리 성형체라고 함)가 된다.

(ST2')∼(ST3')∼(ST3'')∼(ST4) :

다음으로, 성형용 슬러리에, 예컨대 판형의 우레탄 폼을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 이 우레탄 폼의 임의의 면(예컨대 편평하게 놓았을 때의 상하면 또는 측면)에, 상기 ST3에서 제조한 프리 성형체를 접합하여 일체화한 후, 소정의 두께 및 형상이 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 상온∼40℃에서 수 시간∼수십 시간 정치하여 성형용 슬러리를 경화시킴으로써, 시트형의 SiC 층과 3차원 메시 구조를 갖는 SiC 층을 적층시킨 구조를 갖는 SiC 성형체가 된다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 우레탄 폼은, 골격부(3)와 공극부(4)로 구성되고, 이상을 갖춘 SiC 성형체에 있어서, 우레탄 폼부는, 골격부(3)의 표면에 SiC 층(5)을 형성한 구조가 된다.

(ST5) :

(ST6)∼(ST7) :

계속해서, SiC 성형체를, 금속 Si와 접촉시킨 상태로 불활성 가스 분위기 내에서 1400℃∼1500℃로 1∼3시간 동안 소성을 행한다. 우레탄 폼, 및 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트형 템플릿은, 500℃ 부근에서 소실 혹은 열분해되지만, 우레탄 폼 및 시트형 템플릿의 소실 혹은 열분해에 의해 형성되는 공간에 금속 Si를 함침함과 동시에, SiC 성형체의 SiC 층의 기공에 금속 Si를 함침함으로써, 도 6에 나타내는 바와 같이, 기공률이 1% 이하인 Si-SiC 치밀질의 골격으로 형성된 기공률 50∼98%의 3차원 메시 구조를 갖는 다공질층(6)(=우레탄 폼을 이용하여 형성된 층)과, 기공률 1% 이하의 Si-SiC 치밀질층(7)(=가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트형 템플릿을 이용하여 형성된 층)을 적층시킨 구조를 갖는 Si-SiC제의 세터를 제조할 수 있다. 피가열물을 적재하는 면을, 3차원 메시 구조를 갖는 다공질층(6)으로 함으로써, 전자 부품의 열처리 공정에서, 피가열물로부터 발생하는 연소 가스를 효율적으로 배기하는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 3차원 메시 구조만으로 구성되는 다공질층(6)은 강도, 내마모성 등이 불충분하지만, 본 발명의 통기성 세터에 의하면, 기공률이 1% 이하인 Si-SiC 치밀질의 골격으로 형성된 기공률 50∼98%의 3차원 메시 구조를 갖는 다공질층(6)과, 기공률 1% 이하의 Si-SiC 치밀질층(7)을 적층한 구조로 함으로써, 우수한 통기성과 강도, 내마모성을 실현할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 복합 내화물(본 실시형태에서는, 치밀질층과 다공질층을 적층한 세터)에서의 SiC의 함유 비율이 35∼70 질량%, Si의 함유 비율이 25∼60 질량%가 되도록, 성형용 슬러리의 화학 성분을 조정하고 있다.

본 실시형태에 있어서, 치밀질층은, 실시형태 1과 동일하게, 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부(1)와, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스로서의 기능을 갖는 제2 Si-SiC 소결체부(2)로 구성되어 있다.

본 실시형태에 있어서, 다공질층(6)의 골격부는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 코어부(8)와, 표층부(9) 및 기공부(10)로 구성되어 있다. 코어부(8)와 표층부(9)는, 구성 원소 비율이 상이하여, 코어부(8)에서는, C 원소의 함유 비율이 5∼20 질량%, Si 원소의 함유 비율이 80∼95 질량%로 되어 있고, 표층부(9)에서는, C 원소의 함유 비율이 15∼50 질량%, Si 원소의 함유 비율이 50∼85 질량%로 되어 있다. 상기 골격부에서의 유리 탄소(F. C)의 함유량은 0.1% 이하이고, 상기 골격부에서 C 원소는, 거의 SiC로서 존재하고 있다. 따라서, 상기 원소 함유율로 이루어지는 코어부(8)에서는, 금속 Si를 주성분으로 하고, 잔부에 소량의 SiC를 함유하고 있다. 표층부(9)에서는, SiC를 주성분으로 하고, 그 기공에 금속 Si를 충전한 구조를 갖고 있다.

