CH627673A5 - Poudre frittable a base de carbure de silicium pour metallurgie des poudres. - Google Patents
Poudre frittable a base de carbure de silicium pour metallurgie des poudres. Download PDFInfo
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Description
La présente invention concerne des poudres frittables à base de carbure de silicium, destinées à être utilisées par mise en œuvre des procédés de la métallurgie des poudres.
Le carbure de silicium, qui est un composé cristallin du silicium et du carbone, est connu depuis longtemps pour sa dureté, sa résistance mécanique et son excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion. Le carbure de silicium possède un faible coefficient de dilatation thermique et de bonnes propriétés de transmission de chaleur, et conserve une résistance mécanique élevée à haute température. Récemment, on a mis au point des techniques de formation de corps très denses de carbure de silicium à partir de poudres de cette matière. De tels procédés comprennent notamment le frittage par réaction, le dépôt chimique en phase vapeur, la compression à chaud et le frittage sans pression (mise en forme initiale de l'objet puis frittage). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3853566, 3852099,3954483 et 3960577 décrivent des exemples de tels procédés. Les corps très denses de carbure de silicium ainsi formés sont d'excellents matériaux pour diverses réalisations, et ils sont utiles dans la fabrication d'éléments de turbines, de dispositifs d'échange de chaleur, de pompes et d'autres appareils ou outils exposés à une usure et/ou une corrosion importante et/ou utilisés dans des conditions de température élevée. L'invention concerne des poudres de carbure de silicium qui peuvent être utilisées pour la mise en œuvre de divers procédés de formation d'un corps très dense de carbure de silicium par frittage, et elle concerne aussi l'utilisation de la forme cristalline a du carbure de silicium dans de tels procédés.
La poudre à base de carbure de silicium selon l'invention contient diverses autres matières qui constituent des agents de frittage — ce sont des matières contenant du carbone, du béryllium ou du bore— afin que le mélange formé possède les caractéristiques ou la composition voulues. De tels mélanges de poudres peuvent subir une compression à chaud (compression et frittage simultanés) ou une compression à froid avec frittage ultérieur sous forme de produits très denses et de résistance mécanique élevée. Le produit n'est pratiquement pas poreux, et il est extrêmement utile dans des applications de construction mécanique et autre. Le cas échéant, le produit très dense et très résistant de carbure de silicium peut être usiné ultérieurement, habituellement par rectification à la meule diamantée, mais aussi par usinage électrochimique, ultrasonore ou par décharge électrique, afin qu'il constitue des outils ou des éléments de machines devant satisfaire à des tolérances étroites.
Le problème posé par l'utilisation des mélanges de carbure de silicium est que, aux températures habituelles de frittage de 1950 à 2200° C, le carbure de silicium de phase ß se transforme en phase a. Il se forme ainsi de gros grains de carbure de silicium a, et le produit est affaibli notablement.
On a déjà essayé d'utiliser divers procédés de réduction au minimum ou d'annulation de ce changement de phase, par exemple l'élimination initiale de carbure de silicium de phase a de la matière première, l'utilisation d'une atmosphère d'azote au cours de l'opération de frittage et le frittage à des températures relativement basses. L'invention ne nécessite aucune précaution contre un changement de phase, car le carbure de silicium en phase a est utilisé initialement, et des températures de frittage très élevées, pouvant atteindre 2500°C environ, sont possibles.
Les matières premières à base de carbure de silicium utilisées jusqu'à présent pour la formation de poudres à fritter ont été formées en totalité ou presque en totalité de carbure de silicium de phase ß. Ce type de carbure de silicium présente une structure cristalline cubique. Le carbure de silicium ß est une forme stable à basse température, et sa production est plus difficile et potentiellement plus coûteuse que celle du carbure de silicium a (non cubique).
