CN105541387B - 复合耐火物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合耐火物及其制造方法,能够得到耐热冲击性优异的承烧板。所述复合耐火物作为化学成分,含有35~70质量%的SiC以及25~60质量%的金属Si,由具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部(1)和作为用于支撑上述纤维状的三维结构的基质的第二Si-SiC烧结体部(2)构成,具有上述第一Si-SiC烧结体部(1)被第二Si-SiC烧结体部(2)覆盖的结构,上述第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部均为气孔率为1%以下的致密材质。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合耐火物及其制造方法。
背景技术
要求电子器件(陶瓷电容器等)的热处理中使用的耐火物(承烧板等)具有耐热性、机械强度之类的特性。进而,近些年,从热能量效率、装窑效率的观点考虑,为了降低热容量的目的,正在寻求承烧板的薄壁化技术。另外,随着薄壁化,要求提高承烧板的耐热冲击性。
关于承烧板的薄壁化,公开了通过使用刮刀装置进行流延成型,制作厚度为0.2~2mm的承烧板的技术(专利文献1)。
专利文献1中,作为承烧板用的材质,使用氧化铝、二氧化硅、模来石、氧化镁、氧化锆、晶质堇青石、氮化硅、碳化硅等陶瓷、或者、以它们为主成分的材料。
但是,专利文献1等现有技术都存在如下问题,即,承烧板的耐热冲击性不充分,承烧板容易出现裂缝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-79853号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题,提供能够得到耐热冲击性优于现有技术的耐火物的技术。
为了解决上述课题而提出的技术方案1所涉及的发明是一种复合耐火物,其特征在于,作为所述复合耐火物的化学成分,含有35~70质量%的SiC以及25~60质量%的金属Si,所述复合耐火物由第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部构成,所述第一Si-SiC烧结体部具有纤维状的三维结构,所述第二Si-SiC烧结体部为用于支撑所述纤维状的三维结构的基质,所述复合耐火物具有所述第一Si-SiC烧结体部被第二Si-SiC烧结体部覆盖的结构,所述第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部均为气孔率在1%以下的致密材质。
技术方案2所述的发明根据技术方案1所述的复合耐火物,其特征在于,作为化学成分,含有40~65质量%的SiC以及30~55质量%的金属Si。
技术方案3所述的发明根据技术方案1所述的复合耐火物,其特征在于,上述第一Si-SiC烧结体部以金属Si为主成分,余量包含SiC,上述第二Si-SiC烧结体部以SiC为主成分,余量包含金属Si。
技术方案4所述的发明根据技术方案1所述的复合耐火物,其特征在于,上述第一Si-SiC烧结体部中的C元素的含有比率为5~45质量%,上述第二Si-SiC烧结体部中的C元素的含有比率为15~60质量%。
技术方案5所述的发明,特征在于,具有将技术方案1所述的复合耐火物层叠二层以上而得的结构。
技术方案6所述的发明,特征在于,是技术方案5所述的复合耐火物,在邻接的二层中所述具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部以与层叠面垂直的轴为中心具有(1°以上的)各向异性。
技术方案7所述的发明,特征在于,具有在技术方案1所述的复合耐火物上层叠具有三维网格状结构的多孔质层而得的结构。
技术方案8所述的发明,是使用技术方案1所述的复合耐火物的承烧板,其特征在于,由具有二维网格状骨架结构的致密质层形成,在承载被加热物的面具有贯通口,开口率合计为10%以上。
技术方案9所述的发明,是使用技术方案1所述的复合耐火物的承烧板,其特征在于,在承载被加热物的面具有二维网格状的凹凸部。
技术方案10所述的发明是技术方案求1所述的复合耐火物的制造方法,包括:成型工序,使SiC粉末分散在有机溶剂中,再添加凝胶化剂而得到成型用浆料,在得到的成型用浆料中浸渍模板,使浆料固化,制成SiC成型体;烧成工序,在使所述SiC成型体接触金属Si的状态下,在惰性气体气氛中进行烧成,使金属Si含浸在SiC成型体中,制成Si-SiC烧结体,其特征在于,作为所述模板,使用可燃性或者热固性的纤维及/或由可燃性或者热固性的纤维形成的片状的织物及/或无纺布。
