CN102030538B - 氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷，通过该方法制备的氮化铝陶瓷包括氮化铝、烧结助剂，其中，烧结助剂为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、金属氟化物中的一种或多种，该氮化铝陶瓷的密度为3.35-3.39g/cm³，导热率为160-180K/m.k，与现有技术相比，本发明所提供的方法制得的氮化铝基片同时具备致密度高、导热性能好的特点。

Description

氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷

技术领域

本发明涉及一种氮化铝陶瓷的制备方法及采用该方法制备的氮化铝陶瓷。

背景技术

氮化铝(AlN)以其优异的高热导率、低介电常数、与Si相匹配的热膨胀系数及其它优良的物理化学性能受到了国内外学术界和生产厂家的广泛关注，被誉为新一代高密度封装的理想基板材料。其热导率在160-230W/mk，已经在大功率模块电路、开关电源以及其他需要既绝缘又高散热的大功率器件上，以及作为手提电话微电路芯片承载基板而被广泛应用。目前陶瓷基板的成型主要有流延、干压和冷等静压等成型方法。

目前用的较多的成型方法是流延成型，如一项现有技术中公开了一种用流延法制造高热导率即成电路氮化铝陶瓷基片的方法，该技术中氮化铝片的制备方法主要有以下几个步骤：1)在氮化铝粉中按比例加入烧结助剂，搅拌均匀；2)在1得到的粉体中按比例加入增塑剂、悬浮剂、粘结剂和溶剂后，经振磨，制成混合均匀的浆料；3)将上述浆料通过流延成型机制成陶瓷坯带，并烘干成固体坯带，将坯带裁制成坯片；4)将坯片送入烧结炉内烧结；5)烧结后的基片冷却后得到陶瓷片。

流延法成型生产效率最高，且易于实现生产的连续化和自动化，可改善产品质量，实现大批量生产，但是流延法制备陶瓷基板对工艺要求非常严格，并且，通过流涎法获得的产品密度较低。

有人想到用干压的方法制备氮化铝陶瓷基板，如一项现有技术中公开了一种采用干压的方法制备氮化铝陶瓷的方法，该方法包括：1)将氮化铝粉末、混合烧结助剂混合均匀得到原料粉末；2)在上述得到的粉末中加入粘结剂后造粒；3)将上述得到的粉体在压力机上成型；4)对坯片进行排胶；5)烧结及后续处理得到氮化铝陶瓷零部件。

干压成型具有操作方便，生产周期短，效率高，易于实现自动化生产的特点。但干压成形用于大面积(如5cm*5cm)的制品的生产时，产品的致密度不均匀，热导率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具备导热率好、致密度高的氮化铝陶瓷的制备方法以及通过这种方法制备的氮化铝陶瓷。

为此本发明中提供了一种氮化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)称取氮化铝粉、烧结助剂、增塑剂、粘结剂、润滑剂、混合配制成混合物；

2)对1步骤中所制得的混合物依次进行过筛、加压造粒、过筛，获得氮化铝陶瓷原料；

3)将步骤2中获得的氮化铝陶瓷原料，放入模具中进行热压，获得氮化铝陶瓷坯；

4)将步骤3中制备的氮化铝陶瓷坯在450-600℃下保温2-5h；

5)将步骤4中制备的氮化铝陶瓷在真空条件下，通入氮气，在1650-1900℃的条件下烧结，并保温后，冷却至室温，获得氮化铝陶瓷。

同时还提供了一种根据上述方法制备的氮化铝陶瓷，该氮化铝陶瓷包括氮化铝和烧结助剂，其中，氮化铝采用纯度在98％以上的氮化铝粉，烧结助剂为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、金属氟化物中的一种或多种，该氮化铝陶瓷的密度为3.35-3.39g/cm³，该氮化铝陶瓷的导热率为160-180K/m.k。

