CN114436657B - 一种基于粉体熔融沉积法的3d打印成型复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料，所述复合材料按重量百分比包括以下组分：高导热粉体材料1％‑90％；主链粘结剂1％‑20％；润滑剂10％‑30％；表面活性剂0.1％‑5％；分散剂0.1％‑5％；其中，所述高导热粉体材料为金属粉、金属硅粉、石墨烯、碳化硅、炭黑、石墨粉、碳纳米管和金属氧化物中的一种或几种的组合，所述主链粘结剂为热塑性聚合物，所述混合料的固含量为60‑80wt％。本发明还提供了一种如上所述的3D打印成型复合材料的制备方法。本发明提供的一种3D打印成型复合材料，流动性好、强度高，适合制备复杂程度高的部件。
Description
技术领域
本发明属于3D打印成型技术领域，具体涉及一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料及其制备方法。
背景技术
SiC是一种典型的共价键结合化合物，属金刚石结构，原子半径小、共价性强，具有导热性能好、高温强度高、抗热震性能好等特点，广泛应用于航空航天、国防军工、核工业等领域。
目前对各种复杂结构形状SiC陶瓷需求急剧增加，传统的制造方法复杂，耗时，模具设计制作周期长。由于其极高的硬度和脆性，导致其加工极其困难。刀具不仅磨损严重，而且还可能产生裂纹等缺陷，难以达到良好的表面质量和尺寸精度。基于以上缺点，结合3D打印技术的SiC陶瓷制备技术成为目前研究和应用的主要发展方向。3D打印(增材制造)是以数字模型为基础,将材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术。3D打印制作具有精度高、制作形状复杂、周期短、近净成形等一系列优点，能良好地解决传统陶瓷材料复杂形状难成型、难加工，制作周期长、成本高的问题。
粉体熔融沉积成型(FDM)3D打印方法在传统熔融沉积方法的基础上,采用粉体混炼然后挤出机构3D打印制备SiC陶瓷，该方法具有以下优点：可粉体打印，原料制备方便；在常温状态下，粘接剂粘结力强；在高温状态下，粘接剂流动性好；在打印过程中可以通过温控消除应力；打印样品在常温下强度大；打印产品可常压烧结制备或反应烧结制备SiC陶瓷；打印料可循环利用。
但是3D打印方法制备陶瓷材料，往往有机物含量较高，有利于打印成型，而陶瓷固含量则相对较低，采用常压烧结方法一般材料难以达到高致密度，而SiC反应烧结是通过浸渗的熔融硅与坯体内的碳反应，将坯体中的SiC颗粒结合起来，从而实现陶瓷致密化。相比于常压烧结和热压烧结等常规方法，更容易实现材料致密化，同时反应烧结具有烧结温度低、烧结前后尺寸变化小等特点。
中国专利CN109467744A公开了一种高速熔融沉积成型复合材料及其在3D打印中的应用，该材料包括重量份为100份的热塑性聚合物和重量份为1-80份的高导热系数材料，重量份为0.1-15份的偶联剂和重量份为0.01-5份抗氧化剂。该专利在混合料的流变性能上还存在缺陷，不利于后期的脱脂和烧结工序。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明旨在提供一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料及其制备方法，可实现高固含量SiC陶瓷材料的3D打印，以利于结合反应烧结制备出致密高强的SiC陶瓷材料，从而解决SiC陶瓷材料复杂形状难加工，制作周期长的问题。
第一个方面，本发明提供了一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料，所述复合材料按重量百分比包括以下组分：
其中，所述高导热粉体材料为金属粉、金属硅粉、石墨烯、碳化硅、炭黑、石墨粉、碳纳米管和金属氧化物中的一种或几种的组合，所述主链粘结剂为热塑性聚合物，所述混合料的固含量为60-80wt％。
较佳地，所述高导热粉体材料为碳化硅粉和炭黑的组合，其中所述碳化硅粉的重量百分比为50％-80％，所述炭黑的重量百分比为1％-10％。
较佳地，所述碳化硅粉为D50＝50μm和D50＝5μm两种粒度分布的碳化硅粉末混合，其中碳化硅的纯度为99.9％。
较佳地，所述润滑剂选自石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、微晶石腊、聚乙二醇蜡和聚烯烃蜡中的一种或几种，优选为石蜡。
较佳地，所述石蜡为54#、56#、58#、60#石蜡中的至少一种，所述石蜡的重量百分比为15％-25％。
较佳地，所述主链粘接剂选自HDPE、PE、PVC、PP、PS和ABS中的一种或几种，优选为高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合。
较佳地，所述表面活性剂选自硬脂酸、硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂和酞酸酯偶联剂中的一种或几种，优选为硬脂酸。
较佳地，所述分散剂选自Solsperse20000、PVP、OA和十六胺中的一种或几种，优选为Solsperse20000。
第二个方面，本发明还提供了一种如上所述的3D打印成型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将一定比例的高导热粉体材料、表面活性剂加入到无水乙醇中球磨，得到浆料；
步骤(2)、待浆料干燥后进行研磨、过筛，得到改性粉末；
步骤(3)、将主链粘结剂在混炼机中熔融混合；
步骤(4)、将步骤(2)得到的改性粉末与步骤(3)得到的主链粘结剂混合，并逐渐加入润滑剂，得到3D打印成型混合料。
