CN109476560A - 多孔质陶瓷颗粒以及多孔质陶瓷结构体 - Google Patents

多孔质陶瓷颗粒以及多孔质陶瓷结构体 Download PDF

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Abstract

提供一种多孔质陶瓷颗粒(16)，其具备多孔质部(61)和致密层(62)。多孔质部(61)为具有互为平行的一对主面(611)的板状。致密层(62)具有比多孔质部(61)低的气孔率，并包覆多孔质部(61)的一对主面(611)中的至少一个主面(611)。多孔质部(61)的表面中的除了一对主面(611)以外的部位从致密层(62)露出。由此，可以提供低热传导率且低热容量的多孔质陶瓷颗粒(16)。

Description

多孔质陶瓷颗粒以及多孔质陶瓷结构体
技术领域
本发明涉及一种多孔质陶瓷颗粒以及多孔质陶瓷结构体。
背景技术
以往，在发动机的燃烧室的内壁设置有低热传导率的隔热膜。例如，在国际公开第2015/080065号(文献1)中公开了一种隔热膜，其在基体中分散了多孔质材料作为填料。在国际公开第2015/115667号(文献2)中公开了下述技术：为了抑制基体成分渗透至填料的气孔而导致隔热效果减弱，在气孔率比中心部还低的外周部，对填料的中心部的表面整体进行包覆。
在国际公开第2013/125704号(文献3)公开了下述技术：在发动机的燃烧室内壁形成有隔热层，并在该隔热层的表面形成有表面致密层。在隔热层，在基体中分散有中空颗粒或多孔质颗粒作为填料。隔热层如下形成：将包含填料的基体材料涂布至发动机的燃烧室内壁，在干燥后进行热处理，由此形成隔热层。表面致密层如下形成：将包含陶瓷的材料涂布至隔热层的表面，在干燥后进行热处理，由此形成表面致密层。
不过，如文献1至文献3那样，对于在基体中分散有填料的隔热膜而言，难以均匀地分散填料。其结果，在隔热膜中，仅仅有基体所聚集的区域变多，且该基体的热传导率高于填料的热传导率，因此，隔热膜的隔热性能的提高是有限的。另外，如文献3那样，在发动机的燃烧室内壁依次形成有隔热层以及表面致密层的情况下，形成各层所需要的时间增多，并且难以使各层的厚度均匀。此外，在文献2中，利用热传导率较高的外周部，将填料的表面整体包覆，因此，热传导率的降低是有限的。
发明内容
本发明着眼于多孔质陶瓷颗粒，其目的在于提供低热传导率且低热容量的多孔质陶瓷颗粒。本发明还着眼于多孔质陶瓷结构体。
本发明的多孔质陶瓷颗粒具备：板状的多孔质部，其具有互为平行的一对主面；以及致密层，其具有比所述多孔质部还低的气孔率，并包覆所述多孔质部的所述一对主面中的至少一个主面，所述多孔质部的表面中除所述一对主面以外的部位从所述致密层露出。由此，可以提供低热传导率且低热容量的多孔质陶瓷颗粒。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层包覆所述多孔质部的所述一对主面双方。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的厚度的1％以下。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的骨架颗粒的平均粒径的0.1倍以上且10倍以下。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的平均气孔径的0.05倍以上且5倍以下。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层的厚度为10nm以上且1000nm以下。
本发明的一个优选的实施方式中，所述致密层的表面的算术平均粗糙度为50nm以上且800nm以下。
本发明的一个优选的实施方式中，构成所述致密层的材料、亦即致密层材料是从所述致密层进出于所述多孔质部的内部的情况下，比所述致密层和所述多孔质部之间的界面更靠近所述多孔质部侧而存在的所述致密层材料的厚度为：所述致密层的厚度的10％以下。
本发明的多孔质陶瓷结构体具备：片材、和粘贴在所述片材上的多孔质陶瓷集合体，所述多孔质陶瓷集合体包含多个多孔质陶瓷颗粒，该多孔质陶瓷颗粒分别具有与上面任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒同样的结构，所述多个多孔质陶瓷颗粒的各多孔质陶瓷颗粒被配置成：使从所述致密层露出的所述多孔质部的侧面彼此对置、且与其它多孔质陶瓷颗粒邻接，所述各多孔质陶瓷颗粒的一个主面被粘贴于所述片材上。
本发明的一个优选的实施方式中，所述多孔质陶瓷集合体为：设置于对象物上的部件，从上面观察所述多孔质陶瓷集合体时所得到的平面形状与从上面观察所述对象物中的设置所述多孔质陶瓷集合体的预定区域时所得到的平面形状相同。
本发明的一个优选的实施方式中，在所述多孔质陶瓷集合体所含有的所述多个多孔质陶瓷颗粒之中，至少存在有1个：从上面观察到的平面形状为由多条直线围成的多边形的多孔质陶瓷颗粒。
