CN104926313B - 一种高热导率反应烧结碳化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高热导率反应烧结碳化硅陶瓷材料及其制备方法，它由以下质量百分比的原料组成，碳化硅50‑90wt.％，石墨烯0.5‑12.5wt.％，炭粉5‑15wt.％，表面活性剂1‑3wt.％，分散剂0.5‑2.5wt.％，粘结剂0.3‑1.5wt.％；上述原料经混合、成型、真空条件下于温度1650‑1800℃反应烧结8～12小时，制得。本发明制得的SiC陶瓷材料硬度高、热膨胀系数低、热导率高，材料性能更加均匀、一致，提高了材料的服役可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热导率反应烧结碳化硅(SiC)陶瓷材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
SiC陶瓷具有硬度高，耐高温、耐氧化、化学稳定性好、抗热震性好等优点，使其在工业窑炉、石油、冶金、化工、机械、航空航天等诸多领域有广泛的应用，尤其是碳化硅陶瓷所具有的优良的热力学性能使其在热交换器、蓄热燃烧、电子器件封装基板等对热性能要求较高的场合具有广阔的应用前景。
相比于无压烧结SiC陶瓷，反应烧结SiC陶瓷具有原料价格低、近净成形、烧结温度低(1600-1800℃)、生产周期短等优点，在使用温度低于1380℃、无强酸碱腐蚀条件下，具有比无压烧结SiC陶瓷更明显的优势。然而，目前制得的反应烧结SiC陶瓷材料却普遍存在着热导率低的问题。
TANAKA S.等[Analysis of Additives on BeO-Doped SiC Ceramics bySecondary Ion Mass Spectroscopy[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,1995,103(8):870-872.]通过在SiC中加入氧化铍，制得的SiC陶瓷热导率高达270W/(m·K)。Safaraliev G K等[Formation of solid solutions in the SiC-BeO system duringhot pressing of ceramics，Inorg.Mater.1992，28(4)：609-611]也指出，在SiC中加入氧化铍后材料的热导率比纯碳化硅高3倍以上，然而氧化铍是剧毒材料，对人体有害。因而通过在反应烧结SiC陶瓷加入氧化铍提高其热导率并不是理想的选择。
石墨烯是二维sp2键和的单层碳原子晶体，与三维材料不同，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。研究表明，室温下石墨烯的热导率已超越块体石墨(2000W/(m·K))、碳纳米管(3000～3500W/(m·K))和钻石等同素异形体的极限，达到5300W/(m·K)，远超银(429W/(m·K))和铜(401W/(m·K))等金属材料。优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力。
中国专利文献CN103085372A(201110335512.X)公开了一种超材料介质基板及其加工方法，包括以下步骤，111.将纳米碳化硅粉末、溶剂、表面活性剂混合后研磨成细小颗粒，用超声波洗涤、干燥；112.利用热等静压工艺将细小颗粒烧结成纳米碳化硅陶瓷层；12.将上述纳米碳化硅陶瓷层、石墨粉末、石墨烯层利用热等静压工艺制成超材料的介质基板。然而该发明采用热等静压工艺，分别热等静压制备碳化硅陶瓷层、石墨烯层，再层叠后热等静压制备超结构材料，制备工艺复杂，而且需要采用纳米SiC粉末，这都增加了生产成本，不利于其产业化推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料及其制备方法。该方法工艺简单、成本低，所制得的SiC陶瓷材料除了具有一般碳化硅陶瓷的优异性能外，还具有热导率高的特点，可以满足热交换器、蓄热燃烧、电子器件封装基板等对热导率要求较高的场合的应用要求。
术语说明
D50：也叫中位径或中值粒径，是指粉体材料的累积粒度分布百分数达到50％时达到的粒径，用来表示粉体的平均粒径。
本发明的技术方案如下：
一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成，碳化硅50-90wt.％，石墨烯0.5-12.5wt.％，炭粉5-15wt.％，表面活性剂1-3wt.％，分散剂0.5-2.5wt.％，粘结剂0.3-1.5wt.％；各组分质量百分比之和为100％，
上述原料经混合、成型、真空条件下于温度1650-1800℃反应烧结8～12小时，制得。
根据本发明优选的，高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成，碳化硅55-85wt.％，石墨烯0.5-10wt.％，炭粉5-15wt.％，表面活性剂1-3wt.％，分散剂0.5-2.5wt.％，粘结剂0.3-1.5wt.％；各成分用量之和为100％。