与现有技术相比，通过本发明所提供的方法制得的氮化铝陶瓷具备在致密度高的条件下同时具备导热率好的特点。

具体实施方式

本发明人通过大量实验，发现通过本发明中所提供的温压方法能够有效提高氮化铝陶瓷的致密性，发明人认为主要有以下几点原因：其一，在温压成形温度范围内，粉体的屈服强度、加工硬化速率和程度降低，粉体的塑性变形阻力和致密化阻力降低，便于获得较高的生坯密度；其二，聚合物润滑剂的加入，由于聚合物在温压时处于粘流态，在此时加入润滑剂，可以提高压制过程中粉末颗粒之间的润滑效果，减少了摩擦阻力，使压制时粉末颗粒能更好地传递压力，粉末颗粒充填性好，有利于压坯密度的明显提高，且降低了脱模力。温压一方面改善了粉末颗粒的重排，促使小粉末填充到大粉末颗粒的间隙中，增大了粉末颗粒的塑性变形，提高了生坯密度。生坯强度的提高主要是由于温压后期粉末颗粒上包覆的润滑剂薄膜很薄，从而促进了粉末颗粒之间的冶金结合作用；第三点，在本制备方法中采用了纯度为98％以上的氮化铝粉体作为烧结原料，是因为当氮化铝粉体中含有杂质时，杂质易进入氮化铝晶格，形成晶格缺陷，会降低氮化铝的导热率。

因此通过本发明所提供的温压方法，可以有效提高氮化铝陶瓷的致密度。

通过温压成型的坯体比其他成型方法如流延成型、干压成型的坯体更致密，氮化铝粉体之间的间隙更小，有利于致密化烧结；合理的烧结工艺后，其烧结体相对密度高、气孔等缺陷少，导热性能好。

本发明提供了一种氮化铝陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)称取氮化铝粉、烧结助剂、增塑剂、粘结剂、润滑剂、混合配制成混合物；

2)对1步骤中所制得的混合物依次进行过筛、加压造粒、过筛，获得氮化铝陶瓷原料；

3)将步骤2中获得的氮化铝陶瓷原料，放入模具中进行热压，获得氮化铝陶瓷坯；

4)将步骤3中制备的氮化铝陶瓷坯在450-600℃下保温2-5h；

5)将步骤4中制备的氮化铝陶瓷在真空条件下，通入氮气，在1650-1900℃的条件下烧结，并保温后，冷却至室温，获得氮化铝陶瓷。

其中，步骤1所述的氮化铝粉、烧结助剂、增塑剂、粘结剂、润滑剂的重量比为83-93∶2-6∶1-4∶2-6∶1-4。

在制备过程中所采用的氮化铝的颗粒为纯度在99％以上的高纯氮化铝粉体，平均粒径为1-2um。在步骤1中所提到的润滑剂选自硬脂酸、软脂酸、油酸、石墨粉、硫磺粉中的一种。优选情况下，润滑剂选自硬脂酸、硫磺粉中的一种。上面所述的润滑剂可以通过商购获得，如南京东方之珠工贸有限公司所销售的油酸，上海安谱科学仪器有限公司专业提供的软脂酸等，聚合物润滑剂的加入。聚合物在温压时处于粘流态，从而提高了压制过程中粉末颗粒之间的润滑效果，减少了摩擦阻力，使压制时粉末颗粒能更好地传递压力，粉末颗粒充填性好，有利于压坯密度的明显提高，且降低了脱模力。

本发明中所选取的烧结助剂选自氧化钇、氧化钙、氟化钙、氧化镝的一种或多种，在优选情况下选自氧化钙、氟化钙中的一种和氧化钇复合。当氧化钙或者氟化钙与氧化钇同时使用时，氧化钙或氟化钙与氧化钇的重量比为0.5-2.0∶2.0-3.5，选用的烧结助剂的作用主要是能在较低温度与AlN颗粒表层的Al₂O₃发生共熔，产生具有流动性的液相，促进致密化，降低烧结温度；同时烧结助剂与Al₂O₃具有较强地结合能力，有利于除去氧杂质，净化AlN晶格。但烧结助剂也不能过多，过多反而导致氮化铝陶瓷导热性能降低。本发明所采用的烧结助剂可以通过商购获得，如赣州虔锦和新材料有限公司提供的分析纯为99.9％的氧化钇、大连荣宇科技发展有限公司提供的分析纯为99.9％的氧化钙和承德创力光电材料有限公司提供的分析纯为99.9％的氟化钙。