本发明的一个优选的实施方式中，在所述多孔质陶瓷集合体所含有的所述多个多孔质陶瓷颗粒之中，从上面观察到的平面形状含有曲线在内的多孔质陶瓷颗粒的比例为50％以下。
本发明的一个优选的实施方式中，所述多孔质陶瓷集合体具有：5个以上的所述多孔质陶瓷颗粒是以分别使1个顶点对峙的方式被配置的部分。
本发明的一个优选的实施方式中，在所述多孔质陶瓷集合体中，邻接的多孔质陶瓷颗粒间的间隙为0.1μm以上且10μm以下。
本发明的一个优选的实施方式中，在所述多孔质陶瓷集合体中，邻接的多孔质陶瓷颗粒的侧面彼此平行地对置的情况下，所述邻接的多孔质陶瓷颗粒的1个侧面的倾斜角包含：相对于所述片材的法线而成45度以下的部分。
本发明的一个优选的实施方式中，所述多孔质陶瓷集合体内的多孔质陶瓷颗粒的个数密度不相同，所述个数密度的最大值相对于最小值的比例大于1.2。
本发明的一个优选的实施方式中，所述多个多孔质陶瓷颗粒的各自的平面形状的尺寸不相同，所述平面形状的尺寸的最大值相对于最小值的比例大于1.2。
上述目的和其它目的、特征、方式和优点可参照附图，并通过以下所进行的该发明的详细说明而更加清楚。
附图说明
图1是多孔质陶瓷结构体的立体图。
图2是多孔质陶瓷颗粒的截面图。
图3是示出了在对象物上设置多孔质陶瓷颗粒的情况的侧视图。
图4是示出了在对象物上设置多孔质陶瓷颗粒的情况的侧视图。
图5是多个多孔质陶瓷颗粒的俯视图。
图6是多个多孔质陶瓷颗粒的俯视图。
图7是多个多孔质陶瓷颗粒的俯视图。
图8是多孔质陶瓷结构体的纵截面图。
具体实施方式
图1是示出了本发明的一个实施方式的多孔质陶瓷结构体10的立体图。多孔质陶瓷结构体10具备片材12和多孔质陶瓷集合体14。多孔质陶瓷集合体14粘贴于片材12上。换言之，多孔质陶瓷集合体14以能够剥离的状态被固定于片材12上。
多孔质陶瓷集合体14例如通过片材12的粘合力而被固定于片材12上。片材12为：例如，具有粘合力的树脂制片材或树脂制膜。片材12的粘合力(JIS Z0237)优选为1.0N/10mm以上。由此，可以将多孔质陶瓷集合体14牢固地进行固定。多孔质陶瓷集合体14可以在粘贴界面暂时性地牢固地固定于片材12。多孔质陶瓷集合体14可以经由粘合剂等而被固定于片材12。
片材12的粘合力会因向片材12赋予例如热、水、溶剂、电、光(包括紫外光)、微波或外力等而减低，或者会随时间的变化等而降低。由此，容易解除多孔质陶瓷集合体14被固定在片材12上的状态，可以将多孔质陶瓷集合体14从片材12剥离。多孔质陶瓷集合体14的剥离时，片材12的粘合力优选为0.1N/10mm以下。由此，可以容易地将多孔质陶瓷集合体14从片材12剥离。
多孔质陶瓷集合体14含有多个多孔质陶瓷颗粒16。实际上，多孔质陶瓷集合体14中所含有的多孔质陶瓷颗粒16的数量比图1所示的示例多。多孔质陶瓷集合体14中所含有的多孔质陶瓷颗粒16的数量也可以少于图1所示的示例。图1所示的示例中，多个多孔质陶瓷颗粒16的俯视时的形状(即平面形状)互不相同。多孔质陶瓷集合体14可以包含平面形状大致相同的2个以上的多孔质陶瓷颗粒16。
上述的多孔质意味着：非致密也非中空的状态。多孔质结构例如由多个气孔以及多个微粒构成。致密结构是指：多个微粒以比多孔质结构更接近的状态而存在的状态。致密结构中的气孔率低于多孔质结构中的气孔率。在致密结构中，多个微粒可以几乎无间隙地结合。换言之，致密结构可以在内部几乎不具有气孔。中空结构是指：外壳部具有致密结构、且外壳部的内侧为空洞的状态。
图2是一个多孔质陶瓷颗粒16的纵向截面图。图2中，一并图示了片材12的一部分。多孔质陶瓷集合体14中所含的多个多孔质陶瓷颗粒16(参照图1)分别具有与图2所示的多孔质陶瓷颗粒几乎同样的结构。
多孔质陶瓷颗粒16具备多孔质部61和致密层62。多孔质部61为板状的部位，其具有大致互为平行的一对主面611。致密层62在大致整个面将多孔质部61的一对主面611之中的至少一个主面611包覆。在图2所示的示例中，致密层62在大致整个面将多孔质部61的一对主面611双方包覆。
多孔质部61的表面中除一对主面611以外的部位从致密层62露出。具体而言，如图2所示，多孔质部61的一对主面611双方被致密层62包覆的情况下，多孔质部61的侧面612的大致整体不被致密层62所包覆，而是从致密层62露出。另外，多孔质部61的一对主面611中的仅一个主面611被致密层62所包覆的情况下，另一主面611的大致整体以及侧面612的大致整体不被致密层62所包覆，而是从致密层62露出。
多孔质部61的厚度方向的厚度(以下有时仅称为“厚度”。)优选为50μm以上且500μm以下，进一步优选为55μm以上且400μm以下。多孔质部61的厚度更优选为60μm以上且300μm以下，特别优选为70μm以上且200μm以下。上述的厚度方向为：与多孔质部61的主面611垂直的方向。