根据本发明优选的，所述的碳化硅，D50为1.0-50μm，优选的，所述碳化硅由D50为1.0～5μm的碳化硅微粉、D50为5-20μm的碳化硅微粉和D50为20-50μm的碳化硅微粉按质量比(3-12)：(2-4)：1的比例混合组成。
根据本发明优选的，所述的石墨烯，含碳量＞99.0％，平均厚度＜3nm，D50为3-15μm。
根据本发明优选的，所述的炭粉，D50为0.1-1.0μm。
根据本发明优选的，所述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
根据本发明优选的，所述的分散剂为四甲基氢氧化铵或聚丙烯酸；所述聚丙烯酸的分子量为3000～30000。
根据本发明优选的，所述的粘结剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述聚乙烯醇的分子量为50000～100000。
本发明优选的一个技术方案，一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成，D50为1.0～5μm的碳化硅微粉、D50为5-20μm的碳化硅微粉和D50为20-50μm的碳化硅微粉按质量比(3-12):(2-4):1混合组成的碳化硅粉55-85wt.％，石墨烯0.5-10wt.％，炭粉5-15wt.％，硬脂酸1-3wt.％，聚丙烯酸0.5-2.5wt.％，聚乙烯醇0.3-1.5wt.％；各成分用量之和为100％。
上述高热导率反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将碳化硅、石墨烯、炭粉、表面活性剂、分散剂和粘结剂按比例混合，然后加水球磨6～15小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，压制成型，获得高密度坯体；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在50～70℃烘干8～20小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒的用量为坯体质量的0.5-0.9倍，在1650-1800℃温度下反应烧结8～12小时，制得SiC陶瓷材料。
本发明优选的，步骤(1)中混合原料与水的质量比为3:(1～5)，所述的水为去离子水。
本发明优选的，步骤(2)中喷雾造粒过程中，制得的颗粒含水率为0.2～0.4％。
本发明优选的，步骤(2)中的压制成型，将经喷雾造粒制得的颗粒在80～160MPa冷等静压成型，保压2～5分钟，高密度坯体的密度为1.70～2.0g/cm3。
本发明所用的各种原料，均为市售常用原料。
本发明制得的SiC陶瓷材料体积密度大于3.0g/cm3，热导率大于120W/(m·K)，三点弯曲强度大于300MPa，断裂韧性大于4.5MPa·m1/2。
本发明所说的喷雾造粒、冷等静压成型均按本领域现有技术即可。
本发明的高密度坯体除了按上述压制成型方法外，可以用本领域现有的所有成型技术成型。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过向SiC材料中添加石墨烯制得高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，该材料除具有一般碳化硅材料硬度高、热膨胀系数低等优点外，还具有热导率高的优点，在工业窑炉、石油、冶金、化工、机械、航空航天等诸多领域有广泛的应用。
2、本发明通过碳化硅、石墨烯、炭粉之间的特定配比，压制成坯体，真空条件下烧结，制得SiC陶瓷材料中石墨烯均匀分布于反应烧结SiC陶瓷材料基体中，本发明的方法确保了反应烧结过程中渗硅必需的毛细孔道的形成，使硅原子顺利经毛细孔道由坯体表层进入内部发生反应烧结实现致密化，使坯体表层、内部均有硅的渗入，因而所得材料性能更加均匀、一致，提高了材料的服役可靠性。
3、本发明的反应烧结方法与热等静压烧结方法相比，更易于制得各种形状的产品，而且可以大大降低生产成本，更易于推广应用。
4、本发明采用常规的混料、喷雾、成型和烧结工艺路线，制备工艺简单、易操作，更利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例中所得SiC陶瓷材料产品的性能测定方法如下：
SiC陶瓷材料密度检测用阿基米德排水法测试，具体步骤如下：
1)将待测样品置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量待测样品室温下的干重(W1)，精确到0.001g；
2)将步骤1)称量后的待测样品放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和待测样品在水中的浮重(W2)，精确到0.001g；
3)将步骤2)称量后的待测样品从水中取出，用纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和待测样品在空气中的湿重(W3)，精确到0.001g；
4)重复上述各步骤3次取均值，然后按照公式：ρ＝W1/(W3-W2)计算待测样品的体积密度。