相比于现有技术，本发明加入石蜡作为润滑剂，能够极大地提升混合料的流变性能，从而降低混合料的粘度，增加固含量，利于后期的脱脂以及烧结工序。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料，流动性好、强度高，适合制备复杂程度高的部件，可以通过熔融沉积成型方法制备出高强度SiC陶瓷坯体，并结合反应烧结制备出致密高强度的SiC陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明的3D打印成型复合材料在160℃下以及72wt％,74wt％,76wt％固含量下的混合料粘度随剪切速率变化曲线；
图2为本发明的3D打印成型复合材料在170℃下以及72wt％,74wt％,76wt％固含量下的混合料粘度随剪切速率变化曲线；
图3为本发明的3D打印成型复合材料在180℃下以及72wt％,74wt％,76wt％固含量下的混合料粘度随剪切速率变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种基于粉体熔融沉积法的3D打印成型复合材料，所述复合材料按重量百分比包括以下组分：
其中，所述高导热粉体材料为金属粉、金属硅粉、石墨烯、碳化硅、炭黑、石墨粉、碳纳米管和金属氧化物中的一种或几种的组合，所述主链粘结剂为热塑性聚合物，所述混合料的固含量为60-80wt％。
在本发明中，所述高导热粉体材料为碳化硅粉和炭黑的组合，其中所述碳化硅粉的重量百分比为50％-80％，所述炭黑的重量百分比为1％-10％。所述碳化硅粉为D50＝50μm和D50＝5μm两种粒度分布的碳化硅粉末混合，其中碳化硅的纯度为99.9％。
在本发明中，所述主链粘接剂为热塑性聚合物，例如HDPE、PE、PVC、PP、PS或ABS。在本发明中，所述主链粘接剂为高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合。
在本发明中，所述润滑剂可以为石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、微晶石腊、聚乙二醇蜡和聚烯烃蜡中的一种或几种，优选为石蜡。其中，石蜡可以为54#、56#、58#、60#石蜡中的一种，所述石蜡的重量百分比进一步优选为15％-25％。
在本发明中，所述表面活性剂可以为硬脂酸、硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂和酞酸酯偶联剂中的一种或几种，优选为硬脂酸。
在本发明中，所述分散剂可以为Solsperse20000、PVP、OA和十六胺中的一种或几种，优选为Solsperse20000。
本发明还提供一种如上所述的3D打印成型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将一定比例的高导热粉体材料、表面活性剂加入到无水乙醇中球磨，得到浆料；
步骤(2)、待浆料干燥后进行研磨、过筛，得到改性粉末；
步骤(3)、将主链粘结剂在混炼机中熔融混合；
步骤(4)、将步骤(2)得到的改性粉末与步骤(3)得到的主链粘结剂混合，并逐渐加入润滑剂，得到3D打印成型混合料。
通过上述组合及各组分的重量百分比含量的3D打印成型混合料具有固含量高，高温下流变性能好，可成型性高的特点，适合3D打印制备SiC陶瓷，所述的混合料的固含量在60wt％-80wt％，在251S-1的剪切速率下，其黏度为10～60Pa·S，应变敏感性因子n为0.1～0.6，流动活化能E值为10～30KJ/mol，可成型因子αstv为0.01～1。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选取粒径为5μm的SiC微粉37.5g和50μm的SiC微粉62.5g混合。将混合后的SiC粉加入7.4g的炭黑，1.14wt％硬脂酸，0.54wt％Solsperse20000，与80ml的乙醇混合，以SiC球为球磨介质，球料比为1:1，球磨14h，转速为240r/min。球磨后的浆料在60℃的干燥箱干燥8h，干燥结束后研磨过120目筛。之后，将混炼设备加热至140℃，将3wt％的高密度聚乙烯和3wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物放在辊上，直到它们熔化。将改性粉末与粘合剂混合，并逐渐加入20wt％的固体石蜡PW。整个混合过程持续30-40分钟，直到混合料混合均匀。整个混合过程持续30-40分钟，直到混合料混合均匀，得到3D打印SiC混合料。
实施例2
选取粒径为5μm的SiC微粉37.5g和50μm的SiC微粉62.5g混合。将混合后的SiC粉加入7.2g的炭黑，1.17wt％的硬脂酸，0.55wt％的Solsperse20000，与80ml的乙醇混合，以SiC球为球磨介质，球料比为1:1，球磨14h，转速为240r/min。球磨后的浆料在60℃的干燥箱干燥8h，干燥结束后研磨过120目筛。之后，将混练设备加热至160℃，将3.11wt％的高密度聚乙烯和3.11wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物放在辊上，直到它们熔化。将改性粉末与粘合剂混合，并逐渐加入18wt％的固体石蜡PW。整个混合过程持续30-40分钟，直到混合料混合均匀，得到3D打印SiC混合料。
实施例3
选取粒径为5μm的SiC微粉37.5g和50μm的SiC微粉62.5g混合。将混合后的SiC粉加入7g的炭黑，1.21wt％的硬脂酸，0.57wt％的Solsperse20000，与80ml的乙醇混合，以SiC球为球磨介质，球料比为1:1，球磨14h，转速为240r/min。球磨后的浆料在60℃的干燥箱干燥8h，干燥结束后研磨过120目筛。之后，将混练设备加热至170℃，将3.20wt％高密度聚乙烯和3.20wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物放在辊上，直到它们熔化。将改性粉末与粘合剂混合，并逐渐加入16wt％的固体石蜡PW。整个混合过程持续30-40分钟，直到混合料混合均匀，得到3D打印SiC混合料。