多孔质部61的气孔率优选为20％以上且99％以下，进一步优选为30％以上且90％以下。多孔质部61的气孔率更优选为40％以上且80％以下，特别优选为50％以上且70％以下。多孔质部61的气孔包含：在多孔质部61的表面呈开口的开口气孔。多孔质部61的气孔可以包含闭口气孔。多孔质部61的气孔的形状没有特别限定，为各种各样的。
多孔质部61的平均气孔径优选为500nm以下，进一步优选为10nm以上且500nm以下。由此，在多孔质部61中，适当地阻碍作为热传导的主要原因的晶格振动(声子)的产生。
多孔质部61具有微粒三维连接而成的结构。该微粒是形成多孔质部61的骨架的颗粒，以下也称为“骨架颗粒”。多孔质部61的骨架颗粒的粒径优选为1nm以上且5μm以下，进一步优选为50nm以上且1μm以下。由此，在多孔质部61中，适当地阻碍作为热传导的主要原因的晶格振动(声子)的产生，多孔质陶瓷颗粒16的热传导率变低。多孔质部61的骨架颗粒可以为由一个晶粒构成的颗粒(即单晶颗粒)，也可以为由大量晶粒构成的颗粒(即多晶颗粒)。骨架颗粒的粒径例如根据电子显微镜观察的图像等，对构成多孔质部61的骨架的颗粒组中所包含的1个微粒的尺寸(例如微粒为球状则为直径，若不是球状则为最大径)进行测定而得到。
多孔质部61热传导率优选为小于1.5W/mK，进一步优选为0.7W/mK以下。多孔质部61的热传导率更优选为0.5W/mK以下，特别优选为0.3W/mK以下。
多孔质部61的热容量优选为1200kJ/m3K以下，进一步优选为1000kJ/m3K以下。多孔质部61的热容量更优选为800kJ/m3K以下，特别优选为500kJ/m3K以下。
多孔质部61优选包含金属氧化物作为构成材料，进一步优选仅由金属氧化物构成。与金属的非氧化物(例如碳化物或氮化物)相比，金属氧化物的金属与氧之间的离子键合性较强。因此，多孔质部61包含金属氧化物，从而使多孔质部61的热传导率变低。
多孔质部61中包含的氧化物优选为选自由Zr、Y、Al、Si、Ti、Nb、Sr、La、Hf、Ce、Gd、Sm、Mn、Yb、Er以及Ta组成的组中的1种元素的氧化物、或2种以上元素的复合氧化物。由此，在多孔质部61中难以发生由晶格振动(声子)导致的热传导。
作为多孔质部61的具体的材料，可以举出在ZrO2-Y2O3中添加了SiO2、TiO2、La2O3、Gd2O3、YbO3、Er2O3等的材料。进一步具体而言，可以举出ZrO2-HfO2-Y2O3、ZrO2-Y2O3-La2O3、ZrO2-HfO2-Y2O3-La2O3、HfO2-Y2O3、CeO2-Y 2O3、Gd2Zr2O7、Sm2Zr2O7、LaMnAl11O19、YTa3O9、Y0.7La0.3Ta3O9、Y1.08Ta2.76Zr0.24O9、Y2Ti2O7、LaTa3O9、Yb2Si2O7、Y2Si2O7、Ti3O5等，作为多孔质部61的材料。
致密层62具有比多孔质部61低的气孔率。致密层62例如几乎不包含气孔。致密层62的表面621(即与多孔质部61相反一侧的主面)是平滑的面。致密层62的表面621的算术平均粗糙度(Ra)优选为50nm以上且800nm以下。
致密层62优选包含：含有Si、Al、Ti、Zr、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Y中的任意1种以上的氧化物，来作为构成材料，进一步优选以Si的氧化物作为主成分。由此，可以容易地使致密层62的表面621平滑化。另外，致密层62的构成材料、亦即致密层材料可以为与多孔质部61同样的组成。
致密层62的厚度优选为10nm以上且1000nm以下。致密层62的厚度优选为大于多孔质部61的厚度的0％且1％以下。图2中，按照比实际大的方式描画出了致密层62的厚度。致密层62的厚度优选为多孔质部61的骨架颗粒的平均粒径的0.1倍以上且10倍以下。致密层62的厚度优选为多孔质部61的平均气孔径的0.05倍以上且5倍以下。
致密层62的厚度是指：致密层62的表面621和多孔质部61的主面611之间的厚度方向的距离。多孔质部61的主面611也是致密层62和多孔质部61之间的界面。致密层62和多孔质部61之间的界面的确定方法如下所述。
首先，利用电子显微镜等，取得多孔质陶瓷颗粒16的纵截面的图像。接着，在该纵截面的图像中，在多孔质陶瓷颗粒16上以10nm的间隔来设定：与致密层62的表面621平行的多条直线(以下称为“界面候补线”。)。接下来，着眼于最接近致密层62的表面621的界面候补线，并求出：在所着眼的界面候补线上与致密层62重叠的线段的总长度亦即Ldense、与多孔质部61的骨架颗粒重叠的线段的总长度亦即Lgrain、以及与气孔重叠的线段的总长度亦即Lpore。并且，求出：Lpore相对于Ldense、Lgrain以及Lpore的合计的比例(即Lpore/(Ldense+Lgrain+Lpore)，以下称为“气孔长比例”。)。