코어부(8)의 C 원소의 함유 비율이 20 질량%보다 많은 경우에는, 코어부(8)에 기공이 잔존하기 쉬워, 강도가 저하된다. 한편, 5 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬워지므로, 코어부(8)의 C 원소의 함유 비율은 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

표층부(9)의 C 원소의 함유 비율이 50 질량%보다 많은 경우에는, SiC 입자 사이에 기공이 잔존하기 쉬워, 강도가 저하된다. 한편, 15 질량%보다 적은 경우에는, 내열성이 저하되기 때문에, 고온의 소성 공정에서, 크리프 변형이 생기기 쉬워지므로, 표층부(9)의 C 원소의 함유 비율은 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

(실시형태 3 : 치밀질층과 다공질층을 적층한 필터)

또, 상기 실시형태 2에 있어서 사용되는 판형의 우레탄 폼 대신에, 예컨대 원기둥형의 우레탄 폼을 사용하고, 이 우레탄 폼의 임의의 면(예컨대 원기둥의 측면)에, 상기 ST3에서 제조한 프리 성형체를 접합하여 일체화함으로써, 기공률 50∼98%의 3차원 메시 구조를 갖는 Si-SiC 다공질층의 측면에 기공률 1% 이하의 Si-SiC 치밀질층을 구비한, 원기둥형의 Si-SiC제 필터를 제조할 수도 있다.

실시예

[실시예 A]

하기의 실시예 1 내지 실시예 7의 방법으로 제조한 세터, 실시예 8의 방법으로 제조한 필터, 및 비교예 1의 방법으로 제조한 세터에 대하여 가열 시험을 행하고, 열충격에 의한 「균열」의 발생을 조사한 바, 실시예 1 내지 실시예 8에서는, 모두 「균열」이 확인되지 않은 반면, 비교예 1에서는 「균열」이 확인되었다. 또한, 하기의 실시예 1 내지 실시예 7의 방법으로 제조한 세터, 실시예 8의 방법으로 제조한 필터의 개략을 도 8에 나타낸다.

(실시예 1 : 치밀질 세터)

유기 용제에 평균 입경 1 ㎛의 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.4 mm의 폴리우레탄 섬유 직물(폴리우레탄 섬유 10%와 폴리에스테르 섬유 90%의 교직으로서, 1올당의 굵기가 10 ㎛ 정도인 섬유를 굵기 200 ㎛ 정도로 묶은 섬유 다발이 3차원적으로 직조된 천)을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써 폴리우레탄 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 성형체를 40℃∼110℃에서 건조시켜, 두께 0.5 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, SiC 성형체에 대하여, 중량비 110%의 금속 Si를 SiC 성형체에 접촉시킨 상태로 불활성 가스 분위기 내에서 1500℃로 소성하여, 150×150×두께 0.5 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터의 기공률은 1% 이하였다.

(실시예 2 : 치밀질 세터)

유기 용제에 평균 입경 1 ㎛의 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.05 mm의 펄프 부직포(펄프 섬유로 성형된 천)를 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써 펄프 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 성형체를 40℃∼110℃에서 건조시켜, 두께 0.1 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, SiC 성형체에 대하여, 중량비 90%의 금속 Si를 SiC 성형체에 접촉시킨 상태로 불활성 가스 분위기 내에서 1500℃로 소성하여, 150×150×두께 0.1 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터의 기공률은 1% 이하였다.