本发明的复合耐火物(即,作为成分,含有35~70质量%的SiC以及25~60质量%的金属Si,该复合耐火物由具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部和作为用于支撑上述纤维状的三维结构的基质的第二Si-SiC烧结体部构成,上述第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部均为气孔率在1%以下的致密质的复合耐火物)具有足够的强度,热传导率高,弹性模量低,所以具有优异的耐热冲击性。通过将具备这些特性的本发明的复合耐火物用作承烧板,能够实现耐热冲击性比现有技术优异的承烧板。
另外,通过将本发明的复合耐火物用作承烧板,即使薄壁化的情况下,也能够实现耐热冲击性高、可靠性高的承烧板。
如技术方案7的发明所述,通过将本发明的复合耐火物层叠在具有三维网格状结构的多孔质层上,能够实现包含耐热冲击性高、可靠性高的致密质层的透气性承烧板。
附图说明
图1是表示实施方式1的制造工序的流程图。
图2是实施方式1的承烧板(作为模板使用聚氨酯纤维织物)的相对于承载面垂直的截面的成分像(使用日本电子株式会社(JEOL)制扫描电子显微镜JSM-5600拍摄)。
图3是实施方式1的承烧板(作为模板使用纸浆纤维无纺布)的相对于承载面垂直的截面的成分像(使用日本电子株式会社(JEOL)制扫描电子显微镜JSM-5600拍摄)。
图4是表示实施方式2的制造工序的流程图。
图5是使用聚氨酯发泡体作为模板的SiC成型体的概要说明图。
图6是实施方式2的承烧板的概要说明图。
图7是多孔质层的概要说明图。
图8是实施例1~7的承烧板以及实施例8的过滤器的中央线截面的示意图。
符号说明
1 第一Si-SiC烧结体部
2 第二Si-SiC烧结体部
3 骨架部
4 空隙部
5 SiC层
6 多孔质层
7 致密质层
8 芯部
9 表层部
10 气孔部
具体实施方式
以下给出本发明的优选实施方式。
(实施方式1:致密质承烧板)
本实施方式的复合耐火物是致密质的承烧板。
以下详细说明本实施方式的承烧板的制造方法。本实施方式的承烧板通过凝胶注模成型法,由图1所示的各步骤(ST1)~(ST7)制作。凝胶注模成型法是涉及本申请人的发明的粉体成型方法,该方法是使从陶瓷、玻璃或者金属中选出的一种以上粉体分散在分散介质中制作浆料,在制得的浆料中添加具有凝胶化能力的物质(凝胶化剂),由此使浆料固化,得到任意形状的成型体。
(ST1):
本实施方式的承烧板是通过凝胶注模成型法而成型的,所以首先制作成型用浆料。本实施方式的成型用浆料可以如下制作:使平均粒径1μm以下的SiC粉末分散在有机溶剂中,然后添加凝胶化剂,或者,在有机溶剂中同时添加平均粒径1μm以下的SiC粉末和凝胶化剂,使其分散。
除了SiC粉末,也可以适当混合碳、碳化硼等的粉体进行使用。应予说明,上述各陶瓷粉体的粒径只要能够制作浆料即可,没有特别限定,可对应于作为目标的成型体适当选定。
用作分散介质的有机溶剂可以举出乙二醇等二醇类、甘油等三醇类等多元醇,二羧酸等多元酸,戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等多元酸酯、甘油三乙酸酯等多元醇酯等酯类。
凝胶化剂只要是具有用于使浆料固化的反应性官能团的有机化合物即可。作为这样的有机化合物,可以举出因交联剂的存在而三维交联的预聚物等,例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。凝胶化剂优选考虑与分散介质中的有机化合物的反应性来选定具有适合的反应性官能团的凝胶化剂。例如,作为分散介质使用反应性比较低的酯类的情况下,作为构成凝胶化剂的具有反应性官能团的有机化合物,优选具有反应性高的异氰酸酯基(-N=C=O)及/或异硫氰酸酯基(-N=C=S)的有机化合物。本实施方式中,如下述ST2所述,使成型用浆料含浸在片状模板中而成型,所以为了防止SiC成型体随着片状模板变形(挠曲等)而损坏,优选使用橡胶弹性高的树脂。
成型用浆料优选在向片状模板中含浸时不固化,在成型后迅速固化。因此,在制作浆料时,优选考虑凝胶化剂的种类、含量等。如果考虑作业性,则优选20℃时的浆料粘性为50dPa·s以下,更优选为20dPa·s以下。
成型用浆料的制作工序中,调合陶瓷粉体、分散介质,进行混合。然后,添加、混合凝胶化剂,在向片状模板中含浸成型之前对其进行脱泡。
成型用浆料的混合用罐式球磨机、球磨机等进行,使用石球,在15℃~35℃的温度下混合12小时以上,优选为72小时以上。另外,浆料的脱泡是在真空气氛中搅拌而进行的,真空度为-0.090MPa以下、优选为-0.095MPa以下,搅拌速度优选为100rpm~500rpm,搅拌时间优选为5分钟~30分钟。
(ST2)~(ST4):
