JPH0662338B2

JPH0662338B2 - 炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合セラミツク体

Info

Publication number: JPH0662338B2
Application number: JP59260107A
Authority: JP
Inventors: ボルフガング・デイートリツヒ・ゲオルク・ベツカー; ローレンス・ナイルズ・ヘイレイ
Original assignee: ステンカ−・コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: EP0145496B2; CA1226304A; EP0145496A3; DE3477374D1; EP0145496A2; ZA849634B; ES538560A0; AU3663384A; US4525461A; ES8601823A1; JPS60141676A; NO845015L; EP0145496B1; AU564428B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、焼結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の
複合セラミツク体、そのような物体を製造するのに用い
るための原料バツチ、そのような物体の製造法に関す
る。特に、本発明は非加圧焼結された（pressureless-s
intered）、実質的に均質の炭化珪素／グラフアイト／
炭素の複合セラミツク体、及び更に特に非常に細かい粒
状多結晶ミクロ構造を有するもの、及び微粒状ミクロ構
造を有する複合セラミツク体の、粒子の寸法又は粒子の
寸法の生長への影響に関して焼結温度及び時間に対し比
較的鈍感である、非加圧焼結法に関する。本発明による
複合物のミクロ構造は、公知の非加圧焼結された炭化珪
素／炭素体と比較して、後に焼結温度に近い温度にさら
しても比較的影響を受けない。

炭化珪素の化学的及び物理的性質は、それを高温構造体
の用途に対して優秀な物質ならしめる。これらの望まし
い性質は良好な耐酸化性及び耐腐食性、金属に対比され
る高熱伝導係数、金属と対比される低膨張係数、高い耐
熱衝撃性及び昇温下での高強度を含む。

それ故に、理論密度に対して高パーセントの密度且つエ
ンジニアリング材料としての用途例えば寸法公差に近く
作られた比較的動く部分を含む高温での用途に適当であ
る密度を有する炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合セ
ラミツク体の製造を可能にすることが望ましいと思われ
る。炭化珪素はそのような用途に好適な材料とされてき
た（例えば、米国特許第4,３１2,９５４号参照）。本発
明による炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合セラミツ
ク体は、いくつかの場合、実質的に純粋な炭化珪素体よ
りも有利に使用される。その理由は、ある具体例におけ
る複合体が反復基準（repe-titive basis）で容易に得
られる非常に細かい粒状ミクロ構造を有し、そしてその
ような複合体の製造に用いられる原料バツチ及び方法が
焼結中の正確な温度／時間制御を比較的必要としないか
らである。ある具体例は公知の焼結された炭化珪素より
も大きい耐熱衝撃性を示し且つ大きい温度差に耐えうる
と思われる。いくつかの具体例は例えば機械的シールに
有利に使用しうる自己潤滑特性を提供する。他の因子も
同様であるが、超微細多結晶粒子構造は与えられた材料
の焼結されたセラミツク体中に存在する最大のきずに関
係する強度と耐機械的衝撃負荷性を増大させるから望ま
しいものである。本発明のある具体例の電気導電性はこ
れらの物体の並びに他の電気的用途の電気放電加工を可
能にする。これは焼結された炭化珪素が従来加工される
物体の表面に損傷を引き起こし、結果として低耐破壊性
となる高価なダイヤモンド具を用いて加工されていたか
ら重大な進歩である。ある種の具体例の破断靱性は、理
論的密度と同様の程度の密度を有する公知の非加圧焼結
された炭化珪素のそれを越える。

炭化珪素／グラフアイトの複合体は、従来反応結合（re
action bonding）（反応焼結としても公知）及び熱プレ
スによつて製造されてきた。反応焼結は基質中の過剰の
炭素と反応させることによつて炭化珪素の密度を高める
ために珪素含浸物を使用することを含む。反応焼結は多
くの用途に対して有用であるが、炭化珪素体からにじみ
でる過剰の珪素が致命的である場合（例えば１４００℃
以上の高温）に望ましくない。熱プレス（熱と圧力を同
時に適用して高密度の炭化珪素／グラフアイト複合セラ
ミツク体を製造）は、必要な圧力（典型的には１０００
ｐｓｉｇ以上程度）が物体を変形するから複雑な形に対
して実際的でない。また熱プレスされた部品をその複雑
な型から取り出すのにも問題が起こる。