On constate selon l'invention qu'on peut préparer une poudre contenant des quantités importantes de carbure de silicium a et qui peut être frittée, cette poudre étant utile dans des opérations de frittage destinées à former des produits très denses et de résistance mécanique élevée à base de carbure de silicium, nécessitant jusqu'à présent du carbure de silicium ß comme matière première.
Les poudres selon l'invention peuvent comporter pratiquement en totalité du carbure de silicium a ou peuvent comprendre des mélanges de carbure de silicium a et ß. Jusqu'à présent, les poudres utilisables devaient contenir, comme seul ingrédient à base de carbure de silicium, du carbure de silicium ß.
On considère maintenant les caractéristiques de la poudre selon l'invention. On constate qu'une poudre de carbure de silicium contenant 5 à 100% de carbure de phase a doit satisfaire à certains critères afin qu'elle devienne extrêmement utile au cours d'opérations ultérieures de frittage. La combinaison de ces critères permet l'obtention d'une poudre qui peut être frittée, et l'utilisation du carbone de silicium a est alors faisable et fiable. Ces poudres, en outre, peuvent avoir une surface spécifique comprise entre 2 et 50 m2/g, comme décrit en détail dans la suite, en référence à la dimension particulaire. Elles contiennent les impuretés suivantes: Si02 jusqu'à 2,00% en poids
Silicium libre jusqu'à 0,25% en poids
Fer jusqu'à 0,50% en poids
Métaux alcalins et alcalino-terreux jusqu'à 0,50% en poids Quantité totale d'oxydes métalliques jusqu'à 3,75% en poids Les poudres selon l'invention peuvent être frittées par les procédés classiques, sous forme de produits très denses et de résistance mécanique élevée. C'est pourquoi elles comprennent un agent de frittage à base de béryllium ou de bore, avec 0,5 à 4,0% en poids de carbone. L'opération de frittage est effectuée en atmosphère inerte, par exemple d'azote, d'hélium ou d'argon.
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Les produits frittes sont utiles comme matériaux pour la réalisation d'outils, pour la construction mécanique et pour des éléments d'appareillage qui doivent subir une usure ou une corrosion importante.
Le poids spécifique théorique du carbone de silicium est de 3,21 g/cm3. Le carbure de silicium lui-même ne peut pas être facilement fritté à des poids spécifiques proches de la valeur théorique. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 584226 déposée le 5 juin 1975 décrit des procédés permettant l'utilisation des poudres selon l'invention pour la formation de matières à base de carbure de silicium, ayant un poids spécifique d'au moins 75% de la valeur théorique et de préférence supérieur à 90% de cette valeur théorique. On peut obtenir des poids spécifiques proches de 99% de la valeur théorique. Dans la plupart des applications, un poids spécifique d'environ 95% de la valeur théorique et plus est souhaitable, de tels poids spécifiques pouvant être obtenus facilement avec les poudres selon l'invention.
La forme a du carbure de silicium est celle qui est préparée le plus couramment dans un four selon le procédé Acheson. Les matières premières habituellement utilisées dans ce procédé sont du sable pour verre de pureté élevée ou du quartz et un coke de qualité élevée, habituellement un coke de brai ou de pétrole à faible teneur en cendres. Le produit de carbure de silicium se forme avec des cristaux relativement gros, et il doit être broyé afin que la matière convienne à la formation d'abrasifs ou d'autres produits de meulage. Le carbure de silicium formé au cours du procédé Acheson contient à peu près uniquement du carbure de silicium sous forme a, et il convient très bien à la formation des poudres selon l'invention.