在ST1中制作的成型用浆料中,作为片状模板,浸渍由可燃性或者热固性的纤维形成的片(织物、无纺布、纸、网等),除去多余的浆料后,使用夹具固定成规定的厚度以及形状,在常温~40℃静置数小时~数十小时。由此,成型用浆料通过凝胶化而固化,成为在片状模板的表面形成有SiC层的SiC成型体。作为片状模板,例如可以使用由聚氨酯、聚酯等化学纤维形成的片、由棉、麻、丝绢、羊毛或开司米山羊绒等天然纤维形成的片。
(ST5):
接下来,在40℃~200℃将成型体干燥3~24小时。
(ST6)~(ST7):
接下来,将SiC成型体在接触金属Si的状态下,于惰性气体气氛中,在1400℃~1500℃下烧成1~3小时。由可燃性或者热固性的纤维形成的片状模板在500℃附近烧除或者热解,在因片状模板烧除或者热分解而形成的空间内含浸金属Si,由此如图2(作为片状模板,使用聚氨酯纤维织物)、图3(作为片状模板,使用纸浆纤维无纺布)所示,形成具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部1。另外,通过将金属Si含浸到SiC成型体的SiC层的气孔中,形成具备作为支撑上述纤维状的三维结构的基质的功能的第二Si-SiC烧结体部2。由此,第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部均为气孔率在1%以下的致密材质。
经上述各工序制造的承烧板是气孔率在1%以下的Si-SiC制致密质承烧板。应予说明,本发明中,“气孔率”是指通过“JIS R 2205耐火砖的表观气孔率、吸水率以及比重的测定方法”得到的表观气孔率。
本发明中,按复合耐火物(本实施方式中为致密质承烧板)的SiC的含有比率为35~70质量%、Si的含有比率为25~60质量%调整成型用浆料的化学成分。此处,复合耐火物的化学成分可以通过JIS R 2011(含碳和碳化硅的耐火物的化学分析方法)来测定。SiC的含有比率超过70质量%的情况下,在SiC粒子间容易残留气孔,所以存在强度降低的问题,低于35质量%的情况下,耐热性下降,所以有在高温烧成工序中,容易发生蠕变变形的问题。另外,Si的含有比率超过60质量%的情况下,耐热性下降,所以有在高温烧成工序中,容易发生蠕变变形的问题,低于25质量%的情况下,在SiC粒子间容易残留气孔,所以有强度下降的问题。应予说明,余量为碳、碳化硼等抗氧化剂。
进而,Si含有比率超过55质量%的情况下,Si氧化,容易在表层生成SiO2,低于30质量%的情况下,容易在SiC粒子间残留气孔,所以SiC氧化,容易在表层生成SiO2,不管哪种情况都会因为生成的SiO2而发生耐热冲击性以及耐热性降低导致的裂缝以及翘曲变形、向炉内的氧带入量增加、与被处理体反应之类的问题,所以从提高承烧板的可靠性以及长寿命化的观点考虑,更优选按SiC的含有比率为40~65质量%、Si的含有比率为30~55质量%对各成分量进行调整。
本发明中,像这样地将弹性模量高的SiC(弹性模量:400GPa左右)和弹性模量低的金属Si(弹性模量:100GPa左右)按SiC的含有比率为35~70质量%、Si的含有比率为25~60质量%、更优选SiC的含有比率为40~65质量%、Si的含有比率为30~55质量%进行调整,形成复合耐火物,由此降低Si-SiC烧结体的弹性模量。耐热冲击性一般可以用抗热冲击破坏系数R’=σ(1-ν)λ/(αE)表示,此处,σ:强度,E:弹性模量,ν:泊松比,λ:热传导率,α:线膨胀系数,弹性模量降低使得耐热冲击性提高。通过该构成,除了高强度且高热传导率这样的特性,通过降低弹性模量,还能够实现具有优异的耐热冲击性的复合耐火物。
本实施方式中,上述复合耐火物如图2、图3所示,由具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部1和作为用于支撑上述纤维状的三维结构的基质的第二Si-SiC烧结体部2构成。
【表1】
表1中给出图2、图3的成分像的任意2处测定点的EDS分析结果。如表1所示,各Si-SiC烧结体部的构成元素比率不同,第一Si-SiC烧结体部1中,C元素的含有比率为5~45质量%、Si元素的含有比率为45~95质量%,第二Si-SiC烧结体部2中,C元素的含有比率为15~60质量%、Si元素的含有比率为35~85质量%。上述复合耐火物中的游离碳(F.C)的含量在0.1%以下,该复合耐火物中,C元素基本以SiC的形式存在。因此,包含上述元素含有比率的第一Si-SiC烧结体部1,以金属Si为主成分,余量含有少量的SiC。第二Si-SiC烧结体部2中,具有以SiC为主成分、其气孔内填充有金属Si的结构。