炭化珪素／グラフアイトの複合体の公知の製造法の典型
は、Leittenらによる米国特許第2,５２7,８２９号であ
り、粗い炭化珪素を薄片状のグラフアイト及び２０００
〜２３００゜Fの温度範囲で溶融する結合剤と混合し、こ
の混合物を結合剤によつて合体せしめられた塊状物に圧
着させるものである。Schildhauerらの米国特許第2,９
０7,９７２号は、炭化珪素／炭素の珪素との反応焼結に
よる炭化珪素／珪素耐火物の製造を記述している。Weav
erらの米国特許第4,０１9,９１３号は、炭化珪素／グラ
フアイト混合物を２０００℃以上の温度で珪素化して、
グラフアイトを炭化珪素に転換し、結果として単一相の
炭化珪素体とする方法を記述している。W.G.Brownによ
る米国特許第4,１５4,７８７号は、炭化珪素／炭素混合
物の、珪素の浸透による反応結合で製造される遊離の珪
素を含むシールリングに特に有用な珪素化炭化珪素／カ
ーボン体の製造を記述している。米国特許第4,３１2,９
５４号、第4,１２4,６６７号、第4,３４6,０４９号、第
4,１７9,２９９号、第4,１３5,９３８号、第4,１７2,１
０９号、第4,１２3,２８６号、第4,１３5,９３７号、第
4,１４4,２０７号、第4,２０7,２２６号、第4,２３7,０
８５号は、いくつかの場合最終の焼結された炭化珪素生
成物中に５％までの炭素を、また他の場合最終の焼結さ
れた生成物中に６％までの非結合炭素（uncombined car
bon）を含有していてよい炭化珪素複合物を開示してい
る。米国特許第4,１３5,９３７号及び第4,１３5,９３８
号に従つて製造される物体は、グラフアイト又は炭化有
機化合物に由来する更なる（元の粒状炭化珪素中のそれ
以上の）炭素を１５％まで含有しうる。米国特許第4,１
３5,９３８号には、この更なる炭素の殆んどが炭化珪素
及び添加化合物（例えばＢＰ，ＢＮ又はＡｌＢ_２）と化
学的に結合していると思われるということが記述されて
いる。即ちこれらの特許のいずれもが、細かい粒状の焼
結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合セラミツ
ク体を開示していない。これらの特許のいずれかによつ
て得られる生成物に含まれる炭素は、最終に焼結体中に
グラフアイト以外の形態で主に残留する。

米国特許第4,１７9,２９９号及び第4,３４6,０４９号
は、主に等軸のミクロ構造を有する、言い換えればミク
ロ構造の５０％以上が、結晶ミクロ構造の粒子の最大寸
法と結晶ミクロ構造の粒子の最小寸法との比が３：１よ
り小さいようなものである、焼結されたα型、非立方晶
形の結晶の炭化珪素セラミツク体に固有の利点を教示
し、また該セラミツク体を開示している。またこれらの
特許は、炭素約２重量％を含有する実質的に純粋な炭化
珪素体における焼結温度及び時間の結晶寸法に及ぼす影
響に関しても参照できる。これらの参考文献は、特に焼
結温度に関して綿密な工程制御を維持しないならば、所
望の微粒子寸法の等軸ミクロ構造を達成することが困難
であることを示している。α型炭化珪素の高密度の成形
品を作る際の同一の問題及び目的はSchwetzらの米国特
許第4,２３0,４９７号に示されており、これは正確な焼
結温度を維持する必要性を軽減するためにアルミニウム
焼結助剤を用いることを開示している。

Schulzによる米国特許第3,１６5,８６４号は、高モジユ
ラスセラミツクの露呈表面及び実質的にグラフアイトか
らなる低モジユラスの内部を有する熱プレスされた炭化
珪素／グラフアイト複合体を開示している。この組成は
珪素化された炭化珪素の外側層から実質的に純粋なグラ
フアイト内側層へと漸次変化する。

それ故に、本発明の目的は、焼結された炭化珪素、グラ
フアイト相及び炭化珪素マトリツクス中に実質的に均一
に分散した非結合の非グラフアイト性炭素相を有する焼
結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合セラミツ
ク体を提供することである。本明細書に用いる時「非結
合炭素」とは、例えば珪素と結合して炭化珪素を形成す
るように、他の元素と化学的に結合していない炭素を意
味する。