Bien que le carbure de silicium mis enjeu dans la poudre selon l'invention puisse être formé pratiquement en totalité de phase a et puisse permettre alors la formation d'un produit frittable, des mélanges de carbures de silicium a et ß peuvent aussi être utilisés. Jusqu'à présent, les poudres utiles pour le frittage ont dû contenir du carbure de silicium ß de pureté très élevée, seules des traces de carbure de silicium a pouvant être tolérées. Contrairement aux poudres connues dans lesquelles le carbure de silicium a est considéré comme une impureté et doit être éliminé, les poudres selon l'invention contiennent du carbure de silicium a et ne nécessitent aucune séparation ou purification du carbure de silicium formant la matière première. La poudre selon l'invention constitue une composition frittable convenable, dans laquelle le carbure de silicium est essentiellement sous forme a (plus de 50%). Divers mélanges de carbures de silicium a et ß contenant 5% ou plus de carbure de phase a peuvent être utilisés pour la formation de compositions convenables de frittage. Diverses quantités de carbure de silicium amorphe peuvent être incorporées sans effet nuisible. Les poudres selon l'invention ne subissent aucune transformation importante des phases, si bien que la phase cristalline du carbure de silicium dans la matière première a pratiquement les mêmes proportions que la phase cristalline du produit fini. Une exception porte sur l'incorporation de quantités importantes de carbure de silicium ß dans la matière première (50% et plus). On note un passage de la phase ß à la phase a, surtout lorsque la température de frittage utilisée est élevée. Cependant, cette opération n'a pas d'effet sur le produit, et les précautions nécessaires jusqu'à présent contre ce changement de phase n'ont pas à être prises.
La poudre à grains fins de carbure de silicium selon l'invention peut être obtenue par broyage mécanique au broyeur à boulets, ou par projection de jets de particules plus grosses de carbure de silicium puis par classement ou séparation d'une fraction dont la dimension particulaire moyenne est comprise entre environ 0,10 et 2,50 fi, la dimension maximale étant d'environ 5 fi.
La matière première de la poudre de carbure de silicium à grains fins selon l'invention peut être obtenue à partir d'un produit classé du four. Ce produit peut être traité afin que les impuretés soient réduites et que les poudres correspondent aux critères voulus de pureté. Par exemple, le produit est traité par un acide tel que HF et HN03 ou des mélanges de ces deux acides qui retirent l'excès d'oxygène et réduisent la teneur en impuretés à une valeur inférieure à la quantité maximale qui peut être incluse dans les poudres selon l'invention.
Les poudres selon l'invention ont de préférence une dimension particulaire maximale de 5 jx; elles ont une dimension particulaire moyenne comprise entre 0,10 et 2,50 [j.. L'obtention d'une granulo-métrie précise pour les poudres de carbure de silicium de dimension particulaire inférieure à 1 jx est difficile, si bien qu'on peut considérer que la surface spécifique est un critère qui convient à la détermination d'une matière convenable. Ainsi, les particules de carbure de silicium destinées aux poudres selon l'invention ont avantageusement une surface spécifique comprise entre 1 et 100 m2/g. Dans cette plage, il est très avantageux que la surface spécifique des particules soit comprise entre 2 et 50 m2/g, une plage de 2 à20 m2/g étant particulièrement utile pour la formation de poudres selon l'invention.
Pour 100 parties en poids, la composition des poudres selon l'invention contient de petites quantités d'impuretés, à savoir au maximum 2,0 parties de Si02,0,25 partie au maximum de silicium libre, 0,50 partie au maximum de fer, 0,50 partie au maximum de métaux alcalins et alcalino-terreux, et 3,75 parties au maximum d'oxydes métalliques au total.
Les poudres de carbure de silicium selon l'invention contiennent aussi du carbone qui peut être combiné, en quantités de 0,05 à 4,0% du poids de la poudre. On peut considérer que de petites quantités de carbone sont avantageuses sous forme d'un agent facilitant les opérations ultérieures de frittage par réduction des quantités d'oxydes qui pourraient par ailleurs rester dans le produit fritté terminé. Cependant, dans une composition avantageuse, les poudres brutes selon l'invention contiennent au maximum 0,50 partie en poids de carbone combinable, et le carbone combinable qui peut être nécessaire ultérieurement pour la formation d'une poudre à fritter est ajouté séparément, pour le réglage de la teneur en carbone du produit fritté final.