SiC陶瓷材料热导率检测方法为激光热导法，用德国耐驰NETZSCH LFA 457型激光热导仪进行检测；
SiC陶瓷材料三点弯曲强度检测方法按GB/T 6569-1986进行检测；
SiC陶瓷材料断裂韧性检测方法按GB/T 23806-2009进行检测。
实施例1：
一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取51份D50为2.5μm的碳化硅微粉、22份D50为15μm的碳化硅微粉、9份D50为30μm的碳化硅微粉、5份D50为3μm的石墨烯、10份D50为0.5μm的炭粉、1.5份的硬脂酸、1份的聚丙烯酸、0.5份的聚乙烯醇，加入85份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合8.5小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.2wt％；然后用等静压机在120MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.90g/cm3的坯体；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在60℃烘干12小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.60倍，1760℃下反应烧结8.5小时，冷却后，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.07g/cm3，热导率为144.68W/(m·K)，三点弯曲强度353.10MPa，断裂韧性4.76MPa·m1/2。
实施例2：
一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取53份D50为2.5μm的碳化硅微粉、24份D50为10μm的碳化硅微粉、11份D50为30μm的碳化硅微粉、2份D50为3μm的石墨烯微粉、7份D50为0.5μm的炭粉、1.5份的硬脂酸、1份的四甲基氢氧化铵、0.5份的聚乙烯醇，加入95份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合12小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.2～0.4％；然后用等静压机在100MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.80g/cm3的坯体；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在60℃烘干10小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.55倍，1680℃烧结下反应烧结11小时，冷却后，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.10g/cm3，热导率为145.36W/(m·K)，三点弯曲强度367.92MPa，断裂韧性4.87MPa·m1/2。
实施例3：
一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取54份D50为4μm的碳化硅微粉、17份D50为13μm的碳化硅微粉、8份D50为25μm的碳化硅微粉、8份D50为3μm的石墨烯、10份D50为0.5μm的炭粉、1.5份的脂肪酸甘油酯、1份的聚丙烯酸、0.5份的羧甲基纤维素，加入110份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合15小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.2～0.4％；然后用等静压机在80MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.70g/cm3的坯体；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在60℃烘干15小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.60倍，1720℃下反应烧结10小时，冷却后，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.02g/cm3，热导率为134.57W/(m·K)，三点弯曲强度349.11MPa，断裂韧性大于4.51MPa·m1/2。
对比例1：
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于，步骤(1)不加石墨烯，碳化硅微粉的组成为：51份D50为2.5μm的碳化硅微粉、22份D50为15μm的碳化硅微粉、9份D50为30μm的碳化硅微粉，15份D50为0.5μm的炭粉、1.5份的硬脂酸、1份的聚丙烯酸、0.5份的聚乙烯醇，加入85份的去离子水中。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.10g/cm3，热导率为118.72W/(m·K)，三点弯曲强度371.87MPa，断裂韧性4.83MPa·m1/2。