第一Si-SiC烧结体部1的C元素的含有比率超过45质量%的情况下,在第一Si-SiC烧结体部1容易残留气孔,强度下降。另一方面,低于5质量%的情况下,耐热性下降,所以优选第一Si-SiC烧结体部1的C元素的含有比率为上述范围。
第二Si-SiC烧结体部2的C元素的含有比率超过60质量%的情况下,在SiC粒子间容易残留气孔,强度下降。另一方面,低于15质量%的情况下,耐热性下降,所以优选第二Si-SiC烧结体部2的C元素的含有比率为上述范围。
在成型用浆料中浸渍片状模板的工序(ST2)中,也可以根据需要,除去多余的浆料以使网眼部不被浆料填充,然后使用夹具固定为规定的厚度以及形状,使浆料固化,接下来,在40℃~200℃干燥3~24小时后,将SiC成型体在接触金属Si的状态下,于惰性气体气氛中、1400℃~1500℃下烧成1~3小时,由此制造具有由气孔率在1%以下的Si-SiC致密质的骨架形成的二维网格状结构的透气性承烧板。耐热冲击性优异这一点与上述相同。
另外,在成型用浆料中浸渍片状模板的工序(ST2)中,也可以根据需要,将上述由可燃性或者热固性的纤维形成的片2张以上重叠使用,除去多余的浆料后,使用夹具固定成规定的厚度以及形状,由此制造具有层叠结构的承烧板。
进而,也可以使邻接的上述由可燃性或者热固性的纤维形成的片以与层叠面垂直的轴为中心旋转(1°以上),贴合,进行使用,除去多余的浆料后,使用夹具固定成规定的厚度以及形状,由此制造具有层叠结构的承烧板,所述层叠结构是在邻接的二层中上述具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部以与层叠面垂直的轴为中心具有(1°以上的)各向异性的层叠结构。耐热冲击性优异这一点与上述相同。
通过像这样地形成在邻接的二层中上述具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部以与层叠面垂直的轴为中心具有(1°以上的)各向异性的层叠结构,在复合耐火物出现裂纹时,裂纹难以在层间传播,所以能够得到更难出现裂缝的效果。
(实施方式2:层叠致密质层和多孔质层而得的承烧板)
本实施方式的复合耐火物是具有层叠结构的承烧板,所述层叠结构是将气孔率在1%以下的Si-SiC致密质层和具有由气孔率在1%以下的Si-SiC致密质的骨架形成的气孔率为50~98%的三维网格结构的Si-SiC多孔质层层叠得到的。
以下详细说明本实施方式的承烧板的制造方法。本实施方式的承烧板通过凝胶注模成型法,由图4所示的各步骤(ST1)~(ST7)制作。凝胶注模成型法是涉及本申请人的发明的粉体成型方法,该方法是使从陶瓷、玻璃或者金属中选出的一种以上粉体分散在分散介质中制作浆料,在制得的浆料中添加具有凝胶化能力的物质(凝胶化剂),由此使浆料固化,得到任意形状的成型体。
(ST1)
本实施方式的承烧板是通过凝胶注模成型法而成型的,所以首先制作成型用浆料。成型用浆料的原料以及制作顺序与上述实施方式1相同。
(ST2)~(ST3):
在ST1中制作的成型用浆料中,作为片状模板,浸渍由可燃性或者热固性的纤维形成的片(织物、无纺布、纸、网等),除去多余的浆料后,使用夹具固定成规定的厚度以及形状,在常温~40℃静置数小时~数十小时。由此,成型用浆料通过凝胶化而固化,成为在片状模板的表面形成有SiC层的SiC成型体(以下称为预成形体)。
(ST2')~(ST3')~(ST3”)~(ST4'):
接下来,在成型用浆料中浸渍例如板状的聚氨酯发泡体,除去多余的浆料后,在该聚氨酯发泡体的任意面(例如平放时的上下面或侧面)贴合上述ST3中制作的预成型体,进行一体化后,使用夹具固定成规定的厚度以及形状,在常温~40℃静置数小时~数十小时,使成型用浆料固化,由此制成具有层叠结构的SiC成型体,所述层叠结构是片状的SiC层和具有三维网格结构的SiC层层叠形成的。
如图5所示,聚氨酯发泡体由骨架部3和空隙部4构成,在具有上述结构的SiC成型体中,聚氨酯发泡体部成为在骨架部3的表面形成了SiC层5的结构。
(ST5):
接下来,在40℃~200℃将成型体干燥3~24小时。
(ST6)~(ST7):
接下来,将SiC成型体在接触金属Si的状态下,于惰性气体气氛中,在1400℃~1500℃下烧成1~3小时。聚氨酯发泡体以及由可燃性或者热固性的纤维形成的片状模板在500℃附近烧除或者热解,在聚氨酯发泡体以及片状模板烧除或者热解而形成的空间内含浸金属Si,并且在SiC成型体的SiC层的气孔内含浸金属Si,由此能够制造具有层叠结构的Si-SiC制承烧板,所述层叠结构是如图6所示,将具有由气孔率在1%以下的Si-SiC致密质的骨架形成的气孔率为50~98%的三维网格结构的多孔质层6(=使用聚氨酯发泡体形成的层)和、气孔率在1%以下的Si-SiC致密质层7(=使用由可燃性或者热固性的纤维形成的片状模板而形成的层)层叠而成的。通过使承载被加热物的面为具有三维网格结构的多孔质层6,在电子器件的热处理工序中,能够获得有效排出由被加热物产生的燃烧气的效果。另一方面,仅由三维网格结构构成的多孔质层6的强度、耐磨性等不充分,但根据本发明的透气性承烧板,通过制成具有由气孔率在1%以下的Si-SiC致密质的骨架形成的气孔率为50~98%的三维网格结构的多孔质层6和气孔率在1%以下的Si-SiC致密质层7层叠而得的结构,能够实现优异的透气性、强度和耐磨性。