在气孔长比例小于规定的阈值的情况下，将在现在的注目界面候补线的接下来的接近致密层62的表面621的界面候补线(即在与表面621相反的一侧与注目界面候补线邻接的界面候补线)作为新的注目界面候补线，求出气孔长比例。而且，依照顺序变更注目界面候补线并求出气孔长比例，直至注目界面候补线的气孔长比例为上述的阈值以上为止。在该确定方法中，将气孔长比例初次达到上述阈值以上后的界面候补线的位置确定为：致密层62和多孔质部61之间的界面的位置。换言之，将气孔长比例达到该阈值以上的界面候补线之中的最接近于致密层62的表面621的界面候补线的位置确定为：致密层62和多孔质部61之间的界面的位置。该阈值为0.3。
在上述界面的确定方法中，当气孔长比例达到该阈值以上的界面候补线之中的、最接近于致密层62的表面621的界面候补线的气孔长比例大于该阈值的情况下，可以在该界面候补线、与该界面候补线的表面621侧所邻接的界面候补线之间，气孔长比例等于该阈值的位置可以通过插补来求出，将该位置确定为致密层62和多孔质部61之间的界面的位置。
当构成致密层62的材料、亦即致密层材料从致密层62越过上述界面而进出于多孔质部61的内部(即多孔质部61的气孔内)的情况下，与致密层62和多孔质部61之间的界面相比，更靠近多孔质部61侧而存在的致密层材料的厚度优选为大于致密层62的厚度的0％且10％以下。另外，与致密层62和多孔质部61之间的界面相比，更靠近多孔质部61侧而存在的致密层材料的厚度有时也大于致密层62的厚度的10％，此时，该致密层材料的厚度例如为数μm。
图1所示的多孔质陶瓷颗粒16的长径比优选为3以上，进一步优选为5以上，更优选为7以上。多孔质陶瓷颗粒16的长径比是指：多孔质陶瓷颗粒16的一个主面161中的最大长La相对于多孔质陶瓷颗粒16的厚度ta的比例(即La/ta)。该一个主面161是构成多孔质陶瓷颗粒16的多个面中最宽广的面，在图2所示的示例中，为多孔质部61的上侧或下侧的致密层62的表面621。主面161为正方形、长方形、体形、平行四边形、多边形(例如五边形或六边形)的情况下，最大长La为主面161的最长的对角线的长度。主面161为圆形的情况下，最大长La为主面161的直径。主面161为椭圆形的情况下，最大长La为主面161的长径。
多孔质陶瓷颗粒16的厚度ta优选为50μm以上且500μm以下，进一步优选为55μm以上且300μm以下。多孔质陶瓷集合体14中的多孔质陶瓷颗粒16的厚度ta的偏差优选为10％以下。换言之，多孔质陶瓷颗粒16的厚度ta的最大值和最小值之差为：厚度ta的最大值以及最小值的平均值的10％以下。由此，如后所述，将多个多孔质陶瓷颗粒16设置于对象物上而形成隔热膜的情况下，可以提高隔热膜的厚度的均匀性。其结果，可以提高隔热膜的隔热性能。
多孔质陶瓷颗粒16的热传导率优选为小于1.5W/mK，进一步优选为0.7W/mK以下。多孔质陶瓷颗粒16的热传导率更优选为0.5W/mK以下，特别优选为0.3W/mK以下。
多孔质陶瓷颗粒16的热容量优选为1200kJ/m3K以下，进一步优选为1000kJ/m3K以下。多孔质陶瓷颗粒16的热容量更优选为800kJ/m3K以下，特别优选为500kJ/m3K以下。
如图1所示，在多孔质陶瓷结构体10中，多个多孔质陶瓷颗粒16的各多孔质陶瓷颗粒16配置成：使侧面162彼此对置并且与其它多孔质陶瓷颗粒16邻接。换言之，各多孔质陶瓷颗粒16配置成：使从致密层62(参照图2)露出的多孔质部61的侧面612(参照图2)彼此对置并且与其它多孔质陶瓷颗粒16邻接。各多孔质陶瓷颗粒16的一个主面161、亦即致密层62的表面621(参照图2)粘贴于片材12上。
接下来，关于使用多孔质陶瓷结构体10而在对象物上设置多个多孔质陶瓷颗粒16的方法进行说明。该对象物例如为发动机的燃烧室的内壁。首先，如图3所示，在对象物22上涂布粘接剂44。接着，在使多孔质陶瓷集合体14的多个多孔质陶瓷颗粒16和粘接剂44对置的状态下，将多孔质陶瓷结构体10设置于对象物22上。并且，如图4所示，将片材12从多个多孔质陶瓷颗粒16剥离而将其除去，由此多孔质陶瓷集合体14被设置(即被转印)于对象物22上，在对象物22上形成了隔热膜。片材12的剥离例如在对片材12进行加热后进行。
这样，通过使用多孔质陶瓷结构体10，与在对象物22上一个一个分别设置多孔质陶瓷颗粒16的情况相比，可以更容易地将多个多孔质陶瓷颗粒16设置于对象物22上。另外，可以容易且高精度地对多个多孔质陶瓷颗粒16的间隙(即，邻接的多孔质陶瓷颗粒16间的间隔)进行控制。在对象物22上，多孔质陶瓷集合体14的整体可以被粘接剂等树脂材所包覆。
在多孔质陶瓷颗粒16的致密层62(参照图2)可以设置：在厚度方向上贯通致密层62的贯通孔。该贯通孔设置在：与对象物22上的粘接剂44对置的致密层62，从而在将多孔质陶瓷颗粒16设置于粘接剂44上时，即使是在该致密层62和粘接剂44之间残留有空气的情况下，该空气也会经由贯通孔而向多孔质部61移动，从致密层62和粘接剂44之间被除去。由此，可以提高多孔质陶瓷颗粒16相对于对象物22的固定强度。