Bien qu'il soit avantageux que la matière première à base de carbure de silicium ait une pureté élevée, de telles compositions de poudre pure ne sont pas facilement disponibles, et une purification maximale n'est pas utilisable en pratique, pour des considérations de rentabilité. Les poudres selon l'invention peuvent contenir la quantité maximale totale de chacune et de la totalité des impuretés les plus importantes indiquées, et cependant former des poudres frittables.
La quantité maximale de Si02 est de 2,00 parties pour 100 parties en poids de poudre. Cependant, des quantités plus faibles sont à la fois souhaitables et avantageuses, une limite maximale idéale étant de l'ordre de 0,5 partie.
La quantité maximale de fer est de 0,5 partie pour 100 parties en poids de poudre. Des quantités plus faibles sont avantageuses pour l'obtention d'un produit densifié. Une valeur maximale plus proche du cas idéal est d'environ 0,2 partie, et on obtient les meilleurs résultats lorsque la teneur en fer est inférieure à 0,02 partie.
L'agent de densifïcation, à base de bore ou de béryllium, peut être sous forme élémentaire ou sous forme de composés chimiques qui le contiennent. Les additifs à base de bore ou de béryllium sont ajoutés en quantités comprises entre 0,03 et 3,0% en poids par rapport à la poudre. Une plage de 0,1 à 1,0% en poids convient bien à la densifïcation des poudres. On peut aussi utiliser des mélanges de ces agents de densifïcation.
La teneur en carbone combinable du produit fritté est avantageusement inférieure à 1,0% en poids environ. Lors de l'addition d'agents de frittage ou de densifïcation, une source de carbone peut être ajoutée pour l'amélioration de la densifïcation. Par exemple, l'addition peut être réalisée sous la forme d'une matière organique carbonisable dispersée dans la poudre. Cette matière peut aussi jouer le rôle d'un liant temporaire qui maintient les particules à la configuration voulue avant le frittage. La quantité de carbone qui est ajoutée est comprise entre 0,5 et 4,0% en poids, mais la quantité ajoutée dépend du carbone présent dans la poudre initiale.
Les poudres selon l'invention, avec addition des agents de densifïcation et de carbone combinable, peuvent être frittées par mise
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10
15
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25
30
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40
45
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en œuvre des procédés connus pour la formation d'un produit fritté très dense et de résistance mécanique élevée.
D'autres avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en œuvre donnés à titre illustratif et dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les températures sont en degrés Celcius.
Exemple 1:
On broie du carbure de silicium, produit par le procédé Acheson et contenant à peu près uniquement du carbure de silicium a, dans un broyeur à boulets d'acier, et on le classe afin d'obtenir un produit dont la dimension particulaire moyenne est comprise entre environ 0,10 et 2,50 u, la dimension particulaire maximale étant de 5 [j.. On traite le produit broyé par un mélange de HF et HN03, afin que les résidus de fer arrachés aux boulets d'acier utilisés pour le broyage soient réduits et que la quantité d'impuretés diminue jusqu'aux valeurs suivantes. Le produit subit alors un lavage et un séchage, et on obtient un produit sous la forme d'une poudre de couleur marron verdàtre, ayant les caractéristiques suivantes:
Si02 1,00% au maximum
02 0,50% au maximum
Silicium libre 0,05% au maximum
Fer 0,02% au maximum
Métaux alcalins et alcalino-terreux 0,05% au maximum
Quantité totale d'oxydes métalliques 2,0% au maximum
Carbone libre 0,50% au maximum SiC le reste
Exemple 2:
On mélange 97,6 parties de la poudre de l'exemple 1 avec du carbure de bore particulaire (B/C = 4,08/1) constituant un agent de densifïcation, du carbone combinable appliqué sous la forme d'une résine phénolique résole à l'état ß, fabriquée par Varcum Chemical Company sous la référence résine 8121, et une solution d'alcool polyvinylique dans l'eau. Le carbure de silicium a une surface spécifique comprise entre environ 7 et 15 m2/g. Le carbure de bore particulaire a une dimension inférieure à 10 [x. On utilise 0,5 partie de carbure de bore, 5 parties de résine phénolique et 10 parties d'une solution à 10% d'alcool polyvinylique dans l'eau. On ajoute 200 parties d'acétone qui est un solvant de la résine phénolique, et on agite le mélange pendant 15 min. On fait circuler doucement de l'azote dans le récipient afin que l'acétone et l'eau s'évaporent du mélange. Ce dernier prend alors une consistance de mastic et, après agitation continue, commence à se briser en fines particules. Lorsqu'il ne reste qu'une faible odeur d'acétone et lorsque la matière est sèche au toucher, on retire une partie de la poudre et la comprime dans un moule à une pression de 1,1 • 108 Pa. Après compression, on chauffe le corps comprimé à 100°C pendant 2 h afin que le liant temporaire durcisse. Après durcissement, on constate que la densité est de 1,87 g/cm3. On place alors le produit cru et durci sur un support de graphite puis dans un creuset fermé de graphite. On fait avancer le creuset dans un four à tube ayant une zone chaude maintenue à 2080°C, à une vitesse d'environ 7 cm/min, si bien qu'il faut 20 min pour qu'il parcoure la zone chaude de 137 cm. De l'argon circule dans le four à tube pendant ce temps, à une pression de 105 Pa. Le corps durci reste dans la zone chaude à 2080°C pendant 45 min environ, et on le maintient pendant 20 min environ dans une chambre de refroidissement afin qu'il ne subisse pas de choc thermique. Après refroidissement du corps, on constate que son poids spécifique est de 3,08 g/cm3 soit 96% de la valeur théorique.
Exemple 3:
On mélange 97,5 parties de poudre de carbure de silicium a de l'exemple 1 avec 0,5 partie de carbure de bore ayant une dimension particulaire maximale inférieure à 10 (x et avec 5 parties d'une résine phénolique rèsole à l'état ß de Varcum Chemical Company, portant la référence résine 8121. On incorpore 2 parties d'alcool polyvinylique dissous dans de l'eau au mélange précédent en poudre. En outre, on ajoute à des parties séparées du mélange les éléments ou composés s indiqués dans la colonne Additif du tableau I. On met les mélanges résultants en suspension dans un système éthanol/eau (80%/20%) pendant 1 h puis on sèche et on granule sous forme d'une poudre fluide. On comprime les mélanges de poudres à une pression 3e 6,9 • 107 Pa sous forme de pastilles de 2,86 cm de diamètre, et on io fritte celles-ci à 2050°C, avec un temps de maintien de 25 min à cette température. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I.
Il faut noter sur le tableau I que l'addition de 1 % de Si02 à la poudre de l'exemple 1 porte la quantité totale de Si02 des ébauches de poudres près de la valeur maximale spécifiée, et que le poids 15 spécifique obtenu après cuisson est de 2,33 g/cm3, soit environ 72,7% du poids spécifique théorique de 3,21 g/cm3. Une addition de 3% de Si02 dépasse la quantité maximale de Si02 spécifiée pour la formation d'une poudre frittable, et le poids spécifique des ébauches frittées formées avec ce mélange de poudre est de 1,60 g/cm3,
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indiquant que la densifïcation obtenue est seulement très limitee.
Une addition de 0,5% de fer en plus porte la teneur en fer de la poudre pratiquement à la limite maximale du fer pour une poudre de carbure de silicium qui peut être frittée. Le poids spécifique après 25 frittage des ébauches formées avec cette poudre est de 2,60 g/cm3 soit 81 % environ du poids spécifique théorique de 3,21 g/cm3.