如上所述,本发明中,按复合耐火物(本实施方式中,将致密质层和多孔质层层叠而得的承烧板)中的SiC的含有比率为35~70质量%、Si的含有比率为25~60质量%调整成型用浆料的化学成分。
本实施方式中,致密质层与实施方式1同样,由具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部1和具备作为支撑上述纤维状的三维结构的基质的功能的第二Si-SiC烧结体部2构成。
本实施方式中,多孔质层6的骨架部如图7所示由芯部8和表层部9以及气孔部10构成。芯部8和表层部9的构成元素比率不同,芯部8中,C元素的含有比率为5~20质量%、Si元素的含有比率为80~95质量%,表层部9中,C元素的含有比率为15~50质量%、Si元素的含有比率为50~85质量%。上述骨架部中的游离碳(F.C)的含量为0.1%以下,该骨架部中C元素基本都以SiC的形式存在。因此,包含上述元素含有率的芯部8,以金属Si为主成分,余量含有少量的SiC。表层部9中,具有以SiC为主成分、其气孔内填充有金属Si的结构。
芯部8的C元素的含有比率超过20质量%的情况下,在芯部8容易残留气孔,强度下降。另一方面,低于5质量%的情况下,耐热性下降,所以在高温烧成工序中,容易发生蠕变变形,所以芯部8的C元素的含有比率优选为上述范围。
表层部9的C元素的含有比率超过50质量%的情况下,在SiC粒子间容易残留气孔,强度下降。另一方面,低于15质量%的情况下,耐热性下降,所以在高温烧成工序中,容易发生蠕变变形,所以表层部9的C元素的含有比率优选为上述范围。
(实施方式3:层叠致密质层和多孔质层而得的过滤器)
应予说明,也可以代替上述实施方式2中使用的板状的聚氨酯发泡体,使用例如圆柱状的聚氨酯发泡体,在该聚氨酯发泡体的任意面(例如圆柱的侧面)贴合上述ST3中制作的预成型体,进行一体化,由此制造在具有气孔率为50~98%的三维网格结构的Si-SiC多孔质层的侧面具备气孔率在1%以下的Si-SiC致密质层的、圆柱状的Si-SiC制过滤器。
【实施例】
[实施例A]
对下述的通过实施例1~7的方法制造的承烧板、通过实施例8的方法制造的过滤器、以及通过比较例1的方法制造的承烧板进行加热试验,检查由热冲击导致的“裂缝”的发生时,实施例1~8中,均没有确认到有“裂缝”,而比较例1中确认有“裂缝”。另外,下述的通过实施例1~7的方法制造的承烧板、通过实施例8的方法制造的过滤器的概况示于图8。
(实施例1:致密质承烧板)
使平均粒径1μm的SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚度0.4mm的聚氨酯纤维织物(聚氨酯纤维10%和聚酯纤维90%的交织物,将每条粗10μm左右的纤维捆扎成粗200μm左右而得的纤维束三维编织而成的布),除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,将由此得到的在聚氨酯纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的成型体在40℃~110℃进行干燥,制作厚度0.5mm的SiC成型体。接下来,在使重量比110%的金属Si接触SiC成型体的状态下,在惰性气体气氛中、1500℃下对SiC成型体进行烧成,制作150×150×厚度0.5mm的Si-SiC制承烧板。制作的承烧板的气孔率在1%以下。
(实施例2:致密质承烧板)
使平均粒径1μm的SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚0.05mm的纸浆无纺布(由纸浆纤维成型而得的布),除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,将由此得到的在纸浆纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的成型体在40℃~110℃进行干燥,制作厚度0.1mm的SiC成型体。接下来,在使重量比90%的金属Si接触SiC成型体的状态下,在惰性气体气氛中、1500℃下对SiC成型体进行烧成,制作150×150×厚度0.1mm的Si-SiC制承烧板。制作的承烧板的气孔率在1%以下。
(实施例3:具有层叠结构的致密质承烧板)
