JPS5826018A - 高密度炭化ケイ素焼結体を製造するための炭化ケイ素粉末およびそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素、すなわちケイ素と炭素との結晶性化合物は
、その硬さ１強さ、および酸化と腐食とに対する抵抗性
の次めに長い間知られてきている。

炭化ケイ素は、低い膨張係数、すぐれた熱伝導性をもち
、高温において高い強さ管保持する。最近において、炭
化ケイ素粉末から高密度の炭化ケイ素瞼体を製造する技
術が開発され良、このような技術には反応結合、化学蒸
気析出、加熱圧縮および非加圧焼結（初め物品を成形し
１次いで焼結する）が含まれる。これらの技術の例は、
米国特許第ｓ、■」ｔｓｓ号、３８！！２．０９９号、
＆９５４４８３号および＆９６ａ５７７号明細書に記載
されている。このようにして製造された高密度の炭化ケ
イ素物体は、きわめてすぐれた工業材料であ夛、タービ
ン、熱交換単位、／ンデならび（。

か酷な摩耗および／ｌたは高温条件下の運転にさらされ
る他の装置や工具の部品の製作に利用される０本発明は
、焼結により高密度の炭化ケイ素焼結体を製造する種々
な方法における使用に適合し九炭化ケイ素粉末およびそ
れを含有する組成物に関し、さらにこのような粉末およ
び組成物におけるα−結晶形態の炭化ケイ素の使用に関
する。

本発明によれば、炭化ケイ素粉末は、ｖ８結助剤として
作用する種々の他の物質、たとえば炭素またはホウ素と
混合して、所望の特性また線組成をもつ本発明の焼結可
能組成物を形成する。このような粉末組成物は加熱圧縮
（同時の圧縮および焼結）でき、あるいは常温圧縮し、
焼結して、高強度、高密度の焼結体製品とすることがで
きる。この製品は実質的に非多孔質であり、主として工
学分野に″おいて有用である。必要に応じて、高密度。

高強度の炭化ケイ素製品は、引き続いて８通常ダイヤモ
ンドの研削により、あるいはま良電気化学的機械加工、
超音波の機械加工、または電気放電機械加工技術により
、精密許容差を要求される工具または機械成分を形成で
きる。

炭化ケイ素混合物の利用において従来直面した問題０１
つは１通常の焼結温度、すなわちｔｓｓ。

〜２　！　ＯＱＣにおいて、β−相相比化ケイ素α−相
相比化ケイ素変わることである。これによシ大きい粒子
のα−炭化ケイ素が生成し、製品は実質的に弱化する。

この相変化を防止しまたは最小にする種々の方法が試み
られ、たとえば焼結操作において窒素ふん６気を用い九
り、低温で焼結した。すすることによ秒、出発物質から
α−相相比化ケイ素初めから除去することが試みられて
き次０本発明はα−相相比化ケイ素初めから用いるので
相変化に対する注意全必要とせず、そして約２５００Ｃ
までのよ、り高い焼結温度とすることを可能とする。

従来、焼結可能粉末において利用された炭化ケイ素原料
は、完全に、ま次は実質的に、β−相相比化ケイ素らな
ってい次、β−炭化ケイ素は立方結晶構造をもっている
。β−炭化ケイ素は炭化ケイ素の低温形態であり、α−
（非立方結晶）炭化ケイ素よりも製造が困難であり、多
分いっそう高価である。

さて１本発明者らの研究によれば、焼結でき。

しかも従来その出発材料としてβ−炭化ケイ素を必要と
した高密度、高強度の炭化ケイ素製品を製造する焼結法
に有用である。実質量のα−炭化ケイ素を含有する粉末
を製造できることが明らかとされた。

本発明の粉末祉実質的に完全にα−炭化ケイ素からなる
ことができ、あるいはαまたはβ−炭化ケイ素の混合物
からなることができる。従来、使用可能粉末は実質的に
完全にβ−炭化ケイ素からなる炭化タイ素成分を必要と
し友。