在多孔质陶瓷颗粒16中，如上所述，多孔质部61的侧面612从致密层62露出，在多孔质部61包含开口气孔，因此，致密层62和粘接剂44之间的空气可以容易地经由上述贯通孔而向多孔质部61内移动。致密层62上设置的贯通孔的最大径例如为0.1μm以上且2μm以下，优选为0.1μm以上且0.5μm以下。在致密层62中，例如，每250μm2设置有1个以上且20个以下的贯通孔。在多孔质陶瓷颗粒16中，即使是在多孔质部61的主面611上设置的致密层62上存在有该贯通孔的情况下(例如，每250μm2存在有20个以下的贯通孔的情况下)，可以捕住到多孔质部61的主面611实质上被致密层62包覆。
如以上所说明的那样，多孔质陶瓷颗粒16具备多孔质部61和致密层62。多孔质部61为：具有互为平行的一对主面611的板状。致密层62具有比多孔质部61低的气孔率，其包覆多孔质部61的一对主面611中至少一个主面611。多孔质部61的表面之中的除一对主面611以外的部位从致密层62露出。
由此，可以提供低热传导率且低热容量的多孔质陶瓷颗粒16。具体而言，通过多孔质部61，可以实现多孔质陶瓷颗粒16的低热传导率以及低热容量。另外，通过致密层62，可以抑制或防止异物(例如上述粘接剂44)进入多孔质部61的内部，防止或抑制：由异物进入而导致的多孔质陶瓷颗粒16的隔热性能下降。
此外，多孔质部61的表面之中的除了一对主面611以外的部位从致密层62露出，由此可以减小致密层62的面积。其结果，可以降低多孔质陶瓷颗粒16的热传导率以及热容量。另外，在多孔质部61的侧面612上不存在有致密层62，因此，可以防止经由致密层62的在厚度方向上的热传递。其结果，可以提高多孔质陶瓷颗粒16的隔热性能。
如上所述，在图2所示的示例中，致密层62包覆多孔质部61的一对主面611双方。由此，可以防止或抑制：粘接剂44等异物从多孔质陶瓷颗粒16的对象物22侧的主面进入多孔质部61的内部。另外，可以防止或抑制：异物从多孔质部61的与对象物22相反一侧的主面进入多孔质部61的内部。其结果，可以防止或进一步抑制：由异物进入所导致的多孔质陶瓷颗粒16的隔热性能下降。
在多孔质陶瓷颗粒16中，致密层62的厚度为多孔质部61的厚度的1％以下。由此，可以减小：致密层62在多孔质陶瓷颗粒16整体中所占的体积比例，可以抑制：由致密层62导致的热传导率以及热容量增大。
致密层62的厚度为1000nm以下。由此，可以减小：致密层62在多孔质陶瓷颗粒16整体中所占的体积比例，可以抑制：由致密层62导致的热传导率以及热容量增大。另外，致密层62的厚度为10nm以上。由此，可以容易地形成致密层62。
如上所述，致密层62的厚度为：多孔质部61的骨架颗粒的平均粒径的10倍以下。由此，可以减小：致密层62在多孔质陶瓷颗粒16整体中所占的体积比例，可以抑制：由致密层62导致的热传导率以及热容量增大。另外，致密层62的厚度为：多孔质部61的骨架颗粒的平均粒径的0.1倍以上。由此，可以容易地形成致密层62。
致密层62的厚度为多孔质部61的平均气孔径的5倍以下。由此，可以减小：致密层62在多孔质陶瓷颗粒16整体中所占的体积比例，可以抑制：由致密层62导致的热传导率以及热容量增大。另外，致密层62的厚度为：多孔质部61的平均气孔径的0.05倍以上。由此，可以容易地形成致密层62。
构成致密层62的材料、亦即致密层材料从致密层62进出于多孔质部61的内部的情况下，与致密层62和多孔质部61之间的界面相比，更靠近多孔质部61侧而存在的致密层材料的厚度为：致密层62的厚度的10％以下。如此，可以抑制：致密层材料进入多孔质部61的内部，从而防止或抑制：多孔质陶瓷颗粒16的隔热性能下降。
致密层62的表面621的算术平均粗糙度为800nm以下。如此，可以通过提高致密层62的表面621的平滑度，从而减小致密层62和周围的高温气体之间的接触面积。其结果，可以抑制从该高温气体向致密层62的热传递。另外，致密层62的表面621的算术平均粗糙度为50nm以上。由此，可以容易地形成致密层62。
接下来，对多孔质陶瓷颗粒16的制造方法的示例进行说明。首先，在多孔质部61的构成材料的粉末中加入造孔材料、粘结剂、增塑剂、溶剂等，并进行混合，由此制备得到成型用浆料。接着，对成型用浆料实施真空脱泡处理而进行粘度调整，之后，利用流延成型制作了成型体(生片)。例如，将成型用浆料放置于聚酯膜上。按照烧成后的厚度为所期望的厚度的方式，利用刮刀等制作了成型体。接下来，将成型体从聚酯膜剥离，进行回收。该聚酯膜的表面为镜面，因此，成型体的表面中的从聚酯膜剥离的面(以下称为“剥离面”。)也是镜面。然后，对回收的成型体进行烧成，从而形成板状的烧结体。如上所述，成型体的剥离面为镜面，因此，与该剥离面对应的烧结体的主面也是镜面。该烧结体为：具有作为多个多孔质陶瓷颗粒16的多孔质部61的预定多孔质结构的部件。