使平均粒径1μm的SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中,将150×150×0.4mm的聚氨酯纤维织物(聚氨酯纤维10%和聚酯纤维90%的交织物,将每条粗10μm左右的纤维捆扎成粗200μm左右而得的纤维束三维编织而成的布)按邻接的聚氨酯纤维织物以与层叠面垂直的轴为中心旋转45°的方式4张重叠,进行浸渍,除去多余的浆料后,在使用夹具加压的状态下固定成总厚度为2mm,保持该状态使浆料固化,将由此得到的在聚氨酯纤维的表面上形成有SiC(-C、-B4C)层的成型体在40℃~110℃干燥,制作总厚度为2mm的具有层叠结构的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作具有将包含与图2所示的成分像大致相同的组成的Si‐SiC致密质层4层层叠而得的结构的150×150×总厚度2mm的Si-SiC制承烧板。制作的承烧板的气孔率在1%以下。
(实施例4:层叠致密质层和多孔质层而得的透气性承烧板)
使SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚度0.4mm的聚氨酯纤维织物(聚氨酯纤维10%和聚酯纤维90%的交织物,将每条粗10μm左右的纤维捆扎成粗200μm左右而得的纤维束三维编织而成的布),除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,由此得到在聚氨酯纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的、厚度0.5mm的SiC成型体(预成型体1)。接下来,在上述SiC浆料中浸渍150×150×厚度1.5mm的聚氨酯发泡体,除去多余的浆料后,得到在聚氨酯发泡体的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的厚度1.5mm的SiC成型体(预成型体2)。使上述预成型体1贴合在预成型体2的一面(平放时的上面或下面),进行一体化后,使用夹具固定成总厚度2mm,保持该状态使浆料固化,在40℃~110℃进行干燥,制作总厚度2mm的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作具有厚度0.5mm的Si-SiC致密质层以及具有三维网格结构的厚度1.5mm的Si-SiC多孔质层层叠而成的结构的、150×150×总厚度2mm的Si‐SiC制承烧板。制作的承烧板中的Si‐SiC致密质层的气孔率在1%以下,Si‐SiC多孔质层的气孔率为80%。
(实施例5:在多孔质层的边缘部层叠致密质层而得的透气性承烧板)
使SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚度5mm的聚氨酯发泡体,除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,由此得到在聚氨酯发泡体的表面形成有SiC(-C、-B4C)层、具有三维网格结构的、厚度5mm的SiC成型体(预成型体3)。接下来,在上述SiC浆料中浸渍150×15×厚度0.05mm的纸浆无纺布(由纸浆纤维成型的布),除去多余的浆料后,贴合在上述预成型体3的4边的边缘部(上下面的端部以及侧面)并一体化后,使用夹具固定成总厚度5mm,保持该状态使浆料固化,在40℃~110℃进行干燥,制作总厚度5mm的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作在具有三维网格结构的厚度5mm的Si-SiC多孔质层中的4边的边缘部(上下面的端部各5mm以及侧面)层叠有厚度0.1mm的Si‐SiC致密质层的、150×150×总厚度5mm的Si‐SiC制承烧板。制作的承烧板中的Si‐SiC致密质层(边缘部)的气孔率在1%以下,Si‐SiC多孔质层的气孔率为80%。
(实施例6:具有二维网格状结构的透气性承烧板)
使平均粒径1μm的SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚0.8mm的聚酯网(聚酯纤维100%,将每条粗400μm的纤维按网眼(纤维的间隔)为600μm进行三维编织或实质上二维编织而成的网),除去多余的浆料,以使网眼没有被浆料填充,然后,使用夹具固定,使浆料固化,将由此得到的在聚酯纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的成型体在40℃~110℃干燥,制作具有骨架径为500μm、网眼为500μm的二维网格状结构的、厚度1mm的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作具有骨架径为500μm、网眼为500μm的二维网格状结构的、150×150×厚度1mm的Si‐SiC制承烧板。制作的承烧板中的、形成二维网格状结构的Si-SiC致密质层的骨架部的气孔率在1%以下。