本発明の更なる目的は、α相の非立方晶形の結晶性炭化
珪素、非晶形炭化珪素又はβ型炭化珪素を含んでいてよ
い出発物質から上述のような物体を提供することであ
る。α相炭化珪素は他の形よりも熱力学的に安定であ
り、同時に価格が非常に安いことは良く知られている。
またα相の非立方晶形の炭化珪素も、非晶形又はβ型立
方晶形炭化珪素よりも非常に容易に得られる。

更に本発明の目的は、そのような焼結された炭化珪素／
グラフアイト／炭素の複合セラミツク体の製造のための
原料バツチとそのための非加圧焼結を含む方法を提供す
ることである。

本明細書において、すべての量、割合及び比は断らない
限り重量基準とする。

本発明の第１の観点によれば、ａ）約１〜約４８重量％のグラフアイト炭素、但し全非
結合炭素含量が約1.５〜約４９重量％；ｂ）有効量の焼結助剤；ｃ）残りの量の炭化珪素；から本質的になり且つ結合してない珪素を本質的に含有
しない、なおｄ）炭化珪素粒子とグラフアイト粒子の均質な細かい粒
状ミクロ構造を有し、但し面積基準での炭化珪素粒子の
少くとも５０％が約８ミクロンを越えない寸法と約３よ
り小さい縦横比を有し、及び混合物の原則に基づく理論
密度の少くとも７５％の密度を有する、非加圧焼結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合
セラミツク体が提供される。

本発明の他の観点によれば、ａ．1.約８ミクロン以上でない平均粒子寸法と少くとも
約５m²/gの表面積を有するグラフアイト粉末約１〜約４
８重量％； 2.非晶性の炭素及び約１０００℃以下の温度でコーク化
して非晶性炭素を生成しうる溶媒に可溶の有機物、或い
はこれらの混合物からなる群から選択される、非結合炭
素0.５〜５重量％の量の、炭素含有添加剤； 3.ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれらのい
ずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれらの元
素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選択さ
れ、ホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこれら
のいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量％含有する、
焼結助剤約0.１５〜約１５重量％； 4.一時的結合剤２５重量％まで；そして 5.約５〜約１００m²/gの表面積を有する炭化珪素残りの
重量％、の成分を含んでなる均質な混合物を生成し；ｂ．この乾燥混合物を、成形物体が理論値の少くとも約
４５％の密度を有するような具合に成形し；次いでｃ．面積基準において炭化珪素の少くとも５０％が約８
ミクロンを越えない寸法と約３より小さい縦横比をもつ
均質な細かい粒状ミクロ構造を有し、グラフアイト粒子
が炭化珪素のマトリツクス中に実質的に均質に分布して
いる焼結されて物体が生成するまで、成形した物体を、
炭化珪素に不活性な雰囲気中又は真空中約１９００〜２
３００℃の温度において、実質的にいずれの圧力も外部
からかけないである時間及び温度下に焼く、工程を含んでなる焼結された炭化珪素／グラフアイト／
炭素の複合セラミツク体の製造法が提供される。

本発明の他の観点によれば、非加圧焼結前に理論値の少
くとも４５％の密度を有し且つｉ．少くとも約５m²/gの表面積と約８ミクロンを越えな
い平均粒子寸法を有するグラフアイト約１〜約４８重量
％； ii．炭化により約0.５〜約５重量％の炭素収率を有して
非結合炭素を与えることのできる有機溶媒に可溶な有機
物質約0.６７〜約１７重量％； iii．ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれら
のいずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれら
の元素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選
択され、ホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこ
れらのいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量％含有す
る、焼結助剤約0.１５〜約１５重量％； iv．一時的結合剤約０〜約２５重量％；そしてｖ．約５〜約１００m²/gの表面積を有する炭化珪素残り
の重量％、を含んでなる予備成形した目的物を、約１９００〜約２
３００℃の温度で非加圧焼結することにより製造され
る、ａ）約１〜約４８重量％のグラフアイト元素状炭素、但
し全非結合炭素含量が約1.５〜約４９重量％；ｂ）有効量の焼結助剤；ｃ）残りの量の炭化珪素；から本質的になり且つ結合してない珪素を本質的に含有
しない、なおｄ）炭化珪素粒子とグラフアイト粒子の均質な細かい粒
状ミクロ構造を有し、但し面積基準での炭化珪素粒子の
少くとも５０％が約８ミクロンを越えない寸法と約３よ
り小さい縦横比を有し、及び混合物の原則に基づく理論
密度の少くとも７５％の密度を有する、非加圧焼結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合
セラミツク体が提供される。