对比例2：
一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料的制备方法，步骤如下，均为重量份：
(1)称取38份D50为2.5μm的碳化硅微粉、13份D50为15μm的碳化硅微粉、6份D50为30μm的碳化硅微粉、30份D50为3μm的石墨烯、10份D50为0.5μm的炭粉、1.5份的硬脂酸、1份的聚丙烯酸、0.5份的聚乙烯醇，加入120份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合18小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.2～0.4％；然后用等静压机在120MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.85g/cm3的坯体；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在60℃烘干12小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒用量为坯体质量的0.60倍，1760℃下反应烧结9小时，冷却后，制得反应烧结SiC陶瓷材料。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为2.35g/cm3，体积密度过低，未测热导率、弯曲强度和断裂韧性。
分析发现：该对比例的配方制得的反应烧结SiC陶瓷材料，只有坯体表层有硅渗入实现了反应烧结，而在坯体内部，并未有硅的渗入，没有发生反应烧结。经分析，由于石墨烯加入量大，而生坯密度较高，反应烧结过程中渗硅所必需的毛细孔道被破坏，硅原子不能经毛细孔道由坯体表层进入内部发生反应烧结实现致密化。
对比例3：
如对比2所述的制备方法，不同之处在于，步骤(2)中降低等静压力制备密度为1.50g/cm3的坯体。
经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为2.95g/cm3，热导率为105.71W/(m·K)，三点弯曲强度312.53MPa，断裂韧性大于4.26MPa·m1/2。
分析发现：该对比例的方法：通过降低坯体的密度，虽然降低生坯密度，使硅原子能够经毛细孔道由坯体表层进入内部发生反应烧结实现致密化，但是由于生坯密度过低，所得反应烧结SiC陶瓷材料中含有大量的游离硅，反而降低了其热导率。
综合分析：
1、通过实施例1-3与对比例1对比可以看出，引入石墨烯可以提高反应烧结SiC陶瓷材料的热导率。
2、通过实施例1-3与对比例2、3可以看出，当加入石墨烯含量过高时，即使降低生坯密度达到反应烧结致密化，但是由于生坯密度过低，所得反应烧结SiC陶瓷材料中含有大量的游离硅，并不利于提高热导率。
3、在本申请提出的石墨烯含量范围内，引入石墨烯可以提高SiC陶瓷材料的热导率。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成，D50为1.0～5μm的碳化硅微粉、D50为5-20μm的碳化硅微粉和D50为20-50μm的碳化硅微粉按质量比(3-12):(2-4):1混合组成的碳化硅粉55-85wt.％，石墨烯0.5-10wt.％，炭粉5-15wt.％，硬脂酸1-3wt.％，聚丙烯酸0.5-2.5wt.％，聚乙烯醇0.3-1.5wt.％；各成分用量之和为100％，所述的石墨烯，含碳量＞99.0％，平均厚度＜3nm，D50为3-15μm；所述的炭粉，D50为0.1-1.0μm；所述聚丙烯酸的分子量为3000～30000；所述聚乙烯醇的分子量为50000～100000；
制备方法，包括步骤如下：
(1)将碳化硅、石墨烯、炭粉、表面活性剂、分散剂和粘结剂按比例混合，然后加水球磨6～15小时，制得SiC浆料；
(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，压制成型，获得高密度坯体；喷雾造粒过程中，制得的颗粒含水率为0.2～0.4％；压制成型，将经喷雾造粒制得的颗粒在80～160MPa冷等静压成型，保压2～5分钟，高密度坯体的密度为1.70～2.0g/cm3；
(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在50～70℃烘干8～20小时，然后置于真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒的用量为坯体质量的0.5-0.9倍，在1650-1800℃温度下反应烧结8～12小时，制得SiC陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的高热导率反应烧结SiC陶瓷材料，其特征在于，步骤(1)中混合原料与水的质量比为3:(1～5)，所述的水为去离子水。
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