本实施例的承烧板由具有二维网格状骨架结构的致密质层形成,在承载被加热物的面具有贯通口。例如,本承烧板中的贯通口的径为500μm,间隔为500μm。承载被加热物的面中的贯通口的开口率(贯通口的总面积相对于承载被加热物的面的面积(本实施例中为150×150mm2)的比例)总计为16%。
(实施例7:在表层具有二维网格状的凹凸部的透气性承烧板)
使平均粒径1μm的SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍150×150×厚0.8mm的聚酯网(聚酯纤维100%,将每条粗400μm的纤维按网眼(纤维的间隔)为600μm三维编织或实质上进行二维编织而成的网),除去多余的浆料,以使网眼没有被浆料填充,然后,使用夹具固定,使浆料固化,由此得到在聚酯纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的、具有骨架径为500μm、网眼为500μm的二维网格状结构的、厚度1mm的SiC成型体(预成型体4)。接下来,在上述SiC浆料中浸渍150×150×厚度0.4mm的聚氨酯纤维织物(聚氨酯纤维10%和聚酯纤维90%的交织物,将每条粗10μm左右的纤维捆扎成粗200μm左右而得的纤维束三维编织而成的布),除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,由此得到在聚氨酯纤维的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的、厚度0.5mm的SiC成型体(预成型体5)。使用成型体浆料,将上述预成型体4贴合在预成型体5的一面(平放时的上面或下面),进行一体化后,使用夹具固定成总厚度2mm,保持该状态使浆料固化,在40℃~110℃进行干燥,制作总厚度2mm的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作具有在厚度1mm的Si-SiC致密质层的表层层叠有由厚度1mm的Si‐SiC致密质的骨架形成的二维网格状的层的结构的、150×150×总厚度2mm的Si‐SiC制承烧板。制作的承烧板中的、形成二维网格状的层的Si-SiC致密质的骨架部以及Si-SiC致密质层的气孔率均为1%以下。
本实施例的承烧板在承载被加热物的面具有二维网格状的凹凸部。例如,本承烧板中的凸部(骨架部)的宽度为500μm,深度为500μm,间隔为500μm。换言之,凹部的深度为500μm,间隔为500μm。将上述凹部看作开口部的情况下,承载被加热物的面中的凹部的开口率(凹部的总面积相对于承载被加热物的面的面积(本实施例中为150×150mm2)的比例)总计为16%。
(实施例8:在多孔质层的侧壁部层叠有致密质层的过滤器)
使SiC(-C、-B4C)分散在有机溶剂中,混合聚氨酯树脂(异氰酸酯),在得到的SiC浆料中浸渍直径99mm×长度100mm的圆柱状的聚氨酯发泡体,除去多余的浆料后,使用夹具固定,使浆料固化,由此制作在聚氨酯发泡体的表面形成有SiC(-C、-B4C)层的、具有三维网格结构的、直径99mm×长度100mm的圆柱状的SiC成型体(预成型体8)。接下来,在上述SiC浆料中浸渍310×100×厚度0.4mm的聚氨酯纤维织物(聚氨酯纤维10%和聚酯纤维90%的交织物,将每条粗10μm左右的纤维捆扎成粗200μm左右而得的纤维束三维编织而成的布),除去多余的浆料后,贴合在上述预成型体8的侧面(圆柱的侧面),进行一体化后,使用夹具固定成直径100mm×长度100mm的圆柱状,保持该状态使浆料固化,在40℃~110℃进行干燥,制作直径100mm×长度100mm的圆柱状的SiC成型体。接下来,与实施例1同样地烧成,制作具有在具有三维网格结构的直径99mm×长度100mm的圆柱状的Si-SiC多孔质层的侧壁部层叠有厚度0.5mm的Si-SiC致密质层的结构的直径100mm×长度100mm的圆柱状的Si‐SiC制过滤器。制作的过滤器中的Si‐SiC致密质层的气孔率在1%以下,Si‐SiC多孔质层的气孔率为80%。
(比较例1)
按照公知的手法(例如日本特开2012-56831等中记载的手法。具体而言,在SiC粉体以及C粉体中添加适量的有机粘合剂以及水,进行混炼,使用得到的成型用原料,制作SiC-C成型体,接下来,将该SiC-C成型体以接触金属Si的状态、在惰性气体气氛中、1400℃~1500℃下烧成1~3小时,在Si-SiC成型体的气孔中含浸金属Si,由此得到Si-SiC烧结体),制作具有单片结构(不具有上述第一Si-SiC烧结体部、仅具有第二Si-SiC烧结体部的结构)、厚度2mm的Si-SiC制承烧板。