本発明の他の観点によれば、ａ．約８ミクロン以上でない平均粒子寸法と少くとも約
５m²/gの表面積を有するグラフアイト約１〜４８重量
％；ｂ．非晶性の炭素及び約１０００℃以下の温度でコーク
化して非晶性炭素を生成しうる溶媒に可溶の有機物、或
いはこれらの混合物からなる群から選択される、非結合
炭素0.５〜５重量％の量の、炭素含有添加剤；ｃ．ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれらの
いずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれらの
元素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選択
され、ホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこれ
らのいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量％含有す
る、焼結助剤約0.１５〜約１５重量％；ｄ．一時的結合剤約０〜約２５重量％；そしてｅ．約５〜約１００m²/gの表面積を有する炭化珪素残り
の重量％、を含んでなる実質的に均質な、非加圧焼結された炭化珪
素／グラフアイト／炭素の複合セラミツク体を製造する
ための原料バツチが提供される。

第１図は、本発明の焼結された炭化珪素／グラフアイト
／炭素の複合セラミツク体の製造に好適な方法の本発明
の具体例を示すフローチヤートである。但し鎖線は本発
明の方法の変化を示す。

第２，４，６，８，１０〜１４及び１６〜２３図は、計
算及び処方により第Ｉ表に示す如き組成を有する物体
の、アルゴン中２１５０℃で３０分間焼結したことに起
因するミクロ構造を５００倍に拡大して示す。

第３，５，７，９及び１５図は、アルゴン中２１５０℃
で３０分間焼結し、次いで室温まで冷却し、続いてアル
ゴン中２１５０℃まで加熱し且つその温度に１時間維持
することに起因する第Ｉ表に示す如き組成にミクロ構造
を５００倍に拡大して示す。

炭化珪素の理論的密度は3.２１ｇ／ccである。グラフア
イトの理論密度は2.２５ｇ／ccである。炭素の理論密度
は2.２５ｇ／ccである。本発明による焼結された炭化珪
素／グラフアイト／炭素の複合セラミツク体に好適な最
小密度は理論密度の約７５％に相当する。本明細書に用
いる如き理論密度の値は、複合物に適用する場合、計算
の目的に対して固溶液が存在しないということを仮定し
て、混合物の原則に従つて計算される。本明細書に用い
る如き理論密度を適切に理解するために、次の例を提供
する。

グラフアイト３％、B₄C0.４％、グラフアイト以外の形
の結合していない炭素２％、及び炭化珪素９4.６％を含
んでなる複合物の理論密度は3.１３５ｇ／ccである。B₄
Cに対する理論密度は2.５１ｇ／ccである。理論密度は
構成成分の容量画分の合計の逆数である。即ち上記例で
は、それは１／（0.０３／2.２５＋0.００４／2.５１＋
0.２／2.２５＋0.９４／3.２１）＝１／0.３１６６５＝
3.１３５ｇ／ccとなる。同様に計算すると、グラフアイ
ト８重量％、Ｂｅ５重量％、グラフアイト以外の形の非
結合炭素２％及び炭化珪素８５％を含んでなる組成物の
理論密度は2.９７である。いくつかの用途に対して更に
非常に好適なものは理論値の少くとも８０％に相当する
密度であり、そして他の用途に対しては理論値の少くと
も９０％の密度である。これより高い密度は一般に低孔
性及び高モジユラスが所望の場合に望ましい。

出発成分Ａ．炭化珪素粉末炭化珪素出発物質は種々の起源のいずれかから得ること
ができる。蒸気相での反応性物質は細かい粒子寸法で製
造され、所望により使用することができる。それより大
きい物質は十分な量の細かい炭化珪素が得られるまでボ
ールミルで処理することができ、炭化珪素の適当な寸法
は通常の手段、例えば水中沈降によりボールミルで処理
した生成物から選別することができる。

炭化珪素出発物質の結晶性癖は厳密のように思われな
い。α型、非立方晶形の炭化珪素はβ型炭化珪素より容
易に入手でき、価格が安く、熱力学的に安定であり、従
つて好適な出発物質である。しかしながら、α及びβ型
炭化珪素の混合物を生成する方法で作られた炭化珪素を
用いることは許容でき、従つて次に最も好適な炭化珪素
は主にα型、非立方晶形の結晶性炭化珪素である。また
高純度のβ型炭化珪素粉末を用いることも可能である
が、そのような物質は、必要とされる高純度形において
価格が高いから好適でない。