本発明の典型的な炭化ケイ累粉末の特性は１次のとおり
である： 全炭化ケイ素含量の５０〜１００重量％のα−相相比化
ケイ素含有する炭化ケイ素粉末は、引き続く焼結操作に
おいて著しく有用であるためには。

ある種の基準金必要とする。これらの基準を組み合わせ
ると、焼結可能粉末が生じ、α−脚化ケイ素の使用が可
能となりかつ信頼すべきものとなる。

本発明の炭化ケイ素粉末において、炭化ケイ素の表面積
は２〜５０　ｍ”　／　ｆであることが必要であり。

これについては粒度に関連してあとで詳述する。

本発明の炭化ケイ素粉床ｔｉ、下記不純物成分が下記重
量％以下でしか存在しない純度も必要とする二重量％ ｓｈｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　　ｚｏ。

遊離ケイ素　　　　　　　　　　　　　　０．２５鉄又
は鉄酸化物　　　　　　　　鉄としてα２０の酸化物　
　　　　　　　　　金属としてα５０合計の金属酸化物
　　　　　　　　　　　３−７５上記各不純物成分が上
記上限値を超えて含有される場合あるいは炭化ケイ素粉
末の平均粒度が！Ｓｅｔクロンを超えるか又は表面積が
２　ｍ”　／　ｆよりも小さい場合には、いずれも焼結
製品の高密変化（炭化ケイ素の理論密度の９５％を超え
る高密度化）を達成することが困難であるかあるいは不
可能となる。鉄がα２０重量％より低く、８４０゜が０
６５重量％より低く且つ炭化ケイ素の最大粒度が一〇ミ
ク四ンである場合には、より優れた高密度化の結果が得
られる。

本発明の炭化ケイ素粉末拡１適常の技術により焼結して
、高密度、高強度の製品とすること力ぶてきる０通常の
方法は、α０３〜λＯ重量％の炭化ホウ素高密度化助剤
および通常総量α０５〜１０重量％の結合可能炭素を与
える量の炭化可能な有機材料を含有する本発明の粉末組
成物１−、不活性ふん囲気、たとえば窒素、ヘリウムま
たはアルジン中で焼結することを含んでいる。

焼結製品は工具材料、工学材料として、ｔａｉλ酷な摩
耗や腐食にさらされる装置の部品の材料として有用であ
る。

炭化ケイ素の理論密度はａｌｌｆ／ｅｅである。

炭化ケイ素それ自体は、理論密度に近い密度に容易に蝶
焼結できない、米国特許第４，３１２，９５４号（１９
７５年６月５日出願の米国特許出願第８８４２２＠号）
における方法を用いると１本発明の粉末を使用して理論
密度の少なくとも７５％。

好ましくは１０％以上の密度をもつ炭化ケイ素焼結体を
製造できる。理論密度の９９％に近ずく密度を得ること
ができる。はとんどの応用に対して。

理論密度の約９５％以上の密度が望ましく、このような
密度は本発明の粉末を用いて容易に得ることができる。

炭化ケイ素のα一形態はアチソン（Ａｃｈｇｘｏ％）法
の炉において最もふつうに製造される形態である。この
アチソン法において通常利用される原料は、高純度のガ
ラス砂ま次は石英と高品質のコークス、通常灰分の少な
い石油またはピッチコークスである。アチソン法によっ
て製造される炭化ケイ素は、実質的に完全にα一形態の
炭化ケイ素からなり、主に本発明の粉末の製造に適する
。

本発明の炭化ケイ素粉末は生成したα−炭化ケイ素と焼
結可能生成物とから実質的に完全になることができるが
、α−炭化ケイ素とβ−炭化ケイ素との混合物も使用で
きる。従来、焼結に有用な粉末は高純度のβ−炭化ケイ
素を必要とし、わずかにこん跡量のα−炭化ケイ素を許
容できた。α−炭化ケイ素が汚染物と考えられ、除去さ
れねばならなかった従来の粉末と異なり１本発明の粉末
はα−炭化ケイ素を使用し、炭化ケイ素出発材料の分離
または精製を必要としない０本発明の粉末を使用すると
、炭化ケイ素が主として（５０％よシ大）α−炭化ケイ
素の形態である適当な焼結体製品を生成できる。５０重
量％以上のα−炭化ケイ素を含有するα−炭化ケイ素と
β−炭化ケイ素との種々の混合物を使用して、適当な焼
結本製品を生成できる１本発明の粉末は実質量の相転移
をしないので、出発材料中の炭化ケイ素の結晶相は最終
焼結体製品の結晶相と実質的に同じ比率であろう、大量
のβ−炭化ケイ素（５０％以上）を出発材料に含有させ
、ことに高い焼結温度を用い次場合、βからαへの相変
化が認められるであろう。