若形成了上述烧结体，则将包含致密层62的构成材料的原料液涂布于烧结体的主面。将原料液向烧结体上进行的涂布例如通过浸渍、喷涂、旋涂或辊涂，来进行。接着，通过进行烧成等，也就进行了致密层62的构成材料的交联、烧成、聚合等，形成出了：在烧结体的主面上设置了具有致密结构的表面层的元部件。该表面层是作为致密层62的预定部位。另外，元部件是：作为多个多孔质陶瓷颗粒16的预定部件。
在元部件的形成中，在将原料液涂布于烧结体之前，可以在烧结体的主面涂布：能够促进原料液的交联等的液体。由此，可以防止或抑制原料液进入烧结体的内部。例如，原料液包含陶瓷前体(Si或Al等金属的醇盐或聚硅氮烷等)的情况下，在原料液涂布前，将促进陶瓷化的添加剂(水等)涂布至烧结体的主面。
接下来，该元部件在使表面层对置于片材12的表面的状态下被粘贴于片材12上。具有致密结构的表面层牢固地粘贴于片材12。之后，在片材12上将元部件分割，从而形成出了：在片材12上粘贴有多个多孔质陶瓷颗粒16(即多孔质陶瓷集合体14)的多孔质陶瓷结构体10。如上所述，元部件牢固地粘贴于片材12，因此，可以在元部件的分割时防止或抑制多孔质陶瓷颗粒16从片材12剥离。元部件的分割可以利用各种方法来进行。例如，可以将刀具按压在元部件上而进行切割(或分割)，从而形成多个多孔质陶瓷颗粒16。或者，可以利用激光等将元部件切割，从而形成多个多孔质陶瓷颗粒16。
在上述的示例中，在形成出了：作为多孔质部61的预定的烧结体之后，形成出：作为致密层62的预定的表面层，但烧结体和表面层也可以大致同时形成。例如，可以在作为烧结体的预定成型体上涂布原料液后进行烧成，从而形成元部件。该情况下，在多孔质陶瓷颗粒16中，可以防止(或抑制)致密层62的构成材料、亦即致密层材料进入多孔质部61的内部。
在多孔质陶瓷结构体10中，优选为，从上面(即与片材12相反一侧的面，俯视)观察多孔质陶瓷集合体14所得到的平面形状与从上面(即设置有多孔质陶瓷集合体14的预定面，俯视)观察上述对象物22中的设置多孔质陶瓷集合体14的预定区域时所得到的平面形状相同。由此，可以防止或抑制材料的损伤(多孔质陶瓷颗粒16的损失)，并且将多个多孔质陶瓷颗粒16转印至各种形状的对象物22上。
另外，多孔质陶瓷集合体14的上述平面形状只要与对象物22中的设置多孔质陶瓷集合体14的预定区域(以下称为“集合体设置区域”。)的上述平面形状实质相同即可。具体而言，多孔质陶瓷集合体14的平面形状与集合体设置区域的平面形状可以是严格意义上的相同，也可以具有与集合体设置区域的平面形状相似的关系。例如，多孔质陶瓷集合体14的平面形状可以为将集合体设置区域以1.1倍以上且2.0倍以下的范围放大或缩小的相似形状。
在多孔质陶瓷结构体10中，如图5所示，优选为，在多孔质陶瓷集合体14中所含有的多个多孔质陶瓷颗粒16之中，至少存在有1个从上面观察到的平面形状为：由多条直线围成的多边形的多孔质陶瓷颗粒16。换言之，多孔质陶瓷集合体14优选包含：1个或2个以上的平面形状为多边形的多孔质陶瓷颗粒16。另外，在多孔质陶瓷集合体14中所含有的全部多孔质陶瓷颗粒16的平面形状可以为多边形。在多孔质陶瓷集合体14包含2个以上的平面形状为多边形的多孔质陶瓷颗粒16的情况下，平面形状为多边形的各多孔质陶瓷颗粒16的上面的顶点的数量可以与平面形状为多边形的其它多孔质陶瓷颗粒16的上面的顶点的数量相同，也可以不同。
如图6所示，多孔质陶瓷集合体14可以包含：例如，从上面观察到的平面形状中包含曲线的多孔质陶瓷颗粒16。优选为，在多孔质陶瓷集合体14中所含有的多个多孔质陶瓷颗粒16之中，从上面观察到的平面形状中包含曲线在内的多孔质陶瓷颗粒16的比例为大于0％且50％以下。在多孔质陶瓷集合体14中，夹着上述曲线而邻接的多孔质陶瓷颗粒16彼此的位置偏移得到抑制。由此，在将多孔质陶瓷集合体14转印至对象物22上时，能够以高位置精度将多个多孔质陶瓷颗粒16设置于对象物22上。
如图7所示，多孔质陶瓷集合体14具有：例如，5个以上的多孔质陶瓷颗粒16分别使1个顶点对峙而配置的部分。由此，即使是在对象物22的表面局部存在有曲面(例如凸面、凹面或凹凸面)的情况下，也可以容易地根据对象物22的表面形状来配置多个多孔质陶瓷颗粒16。
如图8所示，在多孔质陶瓷集合体14中，邻接的多孔质陶瓷颗粒16间的间隙d优选为0.1μm以上且10μm以下。由此，可以容易且均等地将多个多孔质陶瓷颗粒16转印至对象物22上。上述间隙d是：邻接的多孔质陶瓷颗粒16间的间隙中最窄部分的间隔。例如，在粘贴于片材12上的多孔质陶瓷集合体14中，利用光学显微镜等，对邻接的多孔质陶瓷颗粒16间进行测定而得到所述间隙d。
