CN102070341A

CN102070341A - 一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法

Info

Publication number: CN102070341A
Application number: CN2009100447781A
Authority: CN
Inventors: 黄亮; 刘佳女
Original assignee: CHANGSHA PINGTUO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGSHA PINGTUO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明公开一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成法的制备工艺，一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在氮化硅粉末中掺加烧结助剂，在介质中混合均匀制得料浆；(2)将料浆干燥后过筛，模压后经冷等静压成型；(3)在氮气氛中进行微波烧结。本发明克服了使用传统常压和气压烧结工艺存在的加热效率低、烧结时间长，能耗大，晶粒粗大，易开裂等缺陷。本发明工艺可大大缩短烧结时间，降低烧结温度，产品性能要优于传统烧结方法的产品性能，且操作简单，生产成本低可批量化生产。

Description

一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，属陶瓷材料技术领域。

背景技术

氮化硅陶瓷材料具有高温强度大、硬度高、抗氧化、耐腐蚀和耐磨损等优良特性，是一种很有前途的高温结构材料，在新型陶瓷中占有重要的地位。利用其耐热及抗高温氧化能力，可用于冶金行业。利用其高强度和高硬度，可用于机械行业，近些年来，由于热挤压模具行业的不断兴起，氮化硅陶瓷材料成为研制高温热挤压模具的重要候选材料之一。

微波烧结方法自从70年代被引入陶瓷材料领域以来，因其独特的烧结机理和特性如整体式加热，升温速度快、效率高等优势成为一门新兴的陶瓷烧结工艺。由于其极快的加热速度和独特的加热机理，因而有利于提高致密化速度，并能有效的抑制晶粒生长。许多先进陶瓷如氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化硼等都已经成功地被微波烧结并显示出优于常规烧结的性能。氮化硅作为一类重要的先进高温结构陶瓷，仍然需要克服自身的脆性问题，其制备方法主要有常压烧结、热压烧结、等离子活化烧结等技术，但是目前有关氮化硅陶瓷微波烧结的研究报道并不多。

江涌发明的“一种高强度，高韧度的氮化硅陶瓷液相烧结法”(CN101066871A)，采取常压或热压烧结的工艺，与本工艺相比其烧结速度慢，烧结温度高，以及不具有微波烧结促向进α-Si₃N₄向β-Si₃N₄的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的缺陷，而提供一种可以批量化、低成本生产氮化硅陶瓷材料的方法，用Si₃N₄粉末作为原料，配以适当的烧结助剂，并用微波固相合成工艺制备自增韧氮化硅陶瓷材料。

本发明通过以下技术方案来实现：所述的自增韧氮化硅陶瓷制备采用粉末冶金方法，主要包括配料、混料、成型、烧结工艺过程，步骤如下：

(1)在氮化硅粉末中掺加烧结助剂，在介质中混合均匀制得料浆；

(2)将料浆干燥后过筛，模压后经冷等静压成型；

(3)在氮气氛中进行微波烧结。

其中，氮化硅粉末中α-Si₃N₄含量应大于氯化硅总重量的95％，氮化硅粉末粒径控制在0.1～5μm。

上述烧结助剂可以为Al₂O₃、Y₂O₃、MgO、Sm₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃中的一种或多种混合，平均粒径为0.5～1μm。

上述添加剂烧结助剂的重量，按料浆固体物质总重量计，所述Al₂O₃、MgO的加入量为1～3wt％，所述Y₂O₃、Sm₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃的加入量为2～5wt％。

上述球磨介质可以为氮化硅球+无水乙醇或丙酮，混合方式可以是滚筒球磨、行星球磨、三维球磨中的一种或几种，球磨时间可以为4～20h。

上述混合方式中，采用三维混料方式将原料粉末按比例配成混合粉体，然后加入无水乙醇配成浆料并球磨，其浆料固体容量为40～55％。

上述浆体的干燥可以真空干燥或普通干燥，干燥时间可以为4～8h。

上述过筛可以在目数为50～200目的筛中进行，过筛后颗粒平均粒径为70～300μm。

上述冷等静压成型是先经过20～40MPa的模压成型后，接着在40～400MPa下进行冷等静压。

上述微波烧结是在频率为300MHz～30GHz下进行，当频率低于25GHz时在氮化硅陶瓷外覆盖过渡层加热，过度层可以为50～60wt％SiC+20～30wt％Si₃N₄+10～30wt％BN；在微波频率高于25GHz时不在氮化硅陶瓷外覆盖过渡层而直接加热；升温速度可以为10～300℃/min，烧结温度可为1400～1750℃，微波烧结在氮气气氛中进行，氮气氛压力可以为0.05～1MPa，烧结时间可以为10min～4h。

按氮化硅总重量计，所述原料氮化硅粉末中氧含量小于2wt％，游离硅小于0.3wt％。

所述介质为无水乙醇、异丙、酒精、汽油、蒸馏水或去离子水。

所述氮化硅陶瓷磨介材料，直径为30～200mm的氮化硅陶瓷球。

本发明克服了使用传统常压和气压烧结工艺存在的加热效率低、烧结时间长、能耗大、晶粒粗大、易开裂等缺陷。

本发明工艺可大大缩短烧结时间，降低烧结温度，产品性能优于传统烧结方法的产品性能，且操作简单，生产成本低，可批量化生产制备。

附图说明：

图1为本发明实施例1～6烧结样品性能表；

图2为本发明实施例1的Si₃N₄陶瓷断口扫描照片；

图3为本发明实施例3的Si₃N₄陶瓷断口扫描照片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的描述。

