JP2017179306A - 蓄熱部材 - Google Patents

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Abstract

【課題】応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することが可能な蓄熱部材を提供する。
【解決手段】SiC焼結体を主成分とする基材10と、反応媒体との可逆的な化学反応または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材20と、を備え、基材10が、気孔率1%以下の骨格13で構成された三次元網目状構造14を有し、基材10の三次元網目状構造14に形成された空隙15の空隙率が、30〜95%であり、蓄熱材20が、基材10の三次元網目状構造14における空隙15の少なくとも表面の一部に配設されている、蓄熱部材。
【選択図】図3

Description

本発明は、蓄熱部材に関する。更に詳しくは、蓄熱材と反応媒体との化学反応または物理的吸着・脱離により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することが可能な蓄熱部材に関する。
従来から、蓄熱材を利用して自動車等の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、次回のエンジン始動時における触媒(排ガス処理触媒)の活性化に利用する技術が提案されている(特許文献1〜3参照)。このような技術によれば、蓄熱材が回収・貯蔵した熱を放熱することで、排ガス処理触媒を早期に加熱し、触媒活性の時間短縮を図ることができる。例えば、特許文献1に記載された蓄熱装置では、蓄熱材として、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する化学蓄熱材が用いられている。
ここで、化学蓄熱材とは、化学反応を利用して、熱の吸収、放出を行うことができる物質のことをいう。以下、本明細書において、「化学蓄熱」とは、化学反応を利用した熱の吸収、放出のことをいう。化学蓄熱材を用いた化学蓄熱は、熱を比較的に高密度に、且つ長期間に亘り貯蔵、再利用できるという利点がある。
一方、一般に、ゼオライトへの水の物理的吸着・脱離を利用したヒートポンプの可能性が示されており、実用化に向けた研究・開発が進められているが、実用化においてゼオライトの低熱伝導性により効率が低下する問題がある。また、塩化マグネシウム(MgCl)へのNHの物理的吸着・脱離を利用したヒートポンプの可能性が示されているが、塩化マグネシウムの低熱伝導性により効率が低下する。
特許文献1に記載された蓄熱装置においては、蓄熱材として、酸化カルシウム(CaO)等が用いられている。酸化カルシウムに、水を加えると、水酸化カルシウム(Ca(OH))が生成され、その際に、反応熱が放出される。すなわち、この反応は、発熱反応である。一方で、水酸化カルシウムに熱を加えると、水酸化カルシウムが脱水反応を起こし、酸化カルシウム(CaO)と水(HO)とが生成される。この反応は、吸熱反応である。上述した酸化カルシウム(別言すれば、水酸化カルシウム)における化学反応は、可逆的なものであり、上述した吸熱反応を、排熱を回収に利用し、上述した発熱反応を、化学蓄熱材からの放熱に利用する。
特開2011−27311号公報 特開2013−112706号公報 特開2015−40646号公報
上述したように、化学蓄熱は、熱を比較的に高密度に、且つ長期間に亘り貯蔵、再利用できるという利点がある。しかしながら、化学蓄熱材を利用した化学蓄熱装置は、発熱、及び吸熱の応答性が低いという問題があった。特に、化学蓄熱装置を、エンジン始動時における触媒の加熱に利用するためには、触媒活性温度までの迅速な発熱が望まれており、従来の化学蓄熱装置においては、このような迅速な発熱の実現が困難であった。
上述した迅速な発熱の実現が困難な理由として、化学蓄熱材の熱伝導率が低いことが挙げられる。すなわち、化学蓄熱材の発熱反応は、当該化学蓄熱材が、反応媒体と接触することにより進行する。ただし、化学蓄熱材は熱伝導率が低いため、発熱した熱が放熱されるまでに時間が掛かり、発熱した熱が未反応部分の化学蓄熱材に伝達し、未反応部分の化学蓄熱材の反応性(発熱反応の反応性)が低下してしまう。例えば、化学蓄熱材が、粒子状の形状を呈するものであると、粒子状の化学蓄熱材の表面近傍にて、発熱反応が飽和し、十分で且つ迅速な発熱が困難となる。
また、化学蓄熱材の発熱、吸熱の応答性が低いことも理由として挙げられる。例えば、化学蓄熱材として酸化カルシウムを用いた場合、酸化カルシウムの発熱反応は、以下のように進行する。酸化カルシウムに、水を反応させる発熱反応において、固体状の酸化カルシウムの表面では、酸化カルシウムと水とが素早く接触し、発熱反応が比較的に迅速に進行する。一方で、固体状の酸化カルシウムの内部においては、酸化カルシウムの表面に付着した水が、酸化カルシウムの内部まで拡散し、当該拡散した水と酸化カルシウムとが反応する。このため、固体状の酸化カルシウムの内部では、発熱反応が開始するまでに所望の時間を要することがあり、このことが、化学蓄熱材の発熱、吸熱の応答性の低下の要因となっていることが推察される。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。本発明によれば、蓄熱材と反応媒体との化学反応により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することが可能な蓄熱部材が提供される。
本発明によれば、以下に示す、蓄熱部材が提供される。
[1] SiC焼結体を主成分とする基材と、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材と、を備え、前記基材が、気孔率1%以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有し、前記基材の前記三次元網目状構造の空隙率が、30〜95%であり、前記蓄熱材が、前記基材の前記三次元網目状構造における空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、蓄熱部材。
[2] 前記基材は、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、前記骨格におけるSiCの含有比率が、40〜99.7質量%である、前記[1]に記載の蓄熱部材。
[3] 前記骨格における金属Siの含有比率が5〜60質量%である、前記[1]又は[2]に記載の蓄熱部材。
[4] 前記基材が、三次元網目状構造物である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の蓄熱部材。
[5] 前記三次元網目状構造物が、対向する第一の端面と第二の端面を有し、前記三次元網目状構造を構成する前記骨格の密度が、前記第一の端面から第二の端面に向かう方向における第一の断面と、前記第一の断面に直交する方向における第二の断面と、で異なり、前記第一及び第二の断面のうち、前記骨格の密度が高い断面における前記骨格の密度が、前記骨格の密度が低い断面における前記骨格の密度の1〜10倍である、前記[4]に記載の蓄熱部材。
[6] 前記三次元網目状構造を構成する前記骨格が、当該骨格の表面に突起を有する、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の蓄熱部材。
[7] 前記蓄熱材が、Mg,Ca,Sr,Baの酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの炭酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの塩化物、Mg,Ca,Sr,Baの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有する、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の蓄熱部材。
[8] 前記蓄熱材が、平均粒子径が5nm〜100μmの粒子状である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の蓄熱部材。
[9] 前記基材の表層に、基材の成分とは異なる成分から構成された表層を有する、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の蓄熱部材。
本発明の蓄熱部材は、SiC焼結体を主成分とする基材と、反応媒体との可逆的な化学反応または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材と、を備えたものである。そして、本発明の蓄熱部材においては、上記基材が、気孔率1%以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有し、基材の三次元網目状構造の空隙率が、30〜95%である。本発明の蓄熱部材においては、蓄熱材が、上記基材の三次元網目状構造における空隙の内面に配設されている。本発明の蓄熱部材によれば、蓄熱材と反応媒体との化学反応により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。
すなわち、本発明の蓄熱部材は、熱伝導性に優れた「SiC焼結体を主成分とする基材」に、蓄熱材が配設されている。このため、蓄熱材の発熱反応によって生じた熱を、基材に素早く伝達させる(別言すれば、発熱反応によって生じた熱を、基材に逃がす)ことができ、蓄熱材の高温状態が維持され難く、蓄熱材の発熱反応を良好に進行させることができる。吸熱反応時においても、蓄熱材と基材との熱伝達を良好に行うことで、蓄熱材の吸熱反応を良好に進行させることができる。