La présence de calcium, de sodium et de potassium, seuls ou en combinaisons, peut aussi être nuisible à l'obtention d'une densité élevée comme indiqué dans le tableau I. Le mélange de poudres décrit 30 précédemment, formé avec la poudre de carbure de silicium de l'exemple 1 et ne contenant pas d'autres additifs, donne après frittage un poids spécifique de 3,08 g/cm3, soit environ 96,0% du poids spécifique théorique de 3,21 g/cm3.
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Tableau I
Effet des additions de métaux et d'oxydes métalliques sur le poids spécifique de carbure de silicium a fritté
Poids spécifique
Poids spécifique après frittage
Additif avant frittage
g/cm3
g/cm3
% de valeur théorique
1% Si02
1,48
2,33
72,7
3% Si02
1,44
1,60
49,7
0,5% Fe
1,43
2,60
81,0
0,1% Ca
1,57
2,62
81,6
0,1% Na
1,46
2,65
82,5
0,1% K
Néant
1,71
3,08
96,0
Exemple 4:
55 On utilise deux poudres essentiellement formées de carbure de silicium a, ayant chacune la composition chimique donnée dans l'exemple 1, dans cet exemple, pour montrer l'effet de la dimension particulaire sur les possibilités de frittage d'ébauches de poudres comprimées à froid et frittées. La poudre 1 a une dimension 6o particulaire moyenne sphérique équivalente, déterminée d'après des mesures de surface spécifique, d'environ 2,7 fx.. La poudre 2 est une poudre de carbure de silicium du type décrit dans l'exemple 3, et sa dimension particulaire moyenne sphérique équivalente est d'environ 0,16 (a. On prépare ces poudres suivant le procédé de l'exemple 3. En 65 outre, on prépare un mélange de ces deux poudres, suivant le même procédé, contenant 70 parties de la poudre 1 et 30 parties de la poudre 2. Après frittage à 2080° C, les ébauches de poudres comprimées ont les propriétés indiquées dans le tableau II.
5
627 673
Tableau II
Propriétés d'ébauches de poudres comprimées avant et après frittage à 2080° C, pour un temps de maintien de 45 min à cette température
%
Poudre 1
%
Poudre 2
g/cm3
Poids spécifique à l'état durci % de valeur théorique g/cm3
Poids spécifique à l'état fritté % de valeur théorique
100
0
1,56
48,6
2,26
70,4
70
30
1,71
53,3
2,56
79,8
0
100
1,52
47,4
3,10
96,6
Claims (8)
1. Poudre frittable à base de carbure de silicium, caractérisée en ce qu'elle contient a) de 5 à 100% en poids de carbure de silicium de phase cristalline a,
b) jusqu'à
2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le carbure de silicium de phase cristalline a forme plus de 50% de la quantité totale de carbure de silicium.
2,00% en poids de Si02 0,25% en poids de silicium libre 0,50% en poids de fer
0,50% en poids de métaux alcalins et alcalino-terreux 3,75% en poids doxydes métalliques,
c) de 0,05 à 4,0% en poids de carbone combinable, et d) de 0,03 à 3,0% en poids d'un agent de densifïcation choisi parmi le bore, le béryllium, leurs composés et les mélanges de ces diverses matières, les particules de la poudre ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre 0,10 et 2,50
3. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité maximale de Si02 est de 0,5% en poids.
4. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité maximale de fer est de 0,20% en poids.
5. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension particulaire maximale est de 5,0 ix.
6. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface spécifique des particules est comprise entre 2 et 50 m2/g.
7. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de densifïcation est le carbure de bore.
8. Utilisation de la poudre frittable selon la revendication 1 pour la préparation d'un corps fritté, caractérisée en ce qu'elle comprend la mise en forme de ladite poudre afin de constituer un produit cru, le frittage de ce produit cru à une température comprise entre environ 1950 et 2500°C et le maintien de cette température pendant un temps qui suffît à la formation d'un produit céramique à base de carbure de silicium, ayant un poids spécifique supérieur à 75% de la valeur théorique.
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