(실시예 3 : 적층 구조를 갖는 치밀질 세터)

유기 용제에 평균 입경 1 ㎛의 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×0.4 mm의 폴리우레탄 섬유 직물(폴리우레탄 섬유 10%와 폴리에스테르 섬유 90%의 교직으로서, 1올당의 굵기가 10 ㎛ 정도인 섬유를 굵기 200 ㎛ 정도로 묶은 섬유 다발이 3차원적으로 직조된 천)을, 인접하는 폴리우레탄 섬유 직물이 적층면에 수직한 축을 중심으로 45°회전시키고, 4장만큼 겹쳐 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 총두께 2 mm가 되도록 지그를 이용하여 가압한 상태로 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시킴으로써 우레탄 섬유의 표면 상에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 성형체를 40℃∼110℃에서 건조시켜, 총두께 2 mm의 적층 구조를 갖는 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 도 2에 나타낸 조성상과 대략 동일한 조성으로 이루어지는 Si-SiC 치밀질층을 4층 적층한 구조를 갖는 150×150×총두께 2 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터의 기공률은 1% 이하였다.

(실시예 4 : 치밀질층과 다공질층을 적층한 통기성 세터)

유기 용제에 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.4 mm의 폴리우레탄 섬유 직물(폴리우레탄 섬유 10%와 폴리에스테르 섬유 90%의 교직으로서, 1올당의 굵기가 10 ㎛ 정도인 섬유를 굵기 200 ㎛ 정도로 묶은 섬유 다발이 3차원적으로 직조된 천)을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써폴리우레탄 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 두께 0.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 1)를 얻었다. 다음으로, 상기 SiC 슬러리에 150×150×두께 1.5 mm의 우레탄 폼을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 우레탄 폼의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 두께 1.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 2)를 얻었다. 상기 프리 성형체 1을 프리 성형체 2의 일면(평평하게 놓았을 때의 상면 또는 하면)에 접합하여 일체화한 후, 총두께 2 mm가 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시키고, 40℃∼110℃에서 건조시켜, 총두께 2 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 두께 0.5 mm의 Si-SiC 치밀질층, 및 3차원 메시 구조를 갖는 두께 1.5 mm의 Si-SiC 다공질층을 적층한 구조를 갖는, 150×150×총두께 2 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터에서의 Si-SiC 치밀질층의 기공률은 1% 이하이고, Si-SiC 다공질층의 기공률은 80%였다.

(실시예 5 : 다공질층의 에지부에 치밀질층을 적층한 통기성 세터)

유기 용제에 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 5 mm의 우레탄 폼을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써, 우레탄 폼의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성하여, 3차원 메시 구조를 갖는, 두께 5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 3)를 얻었다. 다음으로, 상기 SiC 슬러리에 150×15×두께 0.05 mm의 펄프 부직포(펄프 섬유로 성형된 천)를 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 상기 프리 성형체 3의 4변의 에지부(상하면의 단부 및 측면)에 접합하여 일체화한 후, 총두께가 5 mm가 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시키고, 40℃∼110℃에서 건조시켜, 총두께 5 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 3차원 메시 구조를 갖는 두께 5 mm의 Si-SiC 다공질층에서의 4변의 에지부(상하면의 단부 각 5 mm 및 측면)에, 두께 0.1 mm의 Si-SiC 치밀질층을 적층한, 150×150×총두께 5 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터에서의 Si-SiC 치밀질층(에지부)의 기공률은 1% 이하이고, Si-SiC 다공질층의 기공률은 80%였다.

(실시예 6 : 2차원 메시형 구조를 갖는 통기성 세터)

유기 용제에 평균 입경 1 ㎛의 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.8 mm의 폴리에스테르 망[폴리에스테르 섬유 100%로서, 1올당의 굵기가 400 ㎛인 섬유가 눈금 간격(섬유의 간격)이 600 ㎛가 되도록, 3차원적으로 또는 실질적으로 2차원적으로 직조된 망]을 침지하고, 눈금 간격이 슬러리로 메워지지 않도록 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써, 폴리에스테르 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 성형체를 40℃∼110℃에서 건조시켜, 골격 직경이 500 ㎛, 눈금 간격이 500 ㎛인 2차원 메시형 구조를 갖는, 두께 1 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 골격 직경이 500 ㎛, 눈금 간격이 500 ㎛인 2차원 메시형 구조를 갖는, 150×150×두께 1 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터에서의, 2차원 메시형 구조를 형성하는 Si-SiC 치밀질층의 골격부의 기공률은 1% 이하였다.