好ましくは、炭化珪素物質は焼結操作を妨害するかも知
れない珪素、二酸化珪素及び酸素のような物質を比較的
含まない。これを保証するために、炭化珪素物質を本発
明による方法での使用前或いは本発明による製品の製造
前に酸（例えば弗化水素酸及び／又は硝酸、特に弗化水
素酸及び硝酸の混合物）で処理して、焼結操作を妨害す
るかも知れない珪素、二酸化珪素及び酸素のような異質
な物質を除去する。

炭化珪素粉末は細かい粒子寸法のものでなければならな
い。適当な炭化珪素粉末は８ミクロン又はそれ以下の最
大粒子寸法を有し、好ましくは準ミクロンの寸法の粒子
が主である。しかしながら、１ミクロンより非常に小さ
い粒子寸法を有する炭化珪素粉末に対して正確な粒子寸
法分布を得ることは困難であり、炭化珪素粒子の表面積
は適当な物質の決定と関連する特徴である。従つて本発
明の焼結された複合セラミツク体を製造するために本発
明の方法で用いるのに好適な炭化珪素粒子は約５〜約１
００m²/gの表面積を有するものとして特定される。この
範囲内において炭化珪素粒子の表面積は約５〜５０m²/g
であり、この範囲内の約７〜約１５m²/gの表面積は容易
に得られ、本発明の焼結された複合セラミツク体の製造
に全く有用である。

炭化珪素粉末は少量の不純物例えばグラフアイト、アル
ミニウム、ホウ素又は遊離の珪素を、致命的な影響なし
に含有することができる；一般に約９５％以上の純度が
必要であり、高純度の方が望ましい。許容しうる純度の
炭化珪素の粉末は、Coppolaらの米国特許第4,１２3,２
８６号に記述されている。市販の炭化珪素粉末は、普通
いくらかの、典型的には約1/2〜２％の非結合炭素をグ
ラフアイトの形で含有する。従つて存在する全グラフア
イトは、本明細書に言及する限界を維持するように調節
しなければならない。遊離の珪素の量は、原料バツチが
遊離の珪素を約１％よりも多く含有しないというような
量であるべきである。

炭化珪素の粉末は本発明に用いる前に焼結助剤がドープ
されていてもよい。この点において、続いて添加される
焼結助剤の量は対応して低く目に調節され、或いは一緒
に差し引かれる。この炭化珪素粉末の予備的ドープは炭
化珪素粉末の生成中に焼結助剤を添加することによつて
達成できる。炭化珪素粉末は焼結助剤の存在下に加熱す
ることにより、その生成後にドープしてもよい。

Ｂ．グラフアイト粉末グラフアイト出発物質は種々の起源のいずれかから得る
ことができる。大きいものは細かいグラフアイト粉末の
十分な量が得られるまでボールミルで処理することがで
き、グラフアイトの適当な寸法は通常の手段によりボー
ルミルで処理した生成物から選択することができる。適
当なグラフアイト粉末はJoseph Dixon Crucible Compan
y of Jersey City(New Jersey）から市販されているDix
on Airspun Graphiteとして公知である。この生成物
は、これを振動エネルギーミル、例えばＳＷＥＣＯから
入手できるものにより、ヘプタン中炭化珪素を用いて４
時間処理することにより粒径を更に減じてもよい。特に
好適なグラフアイトはLonza Inc.(Fairlawn,New Jerse
y）からLonzaグラフアイトＫＳ2.５級の名で市販されて
いる。この粉末は約2.５ミクロンの平均粒子寸法及び７
７゜Kにおいて窒素を吸着物として用いることにより決定
して約２０m²/gを越える表面積を有する。この親水性
（即ち他の現存のグラフアイトと比較して容易に水漏れ
する）は加工を容易にする。適当なグラフアイト粉末は
８ミクロンを越えない、好ましくは５ミクロンを越えな
い、更に好ましくは約２〜約４ミクロンの、最も好まし
くは２ミクロンより小さい平均粒子寸法を有する。しか
しながら、グラフアイト粉末に対して問題の粒子寸法範
囲の正確な粒子寸法分布を得ることは困難であり、グラ
フアイト粒子の表面積は適当な物質を決める際のより関
連した特性であると考えられる。従つて、適当なグラフ
アイト粒子は、少くとも約５m²/g、更に好ましくは少く
とも約１８m²/g、最も好ましくは少くとも２２m²/gであ
るが、１００m²/gを越えない表面積を有するものとして
特定される。グラフアイト粉末は少くとも９５％の純度
であるべきであり、焼結を妨害するかも知れないＳｉＣ
粉末に関する上述した如き不純物を含有すべきでない。
他の形の炭素を含有するグラフアイト物質は、与えられ
たグラフアイト含量に対して高い全炭素含量をもたら
し、この結果グラフアイトに由来する得られる複合物の
炭化珪素／グラフアイト／炭素のセラミツク体の所望の
性質を低下させるから、より望ましくない。