また、本発明の蓄熱部材は、空隙率が30〜95%の三次元網目状構造の基材を採用することで、蓄熱材を配設するための「空隙の内面」の面積を大きくすることができ、蓄熱材と反応媒体との接触面積を十分に確保することができる。これにより、本発明の蓄熱部材においては、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が高く、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。
本発明の蓄熱部材の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図1に示す蓄熱部材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。 図2に示す蓄熱部材のAに示される範囲を拡大した、拡大模式図である。 図3に示す骨格の一部を切り欠いた状態を模式的に示す、拡大模式図である。 本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材を構成する骨格の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。 本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明するフロー図である。 本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明する模式図である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
(1)蓄熱部材:
本発明の蓄熱部材の一の実施形態は、図1〜図3に示すような蓄熱部材100である。本実施形態の蓄熱部材100は、SiC焼結体10aを主成分とする基材10と、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材20と、を備えたものである。本実施形態の蓄熱部材100においては、以下の(a)〜(c)の構成を満たす。(a)基材10が、気孔率1%以下の骨格13で構成された三次元網目状構造14を有する。(b)基材10の三次元網目状構造14の空隙率が、30〜95%である。(c)蓄熱材20が、基材10の三次元網目状構造14における空隙15の内面に配設されている。図1及び図2においては、基材10が、第一の端面11及び第二の端面12を有する円柱である場合の例を示している。
本実施形態の蓄熱部材100によれば、蓄熱材20と反応媒体との化学反応により、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。すなわち、本実施形態の蓄熱部材100は、熱伝導性に優れた「SiC焼結体を主成分とする基材10」に、蓄熱材20が配設されている。このため、蓄熱材20の発熱反応によって生じた熱を、基材10に素早く伝達させることができ、蓄熱材20の高温状態が維持され難く、蓄熱材20の発熱反応を良好に進行させることができる。吸熱反応時においても、蓄熱材20と基材10との熱伝達を良好に行うことで、蓄熱材20の吸熱反応を良好に進行させることができる。
また、本実施形態の蓄熱部材100は、空隙率が30〜95%の三次元網目状構造14の基材10を採用することで、蓄熱材20を配設するための「空隙15の内面」の面積を大きくすることができ、蓄熱材20と反応媒体との接触面積を十分に確保することができる。これにより、蓄熱材20の発熱反応及び吸熱反応の反応性が高く、応答性に優れた放熱及び吸熱を実現することができる。
ここで、図1は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図2は、図1に示す蓄熱部材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。図3は、図2に示す蓄熱部材のAに示される範囲を拡大した、拡大模式図である。
以下、本実施形態の蓄熱部材の各構成要素について、より詳細に説明する。
(1−1)基材:
本実施形態の蓄熱部材100に用いられる基材10は、蓄熱材20を分散担持させるための担体である。基材10は、SiC焼結体を主成分として含むものであり、好ましくは、Si−SiC焼結体から構成されたものである。基材10は、図3に示すように、骨格13を三次元網目状とした構造となっている。本明細書において、骨格13を三次元網目状とした構造のことを、「三次元網目状構造14」という。骨格13の気孔率は、1%以下である。なお、本発明において、「SiC焼結体を主成分とする基材」とは、基材中に含まれる「SiC焼結体」の質量比率が、40質量%以上であることをいう。
本実施形態の蓄熱部材は、自動車等の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、必要に応じて放熱することで、回収・貯蔵した熱を再利用することに用いられる。本実施形態の蓄熱部材に用いられる基材は、金属SiとSiCを複合させたSi−SiCで構成することにより、耐熱性が高く、且つ高い機械的強度を有している。また、上述したように、熱伝導性に優れているため、蓄熱材と基材との熱伝達を良好に行うことで、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応を良好に進行させることができる。
また、熱伝導性に優れるSi−SiC焼結体を含む基材を、気孔率1%以下の骨格で構成された三次元網目状構造とすることで、自動車等から排出される排ガスを流通させた際の「排熱の回収効率」を高めることができる。また、例えば、エンジン始動時などの排ガスの温度が低い場合には、蓄熱材を発熱させた状態で、当該排ガスを基材に流通させることにより、排ガスの温度を素早く上昇させることができる。また、上述したように、蓄熱材と反応媒体との接触面積を大きくすることができる。
三次元網目状構造を構成する骨格の気孔率は、JIS R 1655(ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法)に準拠して測定することができる。骨格の気孔率は、1%以下であれば、その下限値については特に制限はない。例えば、三次元網目状構造を構成する骨格は、実質的に気孔を有していない密実なものであってもよい。骨格の気孔率を1%とすることにより、骨格の強度及び熱伝導率をさらに向上させることができる。
また、本実施形態の蓄熱部材においては、基材の三次元網目状構造の空隙率が、30〜95%である。ここで、基材の三次元網目状構造の空隙率は、以下のように測定することができる。まず、基材の化学成分を分析し、基材の理論密度(見掛け比重)を測定する。例えば、炭素及び炭化けい素質の基材であれば、基材の化学成分は、JIS R 2011(炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法)に準拠して測定することができる。次に、基材の寸法および質量を測定し、基材のかさ密度を算出する。これらの値を用いて、基材の空隙率は、次式[空隙率={(理論密度−かさ密度)/理論密度}×100]によって算出することができる。以下、「基材の三次元網目状構造の空隙率」を、単に「基材の空隙率」ということがある。基材の空隙率が30%未満であると、通気性が低下し、蓄熱材と反応媒体との接触面積が低下することにより、蓄熱材の発熱、吸熱の応答性が低下する点で好ましくない。一方、基材の空隙率が95%を超えると、基材の強度が著しく低下する点で好ましくない。
また、基材の空隙率は、35〜95%であることが好ましく、40〜90%であることが更に好ましく、50〜85%であることが特に好ましい。
基材の形状については特に制限はない。例えば、基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する柱状であってもよい。基材の、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する断面形状は、例えば、四角形等の多角形、円形、楕円形、オーバル形状、或いは、その他の不定形であってもよい。また、基材の形状は、板状や球状であってもよい。
本実施形態の蓄熱部材においては、基材を構成する骨格におけるSiCの含有比率及びSiの含有比率が、以下のように調整されていることが好ましい。以下、特に断りのない限り、「SiCの含有比率」及び「Siの含有比率」は、「骨格におけるSiCの含有比率」及び「骨格におけるSiの含有比率」のことを意味する。SiCの含有比率が、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、40〜99.7質量%であることが好ましい。例えば、本発明で基材を構成する骨格におけるSiCは不可避的に0.3%以下の不純成分を含有していてもよい。SiCの含有比率が40質量%より少ない場合、基材の熱伝導率が低下することによって、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。
基材を構成する骨格におけるSiCの含有比率が50〜99.7質量%となるように各成分量を調整することが、より好ましい。このように構成することによって、基材の熱伝導率が向上し、蓄熱部材の蓄熱・放熱効率が向上するとともに、基材の耐熱衝撃性及び耐熱性が向上し、基材の長寿命化を実現することができる。骨格におけるSiC含有比率が50質量%より少ない場合には、基材の熱伝導率が低下することによって、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。