在多孔质陶瓷集合体14中，邻接的多孔质陶瓷颗粒16的侧面162彼此平行地对置的情况下，该邻接的多孔质陶瓷颗粒16的1个侧面162的倾斜角θ包含：相对于片材12的法线28而成45度以下的部分。换言之，倾斜角θ优选为0度以上且45度以下，进一步优选为大于0度且45度以下。假如倾斜角θ大于45度，则多孔质陶瓷颗粒16的侧面162附近的部位有可能缺损。因此，如上所述，通过倾斜角θ包含45度以下的部分，从而在将多孔质陶瓷颗粒16转印至对象物22时或对多孔质陶瓷结构体10进行处理时等，可以防止或抑制多孔质陶瓷颗粒16缺损。
例如，在粘贴于片材12上的多孔质陶瓷集合体14中，利用光学显微镜等，对邻接的多孔质陶瓷颗粒16间进行测定而得到所述倾斜角θ。另外，在邻接的多孔质陶瓷颗粒16间的间隙弯曲并且在厚度方向上延伸的情况下，倾斜角θ为：将纵向截面中的多孔质陶瓷颗粒16的侧面162的上端和下端连结起来的假想直线与法线28所成的角度。
在多孔质陶瓷结构体10中，优选为，多孔质陶瓷集合体14内的多孔质陶瓷颗粒16的个数密度不相同。该个数密度的最大值相对于最小值的比例(即最大个数密度/最小个数密度)优选为大于1.2。由此，在将多孔质陶瓷结构体10的多孔质陶瓷集合体14转印至对象物22上时，可以容易且高精度地使多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来设置。
在多孔质陶瓷结构体10中，优选为，多个多孔质陶瓷颗粒16各自的平面形状的尺寸不相同。该平面形状的尺寸的最大值相对于最小值的比例(即最大面积/最小面积)优选为大于1.2。这种情况下，同样地在将多孔质陶瓷结构体10的多孔质陶瓷集合体14转印至对象物22上时，可以容易且高精度地使多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来设置。
具体而言，例如，在多孔质陶瓷集合体14中，在被转移至对象物22的表面为平坦的区域的部位，减小个数密度而增大多孔质陶瓷颗粒16的平面形状，在被转移至对象物22的表面为曲面的区域的部位，增大个数密度而减小多孔质陶瓷颗粒16的平面形状，由此，可以使多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来配置。
上述的个数密度例如如下求出：在粘贴于片材12上的多孔质陶瓷集合体14中，利用光学显微镜等观察多处任意的视野，将各视野中包含的多孔质陶瓷颗粒16的个数除以视野面积，由此求出个数密度。另外，关于上述多个视野，分别求出1个上述平面形状的尺寸。具体而言，例如，在上述各视野中任意画出多条直线，求出：与该直线相交的多孔质陶瓷颗粒16内的线段的长度的平均值，来作为各视野下的多孔质陶瓷颗粒16的平面形状的尺寸。
在多孔质陶瓷结构体10中，片材12的拉伸伸长率(JIS K7127)优选为0.5％以上。由此，即使是对象物22的表面为曲面的情况下，也可以容易且高精度地使片材12上的多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来配置。另外，片材12的厚度优选为大于0mm且5mm以下。由此，即使是对象物22的表面为曲面的情况下，也可以容易且高精度地使片材12上的多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来配置。
关于上述的多孔质陶瓷结构体10以及多孔质陶瓷颗粒16，能够进行各种变更。
例如，在多孔质陶瓷颗粒16中，致密层62可以仅包覆多孔质部61的一对主面611中的一个主面611。该情况下，被致密层62包覆的主面611可以是与片材12对置的主面611，也可以是另一主面611。
片材12并不限于具有粘合力的树脂制片材或树脂制膜，可以具有各种结构。例如，片材12可以通过在基材(即支撑部件)上涂布粘接剂等来形成。对象物22的表面为曲面的情况下，片材12的基材优选为布、橡胶片材或发泡体等。如此，通过利用比较柔软且具有伸缩性的基材，可以容易且高精度地使片材12上的多个多孔质陶瓷颗粒16追随于对象物22的表面来配置。另外，对象物22的表面为平坦的情况下，片材12的基材优选为膜、金属箔或纸等。如此，通过利用较硬的基材，可以在将多个多孔质陶瓷颗粒16转印至对象物22的表面时，防止或抑制在片材12产生褶皱而导致多孔质陶瓷颗粒16的位置偏移。
另外，上述实施方式中，用于支撑多孔质陶瓷集合体14的支撑部件为片状，但支撑部件并不限于片状。例如，该支撑部件可以为立体的型材。例如，对象物22的表面为曲面的情况下，与该曲面一致的曲面状支撑面被设置于型材，在该支撑面上支撑多孔质陶瓷集合体14。上述型材的支撑面可以为平面、曲面或球面等，进一步也可以为复杂的形状。作为该型材的材料，能够采用树脂、橡胶、木材、金属、陶瓷或玻璃等各种材料。
多孔质陶瓷颗粒16的制造方法、以及多孔质陶瓷结构体10的制造方法并不限于上述内容，可以进行各种变更。
上述实施方式以及各变形例中的构成只要不相互矛盾则可以进行适当地组合。
详细描述并说明了发明，但所述说明为示例，不具有限定性。因此，只要不脱离本发明的范围，可以说能够为大量的变形或方式。
符号说明
10 多孔质陶瓷结构体