实施例1

按固体物质总重量计，以平均粒径为0.1μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入1wt％的Al₂O₃(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入5wt％Y₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨4h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过200目筛制得平均粒径为74μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过20MPa的模压成型后，进行200MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为300M，在预烧结坯体外放置60wt％SiC+30wt％Si₃N₄+10wt％BN的过渡层，调整氮气压力0.05MPa，升温速度保持在100℃/min，烧结温度1600℃下保温2h。然后随炉冷却。

实施例2

按固体物质总重量计，以平均粒径为0.5μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入2wt％的MgO(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入3wt％Ce₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨10h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过100目筛制得平均粒径为165μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过30MPa的模压成型后，进行300MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为10GHz，在预烧结坯体外放置60wt％SiC+30wt％Si₃N₄+10wt％BN的过渡层，调整氮气压力0.1MPa，升温速度保持在150℃/min，烧结温度1500℃下保温3h。然后随炉冷却。

实施例3

按固体物质总重量计，以平均粒径为1μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入2wt％的Sm₂O₃(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入3wt％Y₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨12h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过100目筛制得平均粒径为165μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过30MPa的模压成型后，进行300MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为15GHz，在预烧结坯体外放置60wt％SiC+30wt％Si₃N₄+10wt％BN的过渡层，调整氮气压力1MPa，升温速度保持在100℃/min，烧结温度1650℃下保温2h。然后随炉冷却。

实施例4

按固体物质总重量计，以平均粒径为2μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入2wt％的MgO(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入3wt％Y₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨14h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过100目筛制得平均粒径为165μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过30MPa的模压成型后，进行300MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为15GHz，在预烧结坯体外放置60wt％SiC+30wt％Si₃N₄+10wt％BN的过渡层，调整氮气压力1MPa，升温速度保持在200℃/min，烧结温度1400℃下保温3h。然后随炉冷却。

实施例5

按固体物质总重量计，以平均粒径为3μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入3wt％的Al₂O₃(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入2wt％La₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨20h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过50目筛制得平均粒径为300μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过40MPa的模压成型后，进行400MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为28GHz，调整氮气压力1MPa，升温速度保持在150℃/min，烧结温度1600℃下保温4h。然后随炉冷却。

实施例6

按固体物质总重量计，以平均粒径为5μm，α相含量大于95％的Si₃N₄为主要原料，加入2wt％的MgO(纯度99.9％，平均粒度为0.5μm)，加入3wt％La₂O₃(纯度99.99％，平均粒度为0.5μm)，以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在滚筒球磨中球磨20h，料浆固相含量为料浆重量的45％，通过真空干燥箱干燥后过50目筛制得平均粒径为300μm的实心球颗粒。

将造粒后的氮化硅颗粒经过40MPa的模压成型后，进行400MPa的冷等静压制成内径为Φ56mm，外径为Φ76mm的圆环，放入烘箱中50～70℃干燥12小时。进行微波烧结时，微波的频率为30GHz，调整氮气压力1MPa，升温速度保持在300℃/min，烧结温度1750℃下保温10min。然后随炉冷却。Pa。

Claims

1.一种自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)将料浆干燥后过筛，模压后经冷等静压成型；

(3)在氮气氛中进行微波烧结。

2.根据权利要求1所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于，所述烧结的热源为300MHz～30GHz频率的微波，在微波频率低于25GHz时在氮化硅陶瓷外覆盖过渡层加热；在微波频率高于25GHz时不在氮化硅陶瓷外覆盖过渡层而直接加热。

3.根据权利要1所述自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述微波烧结在氮气气氛中进行，其压力为0.05～1MPa；所述升温速度为10～300℃/min；所述烧结温度可为1400～1750℃；所述烧结时间可以为10min～4h。

4.根据权利要求2所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述过渡层为50～60wt％SiC+20～30wt％Si₃N₄+10～30wt％BN。

5.根据权利要求1所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于：所述三维球磨为：将原料粉末按比例配成混合粉体，然后加入无水乙醇配成浆料并球磨，其浆料固体容量为40～55％。

6.根据权利要求1所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述氮化硅粉末中α-Si₃N₄含量应大于氮化硅总重量的95％，氮化硅粉末粒径控制在0.1～5μm。

7.根据权利要求1所述自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述烧结助剂可以是Al₂O₃、Y₂O₃、MgO、Sm₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃中的一种或多种混合。

8.根据权利要求1或7所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于，所述掺加烧结助剂，按料浆固体物质总重量计，所述Al₂O₃、MgO的加入量为1～3wt％，所述Y₂O₃、Sm₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃的加入量为2～5wt％。

9.根据权利要求1所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述介质为无水乙醇、异丙、酒精、汽油、蒸馏水或去离子水。

10.根据权利要求1所述的自增韧氮化硅陶瓷微波固相合成制备方法，其特征在于所述模压成型压力为20～40MPa，冷等静压成型压力200～400M。