基材を構成する骨格におけるSiCの含有比率及びSiの含有比率は、JIS R 2011(炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法)に準拠して測定することができる。
ここで、すでに蓄熱材が担持された「蓄熱部材」におけるSiCの含有比率及びSiの含有比率の測定において、事前に、蓄熱材を取り除いた後、測定することができる。
Si−SiC焼結体を含む基材は、骨格におけるSiCの含有比率及び金属Siの含有比率が、以下の数値範囲となるように構成されていることが好ましい。骨格におけるSiCの含有比率が45〜99.7質量%であるか、または金属Siの含有比率が5〜60質量%であることが好ましく、5〜55質量%であることが更に好ましい。ここで、SiCは、比較的に弾性率が高く(例えば、弾性率が400GPa程度)、金属Siは、比較的に弾性率が低い(例えば、弾性率が100GPa程度)。このため、骨格におけるSiCの含有比率及び金属Siの含有比率を上記数値範囲とすることで、Si−SiC焼結体の弾性率の低下を図ることができる。骨格におけるSiCの含有比率が50〜99.7質量%であるか、または金属Siの含有比率が5〜50質量%であることが更に好ましい。Si−SiC焼結体の弾性率の低減は、耐熱衝撃性の向上につながる。ここで、耐熱衝撃性は、下記式(1)に示す熱衝撃破壊抵抗係数R´によって評価することができる。
式(1):熱衝撃破壊抵抗係数R´=σ(1−ν)λ/(αE)
(上記式(1)において、σは強度(曲げ強度)を示し、νはポアソン比を示し、λは熱伝導率を示し、αは熱膨張係数を示し、Eは弾性率を示す。)
上記式(1)における曲げ強度は、JIS R 1601(ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法)またはJIS R 1664(ファインセラミックス多孔体の曲げ強さ試験方法)に準拠して測定することができる。
基材を構成する骨格の常温における熱伝導率は、30〜250(W/m・K)であることが好ましく、40〜250(W/m・K)であることが更に好ましく、50〜250(W/m・K)であることが特に好ましい。このように構成することによって、基材と蓄熱材との熱の交換をより良好に行うことが可能となり、蓄熱材の発熱・吸熱反応を良好に進行させることができる。基材の熱伝導率が上記数値範囲未満であると、蓄熱材により発生した熱の基材への伝達、及び吸熱反応における基材からの蓄熱材への熱の伝達が十分に行われず、蓄熱材の発熱反応及び吸熱反応の反応性が低下することがある。
基材を構成するSi−SiC骨格は、図4、図5に示すように、芯部1と、空隙15に面した表層部3から構成されていることが好ましい。ここで、図4は、図3に示す骨格の一部を切り欠いた状態を模式的に示す、拡大模式図である。図5は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材を構成する骨格の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。図5の(a)は、骨格を長手方向(骨格の延びる方向)に沿って切断した断面の写真であり、図5の(b)は、骨格を長手方向(骨格の延びる方向)に直交するよう切断した断面の写真である。
基材を構成するSi−SiC骨格は、芯部1と表層部3とで、構成元素比率が異なるものであってもよい。芯部1は、金属Siを主成分とし、残部にC元素(炭素)を含むものであってもよく、表層部3は、SiCを主成分とし、残部に金属Siを含むものであってもよい。基材を構成する骨格の構成元素比率は、エネルギー分散型X線分析装置(EDS)によって測定することができる。
また、本実施形態の蓄熱部材においては、三次元網目状構造を構成する骨格の密度が、第一の端面から第二の端面に向かう方向を含む第一の断面と、第一の端面から第二の端面に向かう方向に直交する方向を含む第二の断面と、で異なるものであってもよい。そして、第一の断面と第二の断面とで、骨格の密度が異なる場合には、第二の断面における骨格の密度が、第一の断面における骨格の密度の1〜10倍であることが更に好ましい。このように構成することによって、基材の高強度化を図ることができる。第二の断面における骨格の密度が、第一の断面における骨格の密度の11倍より大きい場合には、第一の断面において、十分な通気性が得られないことがある。
ここで、各骨格の密度(以下、「骨格密度」ともいう)は下記の方法で測定することができる。まず、基材をエポキシ樹脂に埋設し、その基材を第一の断面及び第二の断面で切断し、切断した基材の断面を研磨して、密度測定用試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡を使用して、密度測定用試料の第一の断面及び第二の断面において、視野範囲0.1cmの組成像を得る。走査型電子顕微鏡としては、日本電子社(JEOL)製の走査型電子顕微鏡(型番:JSM−5600)を用いることができる。元素ごとの明度差を利用した組成像によれば、基材の骨格と空隙部とを明確に表示することができる。次に、得られた組成像を、画像処理ソフトを用いて一定の明度条件で白黒に2値化し、組成像における骨格及び空隙部の各総画素数を計測する。画像処理ソフトは、例えば、フリーソフトのImageNos(Ver1.04)を使用することができる。このようにして、視野範囲0.1cm当りの総画素数に対する骨格の総画素数の割合を、骨格密度とすることができる。すなわち、骨格密度は、下記式(2)によって求めることができる。そして、第一の断面の骨格密度と、第二の断面の骨格密度とにより、下記式(3)によって、第一の断面及び第二の断面における骨格密度比を算出することができる。ただし、三次元網目状構造において骨格はランダムに配置されているため、1視野の断面組成像を以って骨格密度を算出することは難しい。このため、第一の断面及び第二の断面においてそれぞれ5視野で測定した平均値を骨格密度とすることができる。
式(2):骨格密度=骨格の総画素数/骨格及び空隙部の総画素数
式(3):骨格密度比=第一の断面における骨格密度/第二の断面における骨格密度
三次元網目状構造を構成する骨格が、当該骨格の表面に突起を有するものであってもよい。ここで、骨格の表面の突起とは、骨格の表面に、平均高さ0.5〜100μmの凹凸を有することを意味する。骨格の表面に突起を形成する方法としては、例えば、平均粒子径0.5〜100μmの微粒子を、骨格の表面に付着させて、焼結させることによって形成することができる。微粒子としては、例えば、SiCの粉末、Siの粉末、Si−SiCの粉末およびCの粉末等を用いることができる。骨格の表面には、1〜1000000個/10000μmの密度で、上記微粒子によって構成された突起が形成されていることが好ましい。突起の密度は、10〜100000個/10000μmであることが更に好ましく、100〜10000個/10000μmであることが特に好ましい。骨格の表面の突起の高さ及び密度は、以下の方法によって測定することができる。骨格の表面の突起の高さ及び密度は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、5視野で測定した平均値を突起の高さ及び密度とすることができる。骨格の表面に突起を形成することにより、基材の表面積が増大すると、基材と蓄熱材との物理的な接触面積が増大し、基材と蓄熱材との熱の交換をより良好に行うことが可能となり、蓄熱材の発熱・吸熱反応を良好に進行させることができる。
本実施形態の蓄熱部材に用いられる基材は、その骨格の表層に、基材の成分とは異なる成分から構成された表層を有するものであってもよい。このような表層を有することにより、表層と蓄熱材とを化学的に融着させることにより、表層を介して基材と蓄熱材の密着性を向上させることができる。
基材の成分とは異なる成分から構成された表層は、SiC焼結体および/または金属Siを含む骨格で形成される基材を大気雰囲気で加熱処理することによって骨格の表層に形成されるSiO層であってもよい。
(1−2)蓄熱材:
本実施形態の蓄熱部材に用いられる蓄熱材は、反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する、所謂、化学蓄熱材であってもよい。また、物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱するゼオライトであってもよい。蓄熱材としては、可逆的な化学反応または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する材質では、その材質については特に制限はない、例えば、蓄熱材が、Mg,Ca,Sr,Baの酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの炭酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの塩化物、Mg,Ca,Sr,Baの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。