본 실시예의 세터는, 2차원 메시형 골격 구조를 갖는 치밀질층으로 형성되고, 피가열물을 적재하는 면에 관통구를 갖고 있다. 예컨대, 본 세터에서의 관통구의 직경은 500 ㎛, 간격은 500 ㎛였다. 피가열물을 적재하는 면에서의 관통구의 개구율[피가열물을 적재하는 면의 면적(본 실시예에서는 150×150 mm²)에 대한 관통구의 총면적의 비율]의 합계는 16%였다.

(실시예 7 : 표층에 2차원 메시형의 요철부를 갖는 통기성 세터)

유기 용제에 평균 입경 1 ㎛의 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.8 mm의 폴리에스테르 망[폴리에스테르 섬유 100%로서, 1올당의 굵기가 400 ㎛인 섬유가 눈금 간격(섬유의 간격)이 600 ㎛가 되도록, 3차원적으로 또는 실질적으로 2차원적으로 직조된 망]을 침지하고, 눈금 간격이 슬러리로 메워지지 않도록 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써, 폴리에스테르 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한, 골격 직경이 500 ㎛, 눈금 간격이 500 ㎛인 2차원 메시형 구조를 갖는, 두께 1 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 4)를 얻었다. 다음으로, 상기 SiC 슬러리에 150×150×두께 0.4 mm의 폴리우레탄 섬유 직물(폴리우레탄 섬유 10%와 폴리에스테르 섬유 90%의 교직으로서, 1올당의 굵기가 10 ㎛ 정도인 섬유를 굵기 200 ㎛ 정도로 묶은 섬유 다발이 3차원적으로 직조된 천)을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써 폴리우레탄 섬유의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 두께 0.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 5)를 얻었다. 성형체 슬러리를 이용하여, 상기 프리 성형체 4를 프리 성형체 5의 일면(평평하게 놓았을 때의 상면 또는 하면)에 접합하여 일체화한 후, 총두께 2 mm가 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시키고, 40℃∼110℃에서 건조를 행하여, 총두께 2 mm의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 두께 1 mm의 Si-SiC 치밀질층의 표층에, 두께 1 mm의 Si-SiC 치밀질의 골격으로 형성된 2차원 메시형의 층을 적층한 구조를 갖는, 150×150×총두께 2 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다. 제조한 세터에서의, 2차원 메시형의 층을 형성하는 Si-SiC 치밀질의 골격부 및 Si-SiC 치밀질층의 기공률은 모두 1% 이하였다.

본 실시예의 세터는, 비가열물을 적재하는 면에 2차원 메시형의 요철부를 갖고 있다. 예컨대, 본 세터에서의 볼록부(골격부)의 폭은 500 ㎛, 깊이는 500 ㎛, 간격은 500 ㎛이었다. 바꾸어 말하면, 오목부의 깊이는 500 ㎛, 간격은 500 ㎛이었다. 상기 오목부를 개구부로 간주한 경우, 피가열물을 적재하는 면에서의 오목부의 개구율[피가열물을 적재하는 면의 면적(본 실시예에서는 150×150 mm²)에 대한 오목부의 총면적의 비율]의 합계는 16%였다.

(실시예 8 : 다공질층의 측벽부에 치밀질층을 적층한 필터)