Ｃ．焼結助剤焼結温度において炭化珪素セラミツク物質と反応して焼
結された生成物を生成する物質は焼結助剤として使用さ
れる。焼結助剤に適当な物質は、ホウ素、アルミニウ
ム、ベリリウム又はこれらのいずれか１つ又はそれ以上
を含む化合物或いは上記元素のいずれかの混合物又は非
晶性炭素の直接的存在下の化合物からなる群から選択さ
れる。アルミニウム、ホウ素及びベリリウムの窒化物及
び炭化物、並びにこれらの化合物例えばアルミニウムジ
ボライドは焼結助剤として特に有用である。

使用しうる焼結助剤の量は存在する炭化珪素の量と関係
して最良に考察される。存在する元素状アルミニウム、
ホウ素又はベリリウムの、炭化珪素粉末に対するモル比
として表わされる焼結助剤の量は約0.００６〜約0.２０
であるべきである。焼結助剤のこれらの量は、原料バツ
チの重量パーセントに関して表わした時原料バツチ成分
の約0.１５〜約１５重量％である。即ち、焼結助剤は元
素状アルミニウム、ホウ素又はベリリウムを、炭化珪素
の約0.１５〜約5.０重量％、好ましくは最小約0.３０％
で与えるのに十分な量で存在すべきである。焼結助剤が
元素状アルミニウム、ホウ素又はベリリウムを約３重量
％以上で与えるのに十分な量で存在する場合には炭化珪
素マトリツクスの高密化に関して更なる利点がなく、過
剰な焼結助剤は分離した結晶相として最終生成物中に存
在しうることがわかつた。逆に元素状アルミニウム、ホ
ウ素又はベリリウムが存在する炭化珪素の重量に基づい
て0.５重量％で与えられている場合には、焼結を外部か
ら圧力をかけないで行なつた時、炭化珪素／グラフアイ
ト複合物の、理論値の少くとも７５％までの所望の高密
度化が再現性良く起こらない。高密度化に関する最良の
結果は、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を焼結助剤として、約0.
３〜3.０重量％のホウ素含量を有する焼結された製品を
与える量で用いる場合に達成される。ホウ素を用いる場
合、焼結された製品中の最適量は約0.５重量％（２モル
％）であると思われる。アルミニウムを用いる場合、最
適量は約1.０％であると考えられる。

グラフアイト粉末による吸収を相殺するために、焼結助
剤の量を増加させることは必ずしも必要ないことが発見
された。

ホウ素及び炭化ホウ素は特に好適な焼結助剤である。こ
れらのうち炭化ホウ素は、価格が安く且つ入手しやすい
ので最も好適である。炭化ホウ素は本質的には、非化学
量論的物質であり、ホウ素と炭素のモル比が８：１〜
２：１の種々の炭化ホウ素物質が報告されている。一般
に炭化ホウ素を、ホウ素源として、また特にホウ素と炭
素のモル比が約3.５：１〜4.１：１の「固体状態で反応
させた炭化ホウ素」と呼ばれるホウ素の形で用いること
が好適である。そのような固体状態で反応させた炭化ホ
ウ素はP.A.Smudskiの米国特許第3,３７9,６４７号の方
法に従つて製造することができる。ホウ素と炭素のモル
比が4.１：１より大きい炭化ホウ素は全く望ましいが、
これらの物質は比較的入手しにくく、かなり高価であ
り、従つて好適でない。ホウ素源は結晶性又は非結晶性
であつてよく、好ましくは粒状で３０ミクロンより小さ
い寸法のものである。この限界内において、他の成分と
の均一な混合物との生成を容易にするためには、その起
源が約0.１〜約１０ミクロンの範囲の寸法のものである
ことが好適である。