本実施形態の蓄熱部材においては、粉末状(粒子状)の蓄熱材が、基材の三次元網目状構造における空隙の少なくとも表面の一部に付着することによって配設されていることが好ましい。粉末状の蓄熱材においては、蓄熱材の平均粒子径が5nm〜100μmであることが好ましく、5nm〜50μmであることが更に好ましく、5nm〜10μmであることが特に好ましい。蓄熱材の平均粒子径が5nm未満であると、蓄熱材の凝集により蓄熱性が低下する点で好ましくない。蓄熱材の平均粒子径が100μm超であると、蓄熱材粒子の中心部の反応性が低下する点で好ましくない。蓄熱材の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。蓄熱材の平均粒子径は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて基材を観察することにより、5視野で測定した平均値を平均粒子径とすることができる。
蓄熱部材における蓄熱材の配設量(担持量)については特に制限はなく、蓄熱部材の使用用途に応じて、適宜設定することができる。
蓄熱材は、粉末であることが好ましい。蓄熱材の平均粒子径が5nm〜100μmであることが好ましく、基材に直接接している一次粒子および二次粒子が多いほど好ましい。このような形態であれば蓄熱材からの放熱が基材に伝わりやすい点で好ましい。一方、基材に接する蓄熱材粒子の表層に、さらに蓄熱材粒子が直接基材に接することなく積層した形態であれば、蓄熱材からの放熱が基材に伝わりにくい点で好ましくない。蓄熱材の形態は、以下のようにして測定することができる。蓄熱材の形態は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて蓄熱部材を観察することにより、観察像から確認することができる。
(2)蓄熱部材の製造方法:
以下、本発明の蓄熱部材の製造方法の一の実施形態について説明する。
(2−1)基材の作製:
まず、蓄熱部材に用いられる、SiC焼結体を主成分とする基材は、例えば、スリップキャスト法、ゲルキャスト法、押出し製法、またはプレス法など一般的な粉末成形法で作製することができる。空隙を有する多孔質の基材または三次元網目状構造を有する基材は、例えば、レプリカ法またはダイレクトフォーミング法など公知の製法で作製することができる。Si−SiC基材は、例えば、以下に示す、ゲルキャスト法とレプリカ法の組み合わせによって作製することができる。
ゲルキャスト法により、図6に示す各ステップ(ST1)〜(ST7)により作製することができる。ゲルキャスト法とは、粉体成形方法の一種である。例えば、ゲルキャスト法においては、まず、セラミック、ガラス、及び金属からなる群より選択された一種以上の粉体を、分散剤を用いて分散媒に分散させて、上記粉末を含むスラリーを作製する。次に、得られたスラリーに、ゲル化能を有する物質(ゲル化剤)を添加し、上記スラリーを硬化させて、任意形状の成形体を得る。図6は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明するフロー図である。以下、図6に示す各ステップ(ST1)〜(ST7)について更に詳細に説明する。
(2−1a)ST1:
蓄熱部材に用いられる基材は、ゲルキャスト法により作製することができるため、まず、成形用スラリー(SiCスラリー)を作製する。成形用スラリーは、有機溶剤にSiC粉末を分散させスラリーとした後、ゲル化剤を添加することにより作製することができる。また、成形用スラリーは、有機溶剤に、SiC粉末及びゲル化剤を同時に添加して分散することにより作製することもできる。
SiC粉末の他、カーボン、炭化硼素等の粉体を適宜混合して使用することもできる。なお、各種の粉体の粒子径は、成形用スラリーを作製することが可能であるかぎりにおいては、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
分散媒として用いる有機溶剤は、多価アルコール、エステル類を挙げることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール等のジオール類やグリセリン等のトリオール類等の多価アルコールを挙げることができる。エステル類としては、多塩基酸エステル、トリアセチン、多価アルコールのエステル等を挙げることができる。なお、多塩基酸エステルとしては、ジカルボン酸等の多塩基酸、グルタル酸ジメチル、マロン酸ジメチル等を挙げることができる。
ゲル化剤は、成形用スラリーを硬化させる、反応性官能基を有する有機化合物であればよい。このような有機化合物としては、架橋剤の介在により三次元的に架橋するプレポリマー等、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。ゲル化剤は、分散媒中の有機化合物との反応性を考慮して、好適な反応性官能基を有するものを選定することが好ましい。例えば、有機溶剤として比較的反応性が低いエステル類を使用する場合には、ゲル化剤を構成する反応性官能基を有する有機化合物として、反応性が高いイソシアネート基(−N=C=O)および/またはイソチオシアネート基(−N=C=S)を有する有機化合物を選択することが好ましい。
成形用スラリーは、作業性を考慮すれば、20℃におけるスラリー粘性が50dPa・s以下であることが好ましく、更に、20℃におけるスラリー粘性が20dPa・s以下であることが、より好ましい。スラリー粘性は、市販のB型粘度計(リオン株式会社製、ビスコテスタVT−04F(商品名))によって測定した値である。
このように、成形用スラリーの作製工程(ST1)では、まず、セラミック粉体、分散媒及び分散剤の調合を行い、混合する。その後、ゲル化剤及び触媒等を添加してスラリーの最終的な調合を行う。得られた成形用スラリーを、三次元網目状構造を有するウレタンフォームへの含浸成形に先立って脱泡することが好ましい。図7では三次元網目状構造を有するSi-SiC基材の製法について二次元の模式図を用いて説明する。図7(a)は三次元網目状構造を有するウレタンフォームの断面を模式的に二次元で表わした図である。
成形用スラリーの混合は、ポットミルやボールミル等で行い、ナイロン製の玉石を使用して温度15℃〜35℃で12時間以上行うことが好ましく、72時間以上行うことが更に好ましい。また、スラリーの脱泡は、スラリーを、真空度−0.090MPa以下の真空雰囲気で撹拌して行うことが好ましい。脱泡時における真空度は、−0.095MPa以下であることが好ましい。撹拌速度は、100rpm〜500rpmであることが好ましい。攪拌時間は、5分〜30分であることが好ましい。
(2−1b)(ST2)〜(ST4):
(ST1)で作製した成形用スラリーを、三次元網目状構造を有するウレタンフォームに含浸させた後、成形用スラリーがウレタンフォームの気孔を塞がない程度に絞って余剰スラリーを除去する。その後、固定用治具の上に載置して、常温〜200℃で数時間〜数十時間放置する。これにより、成形用スラリーは、ゲル化して硬化することによって成形体となる。
図7の(a)に示すように、三次元網目状構造を有するウレタンフォームは、骨格部4と空隙部5から構成されており、(ST2)では、図7の(b)に示すように、空隙部5に面してSiCスラリー成形体9が形成される。ここで、SiCスラリー成形体9とは、(ST1)にて得られた成形用スラリーからなる成形体のことである。図7において、符号7は、金属Siを示す。また、符号1は、金属Siを含浸した骨格の芯部を示し、符号3は、骨格の表層部を示し、符号15は、三次元網目状構造における空隙を示す。
(2−1c)(ST5):
次に、40℃〜100℃で3〜12時間乾燥を行い、更に、100℃〜200℃で3〜12時間乾燥を行う。
(2−1d)(ST6)〜(ST7):
図7(c)に示すように、乾燥させたSiCスラリー成形体9の上面に金属Si7を載置して、不活性ガス雰囲気で1400℃〜1500℃で1〜3時間加熱を行う。ウレタンフォームの骨格部4は、500℃付近で焼失するが、図7(d)に示すように、骨格部4が焼失して形成される空間に金属Si7が含浸することによって、三次元網目状構造からなる緻密なSi−SiC骨格を有する基材が得られる。この方法によれば、金属Si7を、SiCスラリー成形体9で構成される骨格を伝って含浸させることができるため、金属Si7を空隙部5に目詰まりさせることなく、均一な含浸を行うことができる。例えば、このような方法で作製された基材は、空隙率が30〜95%となる。ここで、図7は、本発明の蓄熱部材の一の実施形態に用いられる基材の製造工程を説明する模式図である。
なお、必要に応じて、上記(ST7)に続いて、表層処理工程(ST8)を設け、基材を構成する骨格の表層に、基材の成分とは異なる成分から構成された表層を形成することもできる。基材の成分とは異なる成分から構成された表層の形成方法は、特に限定されず、例えば、SiC焼結体および/または金属Siを含む骨格で形成される基材を大気雰囲気で加熱処理することによって骨格の表層にSiO層を形成することができる。
また、必要に応じて、基材の周縁の少なくとも一部に、空隙率が0.1〜2%のSiCまたはSi−SiCを含む緻密層を形成してもよい。例えば、柱状の基材の場合には、柱状の基材の側面に、緻密層を形成することができる。また、板状の基材の場合には、基材のエッジ部に、緻密層を形成することができる。緻密層は、例えば、以下の方法によって製造することができる。まず、ST1で作製した成形用スラリーを、作製した基材の周縁部分に塗布または含浸して、基材の空隙部を塞ぐ、その後、基材の空隙部を塞いだ成形用スラリーを硬化させ、更に、ST5〜ST7における乾燥、Si含浸工程を行う。
(2−2)蓄熱材の作製:
次に、蓄熱部材に用いられる蓄熱材を作製する。蓄熱材の作製方法については特に制限はなく、従来公知の方法によって蓄熱材を得ることができる。例えば、Ca系の材料であれば市販の炭酸カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末等を使用することができる。また、Mg系の材料であれば、市販の塩化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム等を使用することができる。また、市販のゼオライト粉末を使用することができる。該粉末は所定の平均粒子径となるようにポットミルおよび篩を用いて適宜粉砕し、分級して使用することができる。該粉末の平均粒子径は光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて測定することができる。
(2−3)基材への蓄熱材の配設(担持):
次に、得られた蓄熱材の粉末を、水または有機溶剤に分散させて、蓄熱材スラリーを作製する。作製した蓄熱材スラリーに、三次元網目状構造を有する基材をディッピング(浸漬)する。このようにして、基材の三次元網目状構造における空隙の内面に、蓄熱材を配設する。蓄熱材の配設方法は、特に限定されず、例えば、スプレーコート法等、適宜最適な手法を採用することができる。次に、蓄熱材を配設した基材を乾燥後、所定の温度(400〜1000℃)で焼成することにより、蓄熱材と基材を焼結させることによって強固に配設することができる。
以上のようにして、本実施形態の蓄熱部材を製造することができる。ただし、蓄熱部材の製造方法については、これまでに説明した製造方法に限定されることはない。以下、蓄熱部材の製造方法の変形例を示す。
(2−4)蓄熱部材の製造方法(変形例1):
図6中、ST3の「所定厚み・形状に固定」する工程において、ウレタンフォームを圧縮して固定することもできる。
このように、成形用スラリーの硬化(ST4)に先立って、ウレタンフォームを圧縮することにより、「三次元網目状構造を有する基材」の骨格密度を高め、高い強度を得ることができる。また、このような変形例1によれば、基材の薄肉化を図ることもできる。
なお、図6中、ST3の「所定厚み・形状に固定」する工程において、所定形状の型を用いてウレタンフォームを成形して固定することもできる。このように、成形用スラリーの硬化(ST4)に先立って、ウレタンフォームを所定形状に固定することにより、「三次元網目状構造を有する基材」の形状自由度を高め、複雑形状の基材を作製することができる。
(2−5)蓄熱部材の製造方法(変形例2):
成形用スラリーの硬化(ST4)に先立って、ウレタンフォームの空隙率および/または圧縮率の異なる層を重ねて一体化することもできる。
蓄熱部材に用いられる基材は、骨格密度の異なる層を積層した積層構造を有していてもよい。例えば、積層構造を有する基材が、2層構造の場合には、第1層を高強度な緻密層とし、第2層を通気性の高い層とするなど、使用形態に応じて最適な積層構造とすることができる。この場合、第1層は緻密層であっても、第2層は三次元網目状構造を有しているため、第2層の上面および側面において高い通気性を得ることができる。
(3)蓄熱部材の使用方法:
本実施形態の蓄熱部材は、環境温度が蓄熱操作温度以上となった段階で、蓄熱材の吸熱反応(例えば、脱水反応)が起こり、蓄熱材の組成が変化する。そして、この吸熱反応により、蓄熱材は、熱を回収・貯蔵した蓄熱状態となる。その後、蓄熱状態の蓄熱材に、反応媒体(例えば、水蒸気)が接触すると、蓄熱状態の蓄熱材の発熱反応(水和反応)が起こり、熱が放出される。蓄熱状態の蓄熱材は、反応媒体との接触がない限り、環境温度が蓄熱操作温度より低下しても、そのままの形態(即ち、蓄熱状態)を維持することから、潜熱蓄熱体では必要であった断熱構造を設ける必要がない。
例えば、本実施形態の蓄熱部材は、自動車の排熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を、エンジン始動時における触媒(排ガス処理触媒)の活性化に利用することができる。また、自動車のキャビン(室内)の暖房に利用することができる。例えば、蓄熱材として、水酸化カルシウム(Ca(OH))を用いた蓄熱部材は、自動車の排気系の、排ガス処理触媒の搭載箇所よりも上流側に配置して用いることができる。自動車の排気系の蓄熱部材の配置箇所よりも更に上流側には、水蒸気発生装置の反応媒体発生装置を配設することが好ましい。自動車の排気系に配置された蓄熱部材に対して、自動車から排出された高温の排ガスが流入すると、蓄熱材である水酸化カルシウムは吸熱反応(脱水反応)を起こす。すなわち、吸熱反応(脱水反応)により、蓄熱材から水分子(HO)が脱離し、蓄熱材が酸化カルシウム(CaO)となる。酸化カルシウムへと組成が変化した蓄熱材は、排ガスの熱を回収・貯蔵した蓄熱状態となっている。そして、エンジン始動時においては、反応媒体発生装置から水蒸気を発生させて、発生させた水蒸気(HO)と、蓄熱材である酸化カルシウム(CaO)とを反応させる。この反応は、発熱反応(水和反応)であり、蓄熱材からの放熱が生じる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
まず、SiC粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したSiCスラリーを作製した。SiCの平均粒子径は、0.5μmであった。SiCの平均粒子径は、堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−950)を用いて測定したメジアン径である。
次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが90mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、JIS K 6400−1(軟質発泡材料−物理特性の求め方−)に準拠した、セル数が50(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したSiCスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のSiCスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における前記骨格の密度が、前記骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における前記骨格の密度が9倍となるように圧縮した。その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上に、SiC層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のSiC成形体を得た。
次に、得られたSiC成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、そのSiC成形体の上面に、金属Siを載置した。金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が100質量部となる量とした。次に、金属Siを載置したSiC成形体を、アルゴン雰囲気中で、1500℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するSi−SiC焼結体から構成された基材を作製した。
得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが10mmの板状であった。また、得られた基材は、ウレタンフォームに由来する骨格で構成された三次元網目状構造を有するものであった。
得られた基材について、以下の方法で、基材の「骨材の気孔率」、「三次元網目状構造の空隙率」を測定した。
(骨材の気孔率)
骨格の気孔率は、JIS R 1655(ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法)に準拠して測定した。得られた基材の一部を破砕し、所定の質量となる骨格を採取して供試体とした。
(骨格におけるSiCの含有比率及びSiの含有比率)
得られた基材の化学成分はJIS R 2011(炭素及び炭化けい素含有耐火物の化学分析方法)に準拠して測定した。
(基材の三次元網目状構造の空隙率)
上記「骨格におけるSiCの含有比率及びSiの含有比率」で測定した化学成分から、基材の理論密度(見掛け比重)を算出した。次に、基材の寸法および質量を測定し、基材のかさ密度を算出した。これらの値を用いて、基材の空隙率は、次式[空隙率={(理論密度−かさ密度)/理論密度}×100]によって算出した。
次に、得られた基材に配設するための蓄熱材を作製した。蓄熱材は、市販の炭酸カルシウム粉末(和光純薬工業社製)を使用した。該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径が1μmとなるように粉砕し、分級した。平均粒子径は堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−950)を用いて測定したメジアン径である。
次に、作製した蓄熱材を、水に分散させてスラリーを作製した。作製したスラリーに、三次元網目状構造を有する基材を浸漬することにより、基材の三次元網目状構造における空隙の内面に、蓄熱材を配設した。次に、蓄熱材を配設した基材を100℃で12時間乾燥後、大気雰囲気中、800℃で1時間焼成することにより、蓄熱材と基材を焼結させた。このようにして、蓄熱材が、基材の三次元網目状構造における空隙の内面に配設された、実施例1の蓄熱部材を作製した。
得られた蓄熱部材について、以下の方法で、基材の「強度」、「昇温速度」、「耐熱衝撃性」、および蓄熱材の「耐剥離性」の評価を行った。結果を、表1に示す。また、表1の「骨格密度の比率」の欄に、上記式(3)によって算出される骨格密度比の値を示す。
(強度)