유기 용제에 SiC(-C, -B4C)를 분산시키고, 우레탄 수지(이소시아네이트)를 혼합한 SiC 슬러리에 직경 99 mm×길이 100 mm의 원기둥형의 우레탄 폼을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 지그를 이용하여 고정하고, 슬러리를 경화시킴으로써, 우레탄 폼의 표면에 SiC(-C, -B4C) 층을 형성한 3차원 메시 구조를 갖는, 직경 99 mm×길이 100 mm의 원기둥형의 SiC 성형체(프리 성형체 8)를 제조했다. 다음으로, 상기 SiC 슬러리에 310×100×두께 0.4 mm의 폴리우레탄 섬유 직물(폴리우레탄 섬유 10%와 폴리에스테르 섬유 90%의 교직으로서, 1올당의 굵기가 10 ㎛ 정도인 섬유를 굵기 200 ㎛ 정도로 묶은 섬유 다발이 3차원적으로 직조된 천)을 침지하고, 잉여의 슬러리를 제거한 후, 상기 프리 성형체 8의 측면(원기둥의 측면)에 접합하여 일체화한 후, 직경 100 mm×길이 100 mm의 원기둥형이 되도록 지그를 이용하여 고정하고, 그대로 슬러리를 경화시키고, 40℃∼110℃에서 건조를 행하여, 직경 100 mm×길이 100 mm의 원기둥형의 SiC 성형체를 제조했다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 소성하여, 3차원 메시 구조를 갖는 직경 99 mm×길이 100 mm의 원기둥형의 Si-SiC 다공질층의 측벽부에, 두께 0.5 mm의 Si-SiC 치밀질층을 적층한 구조를 갖는 직경 100 mm×길이 100 mm의 원기둥형의 Si-SiC제의 필터를 제조했다. 제조한 필터에서의 Si-SiC 치밀질층의 기공률은 1% 이하이고, Si-SiC 다공질층의 기공률은 80%였다.

(비교예 1)

공지된 수법(예컨대, 일본 특허 공개 제2012-56831호 등에 기재된 수법. 구체적으로는, SiC 분체 및 C 분체에 적당량의 유기 바인더 및 물을 첨가하여 혼련한 성형용 원료를 이용하여 SiC-C 성형체를 제조하고, 계속해서, 이 SiC-C 성형체를, 금속 Si와 접촉시킨 상태로 불활성 가스 분위기 내에서 1400℃∼1500℃로 1∼3시간 동안 소성하고, Si-SiC 성형체의 기공에 금속 Si를 함침함으로써 Si-SiC 소결체를 얻는 수법)에 따라, 모놀리식(monolithic) 구조(상기 제1 Si-SiC 소결체부를 갖고 있지 않고, 제2 Si-SiC 소결체부만으로 이루어지는 구조)를 갖는, 두께 2 mm의 Si-SiC제의 세터를 제조했다.

[실시예 B]

상기 실시예 1의 방법으로, SiC 슬러리의 화학 성분을 각각 변경하여, 하기 표 2에 기재한 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 2 및 비교예 3에 나타내는 세터를 제조하고, 또한, 상기 비교예 1의 방법으로, 하기 표 2에 기재한 비교예 4에 나타내는 세터를 제조했다. 표 2에 기재한 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 2 내지 비교예 4에 나타내는 각 조성의 각 세터에 대하여 가열 시험을 행하고, 열충격에 의한 「균열」의 발생을 조사한 바, 실시예 9 내지 실시예 11에서는 모두, 비교예 2 내지 비교예 4와 비교하여 내열충격의 향상이 확인되었다.

[실시예 C]

상기 실시예 4의 방법으로, 상기 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 2 및 비교예 3의 조성이 되도록 화학 성분을 각각 변경하여 제조한 SiC 슬러리를 이용하여, 150×150×두께 0.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 1 : 치밀질층) 및 150×150×두께 1.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 2 : 다공질층)를 얻었다. 상기 프리 성형체 1을 프리 성형체 2의 일면(평평하게 놓았을 때의 상면 또는 하면)에 접합하여 일체화한 후, 상기 실시예 4의 방법으로, 건조 및 소성을 행하여, 하기 표 3에 기재한 실시예 12 내지 실시예 14 및 비교예 5 및 비교예 6에 나타내는 각 세터를 제조했다. 또한, 상기 비교예 1의 방법으로, 상기 비교예 4의 조성이 되는 150×150×두께 0.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 1 : 치밀질층)를 얻었다. 계속해서 상기 실시예 4의 방법으로, 상기 실시예 14의 조성이 되는 150×150×두께 1.5 mm의 SiC 성형체(프리 성형체 2 : 다공질층)를 얻었다. 상기 프리 성형체 1을 프리 성형체 2의 일면(평평하게 놓았을 때의 상면 또는 하면)에 접합하여 일체화한 후, 상기 실시예 4의 방법으로 건조 및 소성을 행하여, 하기 표 3에 기재한 비교예 7에 나타내는 세터를 제조했다. 이들은 모두, 두께 0.5 mm의 Si-SiC 치밀질층과 3차원 메시 구조를 갖는 두께 1.5 mm의 Si-SiC 다공질층을 적층한 구조를 갖는, 총두께 2 mm의 Si-SiC제의 통기성 세터이다. 제조한 각 통기성 세터에서의 Si-SiC 치밀질층의 기공률은 모두 1% 이하이고, Si-SiC 다공질층의 기공률은 모두 80%였다. 표 3에 나타내는 실시예 12 내지 실시예 14 및 비교예 5 내지 비교예 7에 나타내는 각 조성의 각 세터에 대하여 가열 시험을 행하고, 열충격에 의한 「균열」의 발생을 조사한 바, 실시예 12 내지 실시예 14에서는 모두, 비교예 5 내지 비교예 7과 비교하여 내열충격의 향상이 확인되었다.