对比例1、对比例2
按照CN109467744A的3D打印成型复合材料及其制备方法制备3D打印混合料。
如下表1为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的固含量。
表1
由表1可以看出，本发明的3D打印成型混合料的固含量高。
图1为实施例1固含量为72wt％、实施例2固含量为74wt％、实施例3固含量为76wt％的3D打印成型复合材料在160℃下混合料的粘度随剪切速率变化曲线。
图2为实施例1固含量为72wt％、实施例2固含量为74wt％、实施例3固含量为76wt％的3D打印成型复合材料在170℃下混合料的粘度随剪切速率变化曲线。
图3为实施例1固含量为72wt％、实施例2固含量为74wt％、实施例3固含量为76wt％的3D打印成型复合材料在180℃下混合料的粘度随剪切速率变化曲线。
为测试本发明的3D打印成型混合料的3D打印性能，进一步测试了实施例1、实施例2、实施例3和对比例在180℃下应变敏感性因子n、在251S-1的剪切速率下的流动活化能E以及可成型性因子αstv，数据如表2所示。
表2
由本领域的技术常识可以得知，n值较低的原料表示原料的粘度对剪切率的依赖性较高，这意味着更多的假塑性，本发明和对比例的混合料n值均小于1，符合幂率流体的剪切变稀流变学规律，当熔融态的混合料通过打印喷嘴时，剪切速率增大，熔体粘度下降，流动性趋好，有利于打印。粘度的温度依赖性也是原料的重要条件，粘度对温度的高敏感度会导致打印过程中粘度的突然变化，它可能会导致零件出现裂纹和变形。压力传递也会减少，因此与收缩相关的缺陷可以发生。阿伦尼乌斯方程常用于描述原料温度与粘度之间的关系，表示为：
其中B为参考粘度，E为流动活化能，R为气体常数，T为绝对温度。在阿伦尼乌斯方程中，活化能被认为是对温度的敏感性。当E的值较小时，粘度对温度的敏感度较低,更加利于成型。如上所述，理想的原料应具有较低的n和E值，以便在较宽的温度范围内提供更好的填料和稳定性，我们常用可成型性因子αstv来综合评价混合料的可成型性能，可成型性因子越大，混合料成型性能越好。
由表2可以看出，相对于对比例，本发明的实施例1-3的混合料相较于对比例具有更高的固含量，均具有良好的假塑性，同时黏度对温度具有较低的敏感性，具有更高的可成型性，可以看出本发明的3D打印成型复合材料在高温下假塑性良好，可成型性较高。
Claims (6)
1.一种基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，按重量百分比包括：
碳化硅粉和炭黑组合高导热粉体材料 72.32%-90%；
高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物组合主链粘结剂 1%-6.4%；
石蜡润滑剂 15%-25%；
表面活性剂 0.1%-5%；
分散剂 0.1%-5%；
所述基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）、将碳化硅粉和炭黑组合高导热粉体材料、表面活性剂、分散剂加入到无水乙醇中球磨，得到浆料；
步骤（2）、待浆料干燥后进行研磨、过筛，得到改性粉末；
步骤（3）、将高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物组合主链粘结剂在140℃、160℃或者170℃的混炼机中熔融混合；
步骤（4）、将步骤（2）得到的改性粉末与步骤（3）熔融混合后的高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物组合主链粘结剂混合，并逐渐加入石蜡润滑剂，得到所述基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料；
所述基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料的固含量为60-80wt%；
在251S-1的剪切速率下，所述基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料的黏度为10～60Pa·S，应变敏感性因子n为0.1～0.6，流动活化能E值为10～30KJ/mol，可成型因子αstv为0.01～1。
2.根据权利要求1所述的基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，所述碳化硅粉和炭黑组合高导热粉体材料中，所述碳化硅粉的重量百分比为50%-80%，所述炭黑的重量百分比为1%-10%。
3.根据权利要求2所述的基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，所述碳化硅粉为D50=50μm和D50=5μm两种粒度分布的碳化硅粉末混合，其中碳化硅粉的纯度为99.9%。
4.根据权利要求1所述的基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，所述石蜡为54#、56#、58#、60#石蜡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，所述表面活性剂选自硬脂酸、硅烷偶联剂、铝酸脂偶联剂和酞酸酯偶联剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的基于粉体熔融沉积法的高固含量SiC陶瓷材料3D打印成型复合材料，其特征在于，所述分散剂选自Solsperse20000、PVP、OA和十六胺中的一种或几种。
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