本发明中增塑剂选自聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯，上面所提到的增塑剂可以通过商购获得，如东莞优蓝化工提供的乙二醇，亿丰股份有限公司提供的邻苯二甲酸二丁酯。

本发明中所提到的粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，优选情况下粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的一种，本发明中所采用的粘结剂可以通过商购获得，如深圳佳晟化工提供的聚乙烯醇缩丁醛，常州市凯杰化工有限公司提供的乙基纤维素等。

在步骤2中，对1步骤中所制得的混合物依次进行过筛、加压造粒、过筛，获得氮化铝陶瓷原料，其中，过筛指的是使原料通过筛子或筛网材料，选择粒径符合要求的原料，本发明中过筛这一步过筛的范围是80-100目，将过筛后的原料放入模具中在60-80MPa的压力条件下进行加压造粒，加压造粒过程为本领域所公知的加压造粒工艺，将经过加压造粒的原料再次进行过筛，过筛的范围是80-100目。

在氮化铝基板制备方法的步骤3中所述的热压的条件为先将氮化铝陶瓷原料加热到70-170℃，然后将原料放入，加热至60-160℃的模具中，在60-100MPa的条件下保压1-3min。聚合物润滑剂的加入。聚合物在温压时处于粘流态，从而提高了压制过程中粉末颗粒之间的润滑效果，减少了摩擦阻力，使压制时粉末颗粒能更好地传递压力，粉末颗粒充填性好，有利于压坯密度的明显提高，且降低了脱模力。温压一方面改善了粉末颗粒的重排，促使小粉末填充到大粉末颗粒的间隙中，增大了粉末颗粒的塑性变形，提高了生坯密度。生坯强度的提高主要是由于温压后期粉末颗粒上包覆的润滑剂薄膜很薄，从而促进了粉末颗粒之间的金属接触和结合。

步骤4中将步骤3中制备的氮化铝坯在450-600℃下保温2-5h，这一步骤更进一步改善了粉末颗粒的重排，起到了调整结构的作用，该步骤也更进一步提高了生坯密度，通过重排，使得氮化铝与烧结助剂分散的更加均匀，这样就能够有效的提高氮化铝陶瓷的导热性能。

在步骤5中所述的真空条件为真空度为6-8×10^-3Pa，烧结温度条件为1650-1900℃，保温时间为3-5个小时。氮化铝的烧结需要在真空条件或者在惰性气体保护下进行，优选在惰性气体保护下，由于在空气中氮化铝粉体在1000℃以下就会被氧化，即使是烧结致密的氮化铝陶瓷在1100℃左右也会被氧化，惰性气体的保护可以防止此类现象的发生。

本发明还提供一种通过上述方法制备的氮化铝陶瓷，该陶瓷包括氮化铝和烧结助剂，其中，氮化铝采用纯度在98％以上的氮化铝粉，烧结助剂为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、金属氟化物中的一种或多种，该氮化铝陶瓷的密度为3.35-3.39g/cm³，该氮化铝陶瓷的导热率为160-180K/m.k。

在氮化铝陶瓷中各组分的含量，以氮化铝陶瓷的总重量为基准，氮化铝的含量为93-98％，烧结助剂的含量为2-7％。

在优选情况下，各组分含量，以氮化铝陶瓷的总重量为基准，其中氮化铝的含量为94-96％，烧结助剂的含量为4-6％。

上面提到的氮化铝的颗粒为纯度在99％以上、平均粒径在1-2um之间。粒径越小的粉体活性越高，越有利于致密化烧结。本发明中所用到的氮化铝粉可以通过商购获得，如德山曹达公司生产的氮化铝粉。

下面通过具体的实施例来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷的制备方法以及采用该方法制备的氮化铝陶瓷。

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法

称取平均粒径为1.088μm、比表面积为2.16m²/g的氮化铝粉100g(纯度为99％)，氧化钇4g，氧化钙2g，聚乙二醇3g，聚乙烯醇缩丁醛树脂6g，硬脂酸2g，然后将称取的氮化铝粉、氧化钇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硬脂酸放入搅拌机中搅拌6个小时，得到混合物，将混合物过200目筛。