1 : 제1 Si-SiC 소결체부, 2 : 제2 Si-SiC 소결체부, 3 : 골격부, 4 : 공극부, 5 : SiC 층, 6 : 다공질층, 7 : 치밀질층, 8 : 코어부, 9 : 표층부, 10 : 기공부

Claims

화학 성분으로서, SiC를 35∼70 질량%만큼 그리고 금속 Si를 25∼60 질량%만큼 함유하고,
섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부와, 상기 섬유형의 3차원 구조를 지지하는 매트릭스인 제2 Si-SiC 소결체부로 구성되고,
상기 제1 Si-SiC 소결체부를 제2 Si-SiC 소결체부로 덮은 구조를 가지며,
상기 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부는 모두 기공률 1% 이하의 치밀질로 형성되고, 또한 상기 제1 Si-SiC 소결체부와 제2 Si-SiC 소결체부로 구성되는 부분의 전체의 기공률도 1% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 화학 성분으로서, SiC를 40∼65 질량%만큼 그리고 금속 Si를 30∼55 질량%만큼 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 제1 Si-SiC 소결체부는, 금속 Si를 포함하고, 잔부에 SiC를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 제2 Si-SiC 소결체부는, SiC를 포함하고, 잔부에 금속 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 있어서, 상기 제1 Si-SiC 소결체부에서의 C 원소의 함유 비율이 5∼45 질량%이고,
상기 제2 Si-SiC 소결체부에서의 C 원소의 함유 비율이 15∼60 질량%인 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 기재된 복합 내화물을 2층 이상 적층한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제5항에 있어서, 인접하는 두 층에 있어서 상기 섬유형의 3차원 구조를 갖는 제1 Si-SiC 소결체부가 적층면에 수직인 축을 중심으로 1° 이상의 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 기재된 복합 내화물에, 3차원 메시형 구조를 갖는 다공질층을 적층시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 내화물.
제1항에 기재된 복합 내화물을 이용한 세터로서, 2차원 메시형 골격 구조를 갖는 치밀질층으로 형성되고, 피가열물을 적재하는 면에 관통구를 갖고 있으며, 개구율의 합계가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 세터.
제1항에 기재된 복합 내화물을 이용한 세터로서, 피가열물을 적재하는 면에 2차원 메시형의 요철부를 갖는 것을 특징으로 하는 세터.
유기 용제에 SiC 분말을 분산시키고, 또한 겔화제를 첨가하여 얻어진 성형용 슬러리에, 템플릿을 침지하고, 슬러리를 경화시켜 SiC 성형체로 하는 성형 공정과, 상기 SiC 성형체에 금속 Si를 접촉시킨 상태에서, 불활성 가스 분위기 중에서 소성을 행하고, SiC 성형체에 금속 Si를 함침시켜 Si-SiC 소결체로 하는 소성 공정을 갖는 복합 내화물의 제조방법으로서, 상기 템플릿으로서, 가연성 혹은 열경화성의 섬유, 또는 가연성 혹은 열경화성의 섬유로 이루어지는 시트형의 직물 또는 부직포, 또는 양자 모두를 이용하고, 함침시킨 금속 Si에 의해 매트릭스를 형성하며, 전체의 기공률이 1% 이하의 치밀질로 하는 것을 특징으로 하는 복합 내화물의 제조방법.