12 片材
14 多孔质陶瓷集合体
16 多孔质陶瓷颗粒
22 对象物
28 (片材的)法线
61 多孔质部
62 致密层
161 (多孔质陶瓷颗粒的)主面
162 (多孔质陶瓷颗粒的)侧面
611 (多孔质部的)主面
612 (多孔质部的)侧面
621 (致密层的)表面

Claims (17)

1.一种多孔质陶瓷颗粒，其中，
所述多孔质陶瓷颗粒具备：
板状的多孔质部，其具有互为平行的一对主面；以及
致密层，其具有比所述多孔质部低的气孔率，并包覆所述多孔质部的所述一对主面中的至少一个主面，
所述多孔质部的表面之中的除了所述一对主面以外的部位从所述致密层露出。
2.根据权利要求1所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层包覆所述多孔质部的所述一对主面双方。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的厚度的1％以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的骨架颗粒的平均粒径的0.1倍以上且10倍以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层的厚度为所述多孔质部的平均气孔径的0.05倍以上且5倍以下。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层的厚度为10nm以上且1000nm以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，所述致密层的表面的算术平均粗糙度为50nm以上且800nm以下。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒，其中，当构成所述致密层的材料、亦即致密层材料是从所述致密层进出于所述多孔质部的内部的情况下，与所述致密层和所述多孔质部的界面相比，更靠近所述多孔质部侧而存在的所述致密层材料的厚度为：所述致密层的厚度的10％以下。
9.一种多孔质陶瓷结构体，其中，
所述多孔质陶瓷结构体具备：片材、和粘贴在所述片材上的多孔质陶瓷集合体，
所述多孔质陶瓷集合体包含多个多孔质陶瓷颗粒，所述多个多孔质陶瓷颗粒分别具有与权利要求1～8中任意一项所述的多孔质陶瓷颗粒同样的结构，
所述多个多孔质陶瓷颗粒的各个多孔质陶瓷颗粒配置成：使从所述致密层露出的所述多孔质部的侧面彼此对置、且与其它多孔质陶瓷颗粒邻接，所述各多孔质陶瓷颗粒的一个主面粘贴于所述片材上。
10.根据权利要求9所述的多孔质陶瓷结构体，其中，
所述多孔质陶瓷集合体为：设置于对象物上的部件，
从上面观察所述多孔质陶瓷集合体所得到的平面形状与从上面观察所述对象物之中的设置所述多孔质陶瓷集合体的预定区域所得到的平面形状相同。
11.根据权利要求9或10所述的多孔质陶瓷结构体，其中，在所述多孔质陶瓷集合体中所包含的所述多个多孔质陶瓷颗粒之中，至少存在有1个从上面观察到的平面形状为由多条直线围成的多边形的多孔质陶瓷颗粒。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，
在所述多孔质陶瓷集合体中所包含的所述多个多孔质陶瓷颗粒之中，从上面观察到的平面形状含有曲线在内的多孔质陶瓷颗粒的比例为50％以下。
13.根据权利要求9～12中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，所述多孔质陶瓷集合体具有：5个以上的所述多孔质陶瓷颗粒是以分别使1个顶点对峙的方式被配置的部分。
14.根据权利要求9～13中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，在所述多孔质陶瓷集合体中，邻接的多孔质陶瓷颗粒间的间隙为0.1μm以上且10μm以下。
15.根据权利要求9～14中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，
在所述多孔质陶瓷集合体中，邻接的多孔质陶瓷颗粒的侧面彼此平行地对置的情况下，所述邻接的多孔质陶瓷颗粒的1个侧面的倾斜角包含：相对于所述片材的法线而成45度以下的部分。
16.根据权利要求9～15中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，
所述多孔质陶瓷集合体内的多孔质陶瓷颗粒的个数密度不相同，
所述个数密度的最大值相对于最小值的比例大于1.2。
17.根据权利要求9～16中任意一项所述的多孔质陶瓷结构体，其中，
所述多个多孔质陶瓷颗粒的各自的平面形状的尺寸不相同，
所述平面形状的尺寸的最大值相对于最小值的比例大于1.2。
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