将过筛后的粉体在液压机上在20MPa的压力，常温条件下，保压约1min，压成圆饼，破碎后过筛(200目)得到氮化铝陶瓷原料颗粒。

将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至75℃，并置于已加热至65℃的模腔内，在轴向压力100MPa状态下进行压制成型。

将压制得到的氮化铝坯置于管式炉中，在空气中以5℃/min的速度加热至500℃，保温2个小时，将粘结剂、增塑剂和润滑剂充分排出，得到氮化铝坯板。

在真空度达到8×10-3Pa后通入流动氮气，以5℃/min的速度升温至1800℃后，保温4个小时后随炉冷却至室温。

将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工、然后研磨、抛光得到氮化铝陶瓷样品T1。

实施例2

本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法

称取平均粒径为1.088μm、比表面积为2.16m²/g的氮化铝粉100g，(纯度为99.6％)，1.5g的氧化钇、1g的氧化镝，乙基纤维素2.5g，聚乙二醇1.5g，硫磺粉1.5g，然后将称取的氮化铝粉、氧化钇、乙基纤维素、聚乙二醇和硫磺粉放入搅拌机中搅拌6个小时，得到混合物，将混合物过200目筛。

将过筛后的粉体在液压机上在20MPa的压力，常温条件下保压约1min，压成圆饼，破碎后过筛(200目)得到氮化铝陶瓷原料颗粒。

将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至155℃，并置于已加热至145℃的模腔内，在轴向压力60MPa状态下进行压制成型。

将压制得到的氮化铝坯置于管式炉中，在空气中以5℃/min的速度加热至500℃，保温2个小时，将粘结剂、增塑剂和润滑剂充分排出，得到氮化铝坯。

在真空度达到8×10^-3Pa后通入流动氮气并开始加热，以5℃/min的速度从室温升温至1800℃，保温4个小时后随炉冷却至室温。

将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工至基片要求的外形尺寸，然后研磨、抛光得到氮化铝陶瓷样品T2。

实施例3

本实施例用来说明本发明所提供的氮化铝陶瓷及其制备方法

称取平均粒径为1.088μm、比表面积为2.16m²/g的氮化铝粉100g，(纯度为98.2％)，氧化钇5g、氟化钙2g，聚乙烯醇6g，聚乙二醇3g，硬脂酸4g，然后将称取的氮化铝粉、氧化钇、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇和硬脂酸放入搅拌机中搅拌6个小时，得到混合物，将混合物过200目筛。

将过筛后的粉体液压机上在20MPa的压力，常温条件下保压约1min，压成圆饼，破在碎后过筛(200目)得到氮化铝陶瓷原料颗粒。

将氮化铝陶瓷原料颗粒加热至120℃，并置于已加热至110℃的模腔内，在轴向压力80MPa状态下进行压制成型。

将压制得到的氮化铝陶瓷坯置于管式炉中，在空气中以5℃/min的速度加热至500℃，保温2个小时，将粘结剂、增塑剂和润滑剂充分排出，得到氮化铝坯片。

在真空度达到8×10-3Pa后通入流动氮气并开始加热，以5℃/min的速度从室温升温至1800℃，保温4个小时后随炉冷却至室温。

将烧结好的氮化铝坯片按基片所要求的尺寸进行加工然后研磨、抛光得到氮化铝陶瓷样品T3。

对比例1

本对比例按照CN1087010C的实施例1中所记述的方法制备对比例样品CT1，具体的配方为：

称取平均粒径为2微米的氮化铝陶瓷粉末，化学分析知含氧量为0.97％，按公式计算得出达到最大热导率需加入的氧化钇含量为7％，制造1Kg的氮化铝陶瓷基片，计算得出各成分的用量为：