本発明の微細な炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ素のこれよ
り大きい粒子を摩砕、ゴールミリング、ｔｅはジェット
・Ｚリングし５次いで平均粒度が（１１０〜２．５０ｆ
クロンであり、最大粒度が５ミクロンである成分全分類
または分離すること（よって製造できる。

本発明の微細な炭化ケイ素粉末の出発材料は分類した炉
生成物から得ることができる。本発明の粉末の純度要件
を満念ずために、炉生成物を処理して不純物を除去でき
る。適当には炉生成物を。

ＨＦもしくはＨＮＯｓまたはＨＦとＨＮＯｓとの混合物
を用いて酸処理して過剰酸素を除去し、かつ不純物含量
を本発明の粉末に含めることができる最大量以下に減少
させる。

本発明の炭化ケイ素粉末は５ミクロンの最大粒度と、６
１０〜２５０ミクロンの平均粒度をもつ。

約１ンクロン以下の粒度をもつ炭化ケイ素に対して正確
な粒度分布を得ることは困難であるので。

表面積は適当な材料を決定する際に適切な因子となると
考えることができる。し念がって０本発明の粉末におけ
る使用に好ましい炭化ケイ素粒子は２〜５０ｍ”／ｆの
表面積をもつ、この範囲内で。

２〜２０　ｍ”　／　ｆの範囲蛙本発明の粉末の製造に
主として有用であることがわかった。

１００重量部を基準とすると２本発明の好ましい炭化ケ
イ素粉末は少量の不純物、すなわち２０重量部以下のＳ
ｔ、、、α２５重量部以下の遊離ケイ素、鉄として０．
２０重量部以下の鉄又は鉄酸化物、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属としてα５０重量部以下のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属又はそれらの酸化物、並びに３
．７５重量部以下の合計の金属酸化物を含有する。

本発明の炭化ケイ素粉末組成物は、炭化ケイ素粉末に基
づき、総量でα０５〜４．０重量％の結合可能炭素を与
、える量の炭化可能な有機材料を含有する。少量の炭素
は、引き続く焼成操作における助剤として、そうでなけ
れば最終製品に残留するかもしれない量の酸化物を還元
することによって、有益であることがわかった。しかし
ながら、好ましい組成物において１本発明の炭化ケイ素
粉末は最高約α５０重量部の結合可能炭素を含有するこ
とができ、それ故最終焼結製品の炭素含量を調節するた
め、焼結可能粉末組成物を製造するために。

引き続いて要求きれうる結合可能炭素を与える炭化可能
有機材料を別に加えられる。

高純度の炭化ケイ素出発材料全入手することは好ましい
が、このような純粋な粉末は容易には入手されず、そし
て最高の精製は鮭済的考察から実際的ではない。本発明
の粉末は合計の最高量の臨界的不純物のおのおのおよび
全部金含有でき、しかも焼結可能粉末を生成するが、前
記の不純物の完全な排除は望ましいと理解すべきである
。

Ｓｌ入の最高１は炭化ケイ素粉末１００重量部肖りｚｏ
ｏｉ量部である。しかしながら、これより少ない量は望
ましくかつ有益であり、そしていっそう理想的な最高量
はα５重量部である。

鉄の最高量は炭化ケイ素粉床Ｚｏｏ重量部当シα２重量
部である。これより少ない量は高密な製品を得る上で有
益である。最もすぐれた結果蝶鉄含量がα０２重量部よ
り少ないときに得られる。