[实施例B]
通过上述实施例1的方法,分别改变SiC浆料的化学成分,制作下述表2中给出的实施例9~11以及比较例2~3所表示的承烧板,另外,通过上述比较例1的方法,制造下述表2中给出的比较例4所表示的承烧板。对表2中给出的实施例9~11以及比较例2~4所表示的各组成的各承烧板进行加热试验,检查由热冲击导致的“裂缝”的发生时,确认实施例9~11与比较例2~4相比,耐热冲击均提高。
【表2】
[实施例C]
通过上述实施例4的方法,按上述实施例9~11以及比较例2~3的组成,分别改变化学成分,制作SiC浆料,使用制得的SiC浆料,得到150×150×厚度0.5mm的SiC成型体(预成型体1:致密质层)以及150×150×厚度1.5mm的SiC成型体(预成型体2:多孔质层)。将上述预成型体1贴合在预成型体2的一面(平放时的上面或下面),一体化后,通过上述实施例4的方法,进行干燥以及烧成,制作下述表3中给出的实施例12~14以及比较例5~6所表示的各承烧板。另外,通过上述比较例1的方法,得到具有上述比较例4的组成的、150×150×厚度0.5mm的SiC成型体(预成型体1:致密质层)。接下来通过上述实施例4的方法,得到具有上述实施例14的组成的、150×150×厚度1.5mm的SiC成型体(预成型体2:多孔质层)。将上述预成型体1贴合在预成型体2的一面(平放时的上面或下面),一体化后,通过上述实施例4的方法,进行干燥以及烧成,制作下表3中给出的比较例7所表示的承烧板。均为具有厚度0.5mm的Si-SiC致密质层和具有三维网格结构的厚度1.5mm的Si-SiC多孔质层层叠而成的结构的、总厚度2mm的Si‐SiC制透气性承烧板。制作的各透气性承烧板中的Si‐SiC致密质层的气孔率均在1%以下,Si‐SiC多孔质层的气孔率均为80%。对表3中给出的实施例12~14以及比较例5~7所表示的各组成的各承烧板进行加热试验,检查由热冲击导致的“裂缝”的发生时,确认实施例12~14与比较例5~7相比,耐热冲击均提高。
【表3】
Claims (6)
1.一种复合耐火物,其特征在于,
作为所述复合耐火物的化学成分,含有35~70质量%的SiC以及25~60质量%的金属Si,
所述复合耐火物由第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部构成,所述第一Si-SiC烧结体部具有纤维状的三维结构,所述第二Si-SiC烧结体部为用于支撑所述纤维状的三维结构的基质,
所述复合耐火物具有所述第一Si-SiC烧结体部被第二Si-SiC烧结体部覆盖的结构,
所述第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部均由气孔率在1%以下的致密材质形成,并且,由所述第一Si-SiC烧结体部和第二Si-SiC烧结体部构成的部分的整体的气孔率也为1%以下,
所述复合耐火物的气孔率在1%以下,
所述第一Si-SiC烧结体部以金属Si为主成分,余量包含SiC,C元素的含有比率为5~45质量%,
所述第二Si-SiC烧结体部以SiC为主成分,余量包含金属Si,C元素的含有比率为15~60质量%。
2.根据权利要求1所述的复合耐火物,其特征在于,作为化学成分,含有40~65质量%的SiC以及30~55质量%的金属Si。
3.一种复合耐火物,其特征在于,具有将权利要求1所述的复合耐火物层叠二层以上而得的结构。
4.根据权利要求3所述的复合耐火物,其特征在于,在邻接的二层中所述具有纤维状的三维结构的第一Si-SiC烧结体部,以与层叠面垂直的轴为中心,具有1°以上的各向异性。
5.一种复合耐火物,其特征在于,具有在权利要求1所述的复合耐火物上层叠具有三维网格状结构的多孔质层而得的结构。
6.一种复合耐火物的制造方法,其是制造权利要求1所述的复合耐火物的方法,其特征在于,所述复合耐火物的制造方法包括:
成型工序,使SiC粉末分散在有机溶剂中,再添加凝胶化剂而得到成型用浆料,在得到的成型用浆料中浸渍模板,使浆料固化,制成SiC成型体,
烧成工序,在使所述SiC成型体接触金属Si的状态下,在惰性气体气氛中进行烧成,使金属Si含浸在SiC成型体中,制成Si-SiC烧结体;
作为所述模板,使用可燃性或者热固性的纤维、由可燃性或者热固性的纤维形成的片状的织物、由可燃性或者热固性的纤维形成的片状的无纺布中的至少一种,
按复合耐火物的SiC的含有比率为35~70质量%、Si的含有比率为25~60质量%调整所述成型用浆料的化学成分。
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