氮化铝           0.93     氧化钇        0.07

聚乙烯醇缩丁醛   0.061    甘油          0.030

油酸             0.045    无水乙醇      0.379

按以下工艺步骤制造氮化铝陶瓷基片：

1、配制氮化铝陶瓷粉体：在0.93Kg的氮化铝粉中加入0.07Kg氧化钇烧结助剂；

b)制浆：在上述粉体中加入0.030Kg甘油和0.045Kg的油酸，再加入0.379Kg无水乙醇后，振磨7小时，制成混合均匀的浆料，在浆料中加入0.064Kg聚乙烯醇缩丁醛，再振磨5小时后，取出，静置10分钟；

c)制陶瓷坯片：将上述浆料通过流延成形机制成1mm厚的陶瓷坯带，将坯带附着在钢带上，移动进入烘干通道，经180℃的热风烘干40分钟，干燥成固体坯带，将坯带裁制成坯片；

d)烧结：将制好陶瓷坯片放在氮化铝平板上直接送入烧结炉内烧结，其工艺条件是：烧结炉内缓慢升温，升温速度为80℃/小时，炉内温度在550℃以下时，通入空气，温度在550℃以上时通入1个大气压的氮气，炉内温度升至1800℃时保温3个小时后断电。

e)冷却：烧结后的基片随炉冷却至室温取出，按基片所要求的尺寸进行加工、然后研磨、抛光得到与实施例1样品T1尺寸相同的氮化铝陶瓷CT1。

实施例4-6

本实施例用来测试实施例1-3制备的样品T1-T3的各项性能，其中包括：氮化铝陶瓷的密度和氮化铝陶瓷的热导率。

1)密度测试：

采用排水称量法测量氮化铝基片的密度，测试的仪器为德国赛多利斯公司生产的型号为ALC-210.4的电子分析天平。

测试结果见表1。

2)导热性能测试

采用德国linseis公司制造激光热导测试仪测试氮化铝基片的热导率。测试结果见表1。

对比例2

本对比例用来测试对比例1所制备的CT1的各项性能，所述性能与实施例4-6中的各项性能相同，测试结果见表1。

表1

序号	密度(g/cm3)	热导率(W/m.k)
			T1	3.39	180

T2	3.35	162
			T3	3.37	170
CT1	3.20	110

从表1中可以看出，本发明所提供的实施例3中所制备的样品T1的密度为3.39g/cm³，而对比例1所提供的样品CT1的密度为3.20g/cm³，小于本发明所提供的样品的密度，从表1中还可以看出，T1的热导率为180W/m.k，而对比例1所制备的样品CT1的热导率为110W/m.k，远小于本发明所提供的样品的热导率，由此可得，本发明所提供的氮化铝陶瓷同时具有密度大，导热性能好的特点。

Claims (8)

1.一种氮化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)称取氮化铝粉、烧结助剂、增塑剂、粘结剂、润滑剂混合配制成混合物；

2)对1)步骤中所制得的混合物依次进行过筛、加压造粒、过筛，获得氮化铝陶瓷原料；

3)将步骤2)中获得的氮化铝陶瓷原料，放入模具中进行热压，获得氮化铝坯；

4)将步骤3)中制备的氮化铝坯在450-600℃下保温2-5h；

5)将步骤4)中制备的氮化铝坯在真空条件下，通入氮气，在1650-1900℃的条件下烧结，并保温后，冷却至室温，获得氮化铝陶瓷；

其中，步骤3)中所述的热压的条件为先将氮化铝陶瓷原料加热到70-170℃，然后将原料放入加热至60-160℃的模具中，在60-100MPa的条件下保压1-3min；

所述步骤1)所述的氮化铝粉、烧结助剂、增塑剂、粘结剂、润滑剂的重量比为83-93∶2-6∶1-4∶2-6∶1-4。

2.根据权利要求1中所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中氮化铝为纯度在98％以上的氮化铝粉体，平均粒径为1-2μm 。

3.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中所述的烧结助剂选自氧化钇、氧化钙、氟化钙、氧化镝中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的氮化物铝陶瓷，其中所述的烧结助剂选自 氧化钙或氟化钙中的一种与氧化钇复合，其中氧化钙或氟化钙与氧化钇的重量比为0.5-2∶2.0-3.5。

5.根据权利要求1中所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中所述的润滑剂选自硬脂酸、软脂酸、油酸、石墨粉、硫磺粉中的一种。

6.根据权利要求1中所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中所述的增塑剂选自聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯。

7.根据权利要求1中所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中所述的粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种。

8.根据权利要求1所述的氮化铝陶瓷的制备方法，其中，步骤5中所述的真空条件为6-8×10^-3Pa，保温的时间为3-5个小时。