焼結可能な本発明の粉末組成物は１本発明の炭化ケイ素
粉末と焼結助剤または高密化助剤とを混合することによ
って得ることができる。高密度化助剤としては炭化ホウ
素が用いられる。炭化ホウ素は、炭化ケイ素粉末に基づ
き０．０３〜＆０１Ｌ量％の量で加えられる。α１〜Ｌ
Ｏ重量％の範囲は。

本発明の粉末組成物の高密化に適する。

焼結製品の結合可能な炭素の含蓄は、好ましくは１０重
量％以下である。焼結助剤または高密化助剤を添加しさ
らに炭素を加えた本発明の粉末組成物を処理することに
よって、高密化を促進できる。適当には、炭素の添加は
、粉末中に分散する炭化可能有機材料の添加によってな
すことができる。このような材料は、粒子を焼結前所望
の形に保持する一時的結合剤の役目をすることもできる
。

炭化可能な有機材料の添加量に結合可能炭素として通常
α５〜４０重量％の範囲であるが、この蓋ゆ初めの出発
炭化ケイ素粉末中に含有される結合可能炭素の量に依存
するであろう。

本発明の焼結可能な粉末組成物は、高密化助剤と結合可
能炭素を与える炭化可能有機材料を含有しており、先行
技術の方法により焼結することができ、高密度、高強度
の焼結製品を生成する。

本発明を次の実施例によって説明する。これらの実施例
は本発明を限定するものと考えてはならない、特別にこ
とわらないかぎシ、すべての部と百分率は重量による。

実施例１ 実質的に完全にα−炭化ケイ素からなるアチソン法から
の炭化ケイ素生成物を鋼球ｔル中で摩砕し１分類して、
平均粒度が約α１０〜約２．５０（クロンであり、最大
粒度が５７り四ンである生成物を得た。このｉリンダし
九生成物をＨＦとＨＮＯ。

との混合物で処理して、ｆリンダ操作に使用し次鋼球か
ら摩滅した鉄残留物を除去し、不純物の量を次のレベル
に減少した。次いで生成物を洗い。

乾燥し２次の特性をもつ緑がかったかつ色の粉末生成物
を生成せしめ九二 重量（％） Ｓ（Ｏ鵞　　　　　　　　　　　　　　ＬＯ以下Ｏ童　
　　　　　　　　　　　　　　　α５　以下遊離ケイ素
　　　　　　　　　　　　α０５以下鉄又は鉄酸化物　
　　　　　鉄として０．０２以下の酸化物　　　　　　
　　金属として０．０５以下合計の金属酸化物　　　　
　　　　　１０　　以下遊離炭素　　　　　　　　　　
　　　α５　以下ＳイＣ残部 実施例２ 実施例１の粉末９７．６部ｔ、高密化助剤である粒状炭
化ホウ素（Ｂ：Ｃ＝４（１：１）、パーカＡ−ケずカル
社（Ｖａｒｅｓｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）製ＯＲ＃＃（％８１２１　として標示されるベータ
段階のレゾールフェノール樹脂（結合炭素を与える）お
よびポリビニルアルコールの水溶液と混合した。

炭化ケイ素は約７〜約１５ビ／ｌの表面積を有し良０粒
状炭化ホウ素成分は１０（クロンより小さい大きさであ
った。０．５部の炭化ホウ素、５部のフェノール樹脂お
よびポリビニルアルコールの１０％水溶液ｌＯ部を使用
し次。前記フェノール樹脂の溶媒である２００部のアセ
トンを加え、この混合物１１５分間かきまぜた。窒′Ｒ
を容器におだやかに通して、混合物からアセトンと水を
蒸発させた。次いで混合物は／ダテ様稠度に到達し、か
きまぜを続けると、微細粒子に破壊しはじめ次。

はんのわずかのアセトンのにおいが存在したが。

この物質は感触が乾いており、粉末の一部分を取）出し
、型内で１ａ０００ｙ＋ｓシ（１，１！５に＃／−）に
おいて圧縮し友、圧縮後、成形体［１０ＧＣで２時間加
熱して一時的結合剤を硬化し喪、硬化後、密度Ｆｉ１８
７ｙ／ｃｃであることがわかった。