基材の圧縮強度は、以下の方法で求めた。まず、直径10mmのステンレス製の円柱を圧子として、該圧子を基材に圧入した。この圧入時の荷重[N]を測定し、測定した荷重[N]を、該圧子の圧入面の面積[m]で除することにより、圧縮強度[Pa]を算出した。
(昇温速度)
市販の示差熱天秤分析(TG−DTA)を用いて昇温速度を評価した。蓄熱部材に反応媒体(水蒸気)の添加を開始した時点から、蓄熱部材から流出する気体がピーク温度に達するまでの時間を計測した。
(基材の耐熱衝撃性評価)
基材の耐熱衝撃性評価は、以下の方法により行った。まず、ガスバーナーを用いて、基材を600℃/minで急加熱した。その後、基材を大気中に静置し、自然冷却した。上記したガスバーナーによる急加熱と、自然冷却を繰り返した後、評価対象の基材の状態を確認した。基材の耐熱衝撃性評価では、基材に破損が生じるまでの回数を測定した。
(蓄熱材の耐剥離性評価)
蓄熱部材に反応媒体(水蒸気)を添加することにより、蓄熱部材を昇温させ、その後冷却することによる昇温・冷却を繰り返した場合の蓄熱材の状態を確認した。蓄熱材の耐剥離性評価では、蓄熱材が剥離するまでの回数を測定した。各評価の基準を表2に示す。表2の基準において、「A」の評価が最も優れ、次に、「B」の評価が優れている。そして、「C」の評価が最も劣っている。
(実施例2)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが60mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が6倍となるように圧縮した。さらに、金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が65質量部となる量とした。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例2における基材は、空隙率が、46%であった。
(実施例3)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが50mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が5倍となるように圧縮した。さらに、金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が40質量部となる量とした。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例3における基材は、空隙率が、53%であった。
(実施例4)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが40mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が4倍となるように圧縮した。さらに、金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が27質量部となる量とした。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例4における基材は、空隙率が、61%であった。
(実施例5)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが30mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が3倍となるように圧縮した。さらに、金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が16質量部となる量とした。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例5における基材は、空隙率が、72%であった。
(実施例6)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが20mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が2倍となるように圧縮した。さらに、金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が6質量部となる量とした。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例26における基材は、空隙率が、84%であった。
(実施例7)
基材の作製において、まず、SiC粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したSiCスラリーをミキサーで撹拌し、SiCスラリー中に気泡を導入した。次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが10mmの板状となる型を用意した。気泡を導入したSiCスラリーを型に流し込み、その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、SiCを三次元網目状に成形した。次に、得られたSiC成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のSiC成形体を得た。次に、得られたSiC成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、アルゴン雰囲気中で、2100℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するSiC焼結体から構成された基材を作製した。実施例7における基材は、骨格のSiCの含有比率が、99.6%であり、三次元網目状構造の空隙率が、94%であった。
(実施例8)
次に、第一の端面及び第二の端面の外径が直径100mmであり、軸方向の厚さが900mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、JIS K 6400−1(軟質発泡材料−物理特性の求め方−)に準拠した、セル数が8(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したSiCスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のSiCスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における前記骨格の密度が、前記骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における前記骨格の密度が9倍となるように圧縮した。その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上に、SiC層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のSiC成形体を得た。
次に、得られたSiC成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、そのSiC成形体の上面に、金属Siを載置した。金属Siの量は、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、金属Siの質量が100質量部となる量とした。次に、金属Siを載置したSiC成形体を、アルゴン雰囲気中で、1500℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するSi−SiC焼結体から構成された基材を作製した。
得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の外径が100mmであり、軸方向の長さが100mmの円柱状であった。また、得られた基材は、ウレタンフォームに由来する骨格で構成された三次元網目状構造を有するものであった。実施例8における基材は、骨格の気孔率が、32%であった。
(実施例9)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の外径が直径100mmであり、軸方向の厚さが400mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が4倍となるように圧縮した。上記したこと以外は、実施例8と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例9における基材は、空隙率が、61%であった。
(実施例10)
基材の作製において、第一の端面及び第二の端面の外径が直径100mmであり、軸方向の厚さが100mmの円柱状となる型を用意したこと以外は、実施例7と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。実施例10における基材は、空隙率が、94%であった。
(実施例11)
平均粒子径10μmのSiC粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したSiCスラリーを作製した。このSiCスラリーに、実施例8で得られた基材を浸漬し、余剰のSiCスラリーを除去した。その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、基材の骨格表面上にSiC微粒子を付着させて、突起を形成した基材を得た。次に、得られた基材を、100℃で乾燥して、その端面のいずれか一方が鉛直上方を向くように配置し、アルゴン雰囲気中で、2時間、1500℃で焼成した。このようにして、骨格の表面にSiC微粒子を付着させて、焼結させた突起を有する、三次元網目状構造を有するSi−SiC焼結体から構成された基材を作製した。基材の骨格の表面には、100個/10000μmの密度で、SiC微粒子から構成された突起が形成されていた。また、骨格の表面の突起の平均高さは10μmであった。結果を表3に示す。