次いで硬化した生の製品をグラファイトのセッター上に
置き、閉じたグラファイトのるつぼ内に位置させた。こ
のるつぼＩｇ　ｏ　ｓ　ｏｒに維持された加熱ゾーンを
有する炉内に約２７５インチ（７，０国）７分の速度で
通した。るつぼは５４インチ（１３７ｍ）の加熱ゾーン
を横切るのに約２０分間を要した。この時間中アルゴン
を管炉に１気圧で通した。硬化した物体ｔ’２０８０Ｃ
の加熱ゾーン内に約４５分間保持し、冷却室に約２０分
間保持して熱衝撃を避けた。物体が冷却したのち、密度
はＬｏａｆ／ｄ、理論密度の約９６％であることがわか
った。

実施例３ 実施例１記載のα−炭化ケイ素粉末９７．５部を。

最大粒度が１（ｌクロンより小さい炭化ホウ素α５部お
よびパーカム・ケミカル社製のＲｅ５ｉｎ８１２１と標
示されるベータ段階のレゾールフェノール樹脂５部と混
合した。水に溶けた２部のポリビニルアルコールを前記
粉末混合物に混入した。

さらに１表３−１の添加剤の欄に記載した元素または化
合物を混合物の別々の部分に加えた。得られた混合１Ｉ
１１！ｌを８０％のエタノール：２０％の水の系中で１
時間かきまぜ１次いで乾燥し１粒状にして自由流動性粉
末を形成し次。この粉末混合物ｔ１　ｏ、ｏ　Ｏｏ　ｐ
ｓｉ（Ｔ　ｏ　３に＃／ｍ）Ｋおイテ圧縮して１１２５
インチ（１８６ａＲ）の直径のペレットにし、これらの
ペレット１に：２０５　ＱＣで焼成し。

この温度に２５分間保持し友。これらの結果を表３−１
に示す。

衆３−１かられかるように、実施例１記載の粉末に１％
の８４０．ｆ加えると、粉末成形体のＳｔＯ。

の合計量は特定した最高量に近づき、得られた焼成密度
はｚｓｓｔ／ａｄ、すなわち理論密度３．２１ｆ／ｃｄ
の約７２７％であった。３％のＳ　ｔ　Ｏ，を加えると
焼結可能粉末を形成するために特定し九Ｓｉｎ、の最高
量を超え、このような粉末組成物から作つ危焼結密度は
１６０　ｆ　／　ｃｄであり、これはひじように制限さ
れた高密化が得られ九だけであることを示している。

さらに鉄としてα５％の炭酸鉄を加えて、粉末組成物の
鉄含量を焼結可能炭化ケイ素粉末組成物に対する鉄の最
高量の限界を超えるようにした。

この粉末組成物から作った粉末成形体の焼結密度ｆ−１
２，８Ｏｆ／ａｌであり、理論密度＆２１ｆ／ｍの約８
１％であつ九。

カルシウム、ナトリウムおよびカリウム（いずれも炭酸
塩として添加し次）が単独でまｆｃは組み合わせで存在
することも１表３−１に示されるように高密度の達成に
悪影響をおよぼすことがある。

実施例１記載の炭化ケイ素を用いて作られ、ほかの添加
剤を含有しない前記粉末混合物は、３．０８ｆ／ｃＩＩ
すなわち理論密度＆２１ｆ／ｃＩＩの約ｇａ。

％に焼結され九。

表３−１ １％ＳイＯ１１，４８２，３３’ｌ？ ３％Ｓ（Ｑ、　　　１．４４　　　１６０　　　　４９
．７α５％Ｆ１　　　１．４３　　　２．．６０　　　
　８１．０α１％Ｃα　　　１．５７　　　１６！　　
　　　８１．６０．１％Ｎａ　　　　１．４６　　　　
！６５　　　　８Ｚ５α１％に 他の添加剤　　　Ｌ’ｒｌ　　　　１０８　　　　９＆
０なし 実施例４ おのおのが実施例１記載の化学組成をもつ、２種類の主
としてα形態の炭化ケイ素粉末を使用して、常温圧縮お
よび焼結粉末成形体の焼結性に対する粒度の効果を示す
試験を行った。粉末１は表面積の測定から決定して約Ｌ
Ｔｉクロンの等価平均球形粒度を有した。粉末２は実施
例３に記載するような炭化ケイ素粉末であシ、約０．１
６ミクロンの等価平均球形粒度を有した。これらの粉末
は実施例３に記載する操作に従って製造した。さらに、
これらの２種類の粉末の混合物を同じ操作に従って製造
し、これは７０部の粉末１と３０部の粉末２ｔ−含有し
た。２０８０ｔｌｌ”で焼結後、圧縮した粉末成形体は
表４−１に記載する性質を有し九。

表４−１ 保持し次後の性質 硬化体の密度　　焼結体の密度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（ａ）　　α−結晶相の炭化ケイ素が全炭化ケイ
   素含量の５０〜１００重童％全占め。 （６）　　０．１０−１５０ミクロンの平均粒度および
   ２〜５０ゴ／ｆの表面積を有し、且つ（Ｃ）　　下記不
   純物成分全下記重量％以下：ＳイＱ、　　　　　　　　
   　　　　　　１００遊離ケイ素　　　　　　　　　　　
   　０．２５鉄又は鉄酸化物　　　　　鉄として０．２０
   はそれらの酸化物　　　金槙として０．５０合計の金浅
   酸化物　　　　　　　　３．７５で含有する。但し０．
   ５重量％以下の結合可能炭素をさらに含有していてもよ
   い。 ことｔ−特徴とする。高密度炭化ケイ素焼結体金製　　
   　　　　　　−造する念めの炭化ケイ素粉末。 ｚ　　８４０．を０．５重量％以下で含有する。特許請
   求の範囲第１項に記載の炭化ケイ素粉末。 １ｉＩｋ大粒径が５．０ミクロンである。特許請求の範
   囲第１項に記載の炭化ケイ素粉末。 表　炭化ケイ素が実質的に完全にα−結晶相の炭化ケイ
   素である。特許請求の範囲第１項に記載の炭化ケイ禦粉
   末。 ＆０）（α）　α−結晶相の炭化ケイ素が全炭化ケイ素
   含量の５０〜１００重量％を占め。 （６）　　０．１０−　Ｚ　５０ミクロンの平均粒径お
   よび２〜５０　Ｔｎ”　／　ｆの表面積を有し、且つ（
   Ｃ）下ｇピ不純物成分全下記重量％以下：Ｓｉｎ、　　
   　　　　　　　　　　　Ｚｏ。 遊離ケイ素　　　　　　　　　　　０．２５鉄又は鉄酸
   化物　　　　鉄として０４０はそれらの酸化物　　金属
   としてＯ，ＳＯ合計の金属酸化物　　　　　　　＆７５
   で含有する。 膨化ケイ素粉末、但し、この炭化ケイ素粉末は０．５重
   量％以下の結合可能炭素を含有していてもよい。 （２）　　結合可能炭素を与える炭化可能有機材料。 但し、この炭化可能有機材料の量は、上記結合可能炭素
   の総量が該炭化ケイ素粉末に基づき０．０５〜４０重量
   ％となる量である。および （３）該炭化ケイ素粉末に基づきα０３〜１０重量％の
   炭化ホウ素 を含有することｔ％徴とする。高密度炭化ケイ素焼結体
   を製造するための、炭化ケイ素組成物。 ａ　炭化ケイ素粉末がＳｉＯ，ｔ−α５重量％以下で含
   有する。特許請求の範囲第５項に記載の炭化ケイ素組成
   物。 ７、炭化ケイ素粉末の最大粒度がＬｏｔクロンである。 特許請求の範囲第５項に記載の炭化ケイ素組成物。 ＆　炭化ケイ素が実質的に完全（α−結晶相の炭化ケイ
   素である。特許請求の範囲第５項に記載の炭化ケイ素組
   成物。