(実施例12)
実施例8で得られた基材を大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、Si−SiC骨格の表面処理を行った。
(実施例13)
実施例11で得られた基材を大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、骨格の表層に、基材の成分であるSi−SiCとは異なるSiOから構成された表層を形成した。
(実施例14)
平均粒子径10μmの金属Si粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したSiCスラリーを作製した。このSiCスラリーに、実施例9で得られた基材を浸漬し、余剰のSiCスラリーを除去した。その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、基材の骨格表面上にSiC微粒子を付着させて、突起を形成した基材を得た。次に、得られた基材を、100℃で乾燥して、その端面のいずれか一方が鉛直上方を向くように配置し、アルゴン雰囲気中で、2時間、1500℃で焼成した。このようにして、骨格の表面にSiC微粒子を付着させて、焼結させた突起を有する、三次元網目状構造を有するSi−SiC焼結体から構成された基材を作製した。基材の骨格の表面には、100個/10000μmの密度で、SiC微粒子から構成された突起が形成されていた。また、骨格の表面の突起の平均高さは10μmであった。
(実施例15)
実施例9で得られた基材を、大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、Si−SiC骨格の表面処理を行った。
(実施例16)
実施例14で得られた基材を、大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、骨格の表層に、基材の成分であるSi−SiCとは異なるSiOから構成された表層を形成した。
(実施例17)
平均粒子径10μmのSi−SiC粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したSiCスラリーを作製した。このSiCスラリーに、実施例10で得られた基材を浸漬し、余剰のSiCスラリーを除去した。その後、SiCスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、基材の骨格表面上にSiC微粒子を付着させて、突起を形成した基材を得た。次に、得られた基材を、100℃で乾燥して、その端面のいずれか一方が鉛直上方を向くように配置し、アルゴン雰囲気中で、2時間、1500℃で焼成した。このようにして、骨格の表面にSiC微粒子を付着させて、焼結させた突起を有する、三次元網目状構造を有するSi−SiC焼結体から構成された基材を作製した。基材の骨格の表面には、100個/10000μmの密度で、SiC微粒子から構成された突起が形成されていた。また、骨格の表面の突起の平均高さは10μmであった。
(実施例18)
実施例10で得られた基材を、大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、Si−SiC骨格の表面処理を行った。
(実施例19)
実施例17で得られた基材を、大気雰囲気中、800℃で2時間焼成し、骨格の表層に、基材の成分であるSi−SiCとは異なるSiOから構成された表層を形成した。
(実施例20)
蓄熱材として、市販の炭酸カルシウム粉末(和光純薬工業社製)を使用し、該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径が7nmとなるように粉砕し、分級したこと以外は、実施例9と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。結果を表4に示す。
(実施例21〜23)
蓄熱材として、市販の炭酸カルシウム粉末(和光純薬工業社製)を使用し、該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径を適宜変更して粉砕し、分級したこと以外は、実施例9または20と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(実施例24)
蓄熱材として、市販の水酸化マグネシウム粉末(和光純薬工業社製)を使用し、該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径が1μmとなるように粉砕し、分級したこと以外は、実施例10と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(実施例25〜27)
蓄熱材として、市販の試薬を適宜変更して使用し、該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径を適宜変更して粉砕し、分級したこと以外は、実施例24と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(実施例28)
蓄熱材として、市販のゼオライト粉末(東ソー社製)使用し、該粉末をポットミルおよび篩を用いて平均粒子径が3μmとなるように粉砕し、分級したこと以外は、実施例24と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(比較例1)
基材の作製において、まず、Al粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したAlスラリーを作製した。次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが90mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、セル数が50(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したAlスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のAlスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が9倍となるように圧縮した。その後、Alスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上に、Al層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のAl成形体を得た。
次に、得られたAl成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、大気雰囲気中で、1600℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するAl焼結体から構成された基材を作製した。
得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが10mmの板状であった。また、得られた基材は、ウレタンフォームに由来する骨格で構成された三次元網目状構造を有するものであった。該基材の作製方法を変更した以外は実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。結果を表5に示す。
(比較例2)
基材の作製において、以下のようにして蓄熱部材を作製した。第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが150mmのウレタンフォームを用意した。また、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が15倍となるように圧縮した。上記したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。比較例2における基材は、空隙率が、25%であった。
(比較例3)
比較例3においては、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、SiC成形体の上面に、金属Siを載置した量を25質量部として基材を作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。比較例3における基材は、骨材の気孔率が、18%であった。
(比較例4)
基材の作製において、まず、Al粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したAlスラリーを作製した。次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが40mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、セル数が50(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したAlスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のAlスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が4倍となるように圧縮した。その後、Alスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上に、Al層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のAl成形体を得た。
次に、得られたAl成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、大気雰囲気中で、1600℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するAl焼結体から構成された基材を作製した。
得られた基材は、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが10mmの板状であった。また、得られた基材は、ウレタンフォームに由来する骨格で構成された三次元網目状構造を有するものであった。該基材の作製方法を変更した以外は実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。比較例4で作製した基材の三次元網目状構造の空隙率は61%であった。
(比較例5)
第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが10mmのウレタンフォームを用意した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が1倍となるように成形した以外は、比較例4と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。比較例5で作製した基材の三次元網目状構造の空隙率は94%であった。
(比較例6)
基材の作製において、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、SiC成形体の上面に、金属Siを載置した量を、40質量部に変更したこと以外は、比較例2と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(比較例7)
基材の作製において、SiC成形体の質量を100質量部とした場合に、SiC成形体の上面に、金属Siを載置した量を、6質量部に変更したこと以外は、比較例2と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(比較例8)
基材の作製において、まず、ムライト(3Al・2SiO)粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したムライトスラリーを作製した。次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが90mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、セル数が50(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したムライトスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のムライトスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が9倍となるように圧縮した。その後、ムライトスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上にムライト層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のムライト成形体を得た。次に、得られたムライト成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、大気雰囲気中で、1500℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するムライト焼結体から構成された基材を作製した。該基材の作製方法を変更した以外は実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(比較例9)
基材の作製において、まず、コージェライト(2MgO・2Al・5SiO)粉末をエステルに分散させ、イソシアネートを混合したコージェライトスラリーを作製した。次に、第一の端面及び第二の端面の寸法が幅150mm×長さ150mmであり、軸方向の厚さが90mmのウレタンフォームを用意した。ウレタンフォームとしては、セル数が50(個/25mm)のものを用いた。そして、先に作製したコージェライトスラリーに、このウレタンフォームを浸漬し、余剰のコージェライトスラリーを除去した。その後、骨格の密度が高い断面(軸方向に平行な断面)における骨格の密度が、骨格の密度が低い断面(軸方向に直交する断面)における骨格の密度が9倍となるように圧縮した。その後、コージェライトスラリーをイソシアネートのゲル化によって硬化させることにより、ウレタンフォームの骨格表面上にコージェライト層を形成した成形体を得た。次に、得られた成形体を、100℃で乾燥して、三次元網目状構造のコージェライト成形体を得た。次に、得られたコージェライト成形体を、軸方向の端面が鉛直上方を向くように配置し、大気雰囲気中で、1350℃で2時間焼成し、三次元網目状構造を有するコージェライト焼結体から構成された基材を作製した。該基材の作製方法を変更した以外は実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
(比較例10)
比較例10では基材の作製において、三次元網目状構造を有し、前記三次元網目状構造の空隙率が61%であるNi合金を使用した。該基材の作製方法を変更した以外は実施例1と同様の方法で、蓄熱部材を作製した。
実施例2〜28及び比較例1〜10についても、上記した方法で、基材の「強度」、「昇温速度」、「耐熱衝撃性」、および「耐剥離性」の評価を行った。結果を、表1、表3〜表5に示す。
(評価結果)
実施例1〜28においては、「強度」、「昇温速度」、「耐熱衝撃性」、および「耐剥離性」の評価において、全て、「A」または「B」の評価を得ることができた。一方で、比較例1〜10については、「強度」、「昇温速度」、又は「耐熱衝撃性」のいずれかに、3段階の評価の中で最も評価の劣る「C」の評価となった。
本発明の蓄熱部材は、熱を回収・貯蔵し、回収・貯蔵した熱を再利用することに用いることができる。例えば、自動車等のエンジン始動時における、排ガス処理触媒の加熱補助に利用することができる。また、自動車のキャビン(室内)の暖房に利用することができる。
1:芯部(骨格の芯部)、3:表層部(骨格の表層部)、4:骨格部(ウレタンフォームの骨格部)、5:空隙部(ウレタンフォームの空隙部)、7:金属Si、9:SiCスラリー成形体、10:基材、10a:SiC焼結体、11:第一の端面、12:第二の端面、13:骨格、14:三次元網目状構造、15:空隙(三次元網目状構造における空隙)、20:蓄熱材、100:蓄熱部材。

Claims (9)

  1. SiC焼結体を主成分とする基材と、
    反応媒体との可逆的な化学反応によって蓄熱、放熱する蓄熱材、または物理的吸着・脱離によって蓄熱、放熱する蓄熱材と、を備え、
    前記基材が、気孔率1%以下の骨格で構成された三次元網目状構造を有し、
    前記基材の前記三次元網目状構造の空隙率が、30〜95%であり、
    前記蓄熱材が、前記基材の前記三次元網目状構造における空隙の少なくとも表面の一部に配設されている、蓄熱部材。
  2. 前記基材は、原料が不可避的に含有する不純成分を除き、前記骨格におけるSiCの含有比率が、40〜99.7質量%である、請求項1に記載の蓄熱部材。
  3. 前記骨格における金属Siの含有比率が5〜60質量%である、請求項1又は2に記載の蓄熱部材。
  4. 前記基材が、三次元網目状構造物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
  5. 前記三次元網目状構造物が、対向する第一の端面と第二の端面を有し、前記三次元網目状構造を構成する前記骨格の密度が、前記第一の端面から第二の端面に向かう方向における第一の断面と、前記第一の断面に直交する方向における第二の断面と、で異なり、前記第一及び第二の断面のうち、前記骨格の密度が高い断面における前記骨格の密度が、前記骨格の密度が低い断面における前記骨格の密度の1〜10倍である、請求項4に記載の蓄熱部材。
  6. 前記三次元網目状構造を構成する前記骨格が、当該骨格の表面に突起を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
  7. 前記蓄熱材が、Mg,Ca,Sr,Baの酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの炭酸化物、Mg,Ca,Sr,Baの塩化物、Mg,Ca,Sr,Baの硫酸化物、及び、ゼオライトから構成された群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
  8. 前記蓄熱材が、平均粒子径が5nm〜100μmの粒子状である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
  9. 前記基材の表層に、基材の成分とは異なる成分から構成された表層を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の蓄熱部材。
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