Ｄ．炭素前述したように、炭素は最高の高密度化を与える焼結に
共通の接合剤としての特定な量において、非晶質形で存
在することも必要である。理論密度の９６％以上まで非
加圧焼結しうる混合物を提供することが望ましい場合に
は、それはバツチの約0.５〜約５重量％の量で存在す
る。この非晶性炭素は、最良には約１０００℃以下の温
度でコーク化して非晶性炭素を生成しうる有機溶媒に可
溶な有機物質を用いることによつて得られる。特に好適
な物質はそれぞれ約４０〜６０％の炭化収率を有するフ
エノール樹脂及びコールタールであるが、約２５〜約７
５重量％の炭素含量を有する非晶性の非結合炭素にコー
ク化しうるいずれかの溶媒に可溶な有機物質も許容しう
る。原料バツチにはそのような有機溶媒に可溶な有機物
質が約0.６７〜約１７重量％で使用される。有機物質は
約３３〜約５０重量％の、特に約４０〜約４５重量％の
炭化収率を有することが好適である。炭化される有機物
質の、焼結された複合セラミツク体中の最も好適な量は
約２重量％であると考えられ、従つて最適な原料バツチ
は、約４０〜４５重量％の炭化収率を有する有機溶媒に
可溶な有機物質を約５重量％で含有すべきである。特に
有用なものはＢ段階のレゾールフエノール樹脂である。
また例えば熱硬化性樹脂例えばエポキシ樹脂及びノボラ
ツク系のフエノールホルムアルデヒド樹脂である。特に
良好な炭素源物質は８０％までの炭化収率を与えるポリ
フエニレン樹脂である。ポリフエニレン樹脂はHercules
Inc.(Wilmington,Delaware)から市販されている。非常
に適当な樹脂は、Rei-chold Chemicals,Inc.(While Pla
ins)から入手しうるフエノールホルムアルデヒド生成物
ポリオフエン（Plyophen）９０−１５１、及びVarcum C
hemical Co.(Niagara Falls,New York)から入手しうる
Ｂ段階レゾールフエノール樹脂Varcum８１２１Resinで
ある。

熱可塑性樹脂は比較的低い炭化収率のために非晶質炭素
の原料として一般に適当でない。更にそのような物質は
本発明の焼結温度において蒸発し、結果としてあつたと
しても、必要とされる非晶性炭素の生成に殆んど寄与し
ない。

必要な非晶性炭素は、その全体又は一部を粒状カーボン
ブラツク、例えばアセチレンブラツクの、有利には約１
０〜約４００m²/gの表面積を有する形で供給してもよ
い。しかしながらカーボンブラツクの使用は、取り扱い
が不便なこと及び均質な焼結しうる粉末混合物を生成す
るのが非常に難しいことのために好適でない。溶媒又は
一時的結合剤は、カーボンブラツクを非晶性炭素源とし
て用いて焼結しうる粉末を製造する時に助けとなる。

Ｅ．一時的結合剤原料バツチは随時一時的な結合剤を含有させて成形され
た未焼体の生成を容易にし、次いでこれを焼結してもよ
い。一時的結合剤はバツチの約２５重量％までで使用す
ることができる。適当な一時的結合剤はポリビニルアル
コール、コールタールピツチ、長鎖脂肪族物質例えばオ
レイン酸、金属ステアレート、ポリオレフイン及び鉱
油、糖、殿粉、アルギネート及びポリメチルフエニレン
を含む。一時的結合剤は存在する場合バツチ中に存在す
る炭素炭（非晶性炭素）の量に寄与し、従つてグラフア
イト以外の形で存在する全炭素は本明細書に言及する限
界が維持されるように調節しなければならないというこ
とを記述する必要がある。主に適当な一時的結合剤は一
時的結合剤ビヒクルとしてポリビニルアルコール１部当
り約５〜約１５重量部の水と会合したポリビニルアルコ
ールである。特にポリビニルアルコール約１０重量部及
び水約９０重量部を一時的結合剤ビヒクルとして用いる
ことは好適である。

2.原料バツチの製造Ａ．混合本発明による焼結された炭化珪素／グラフアイト／炭素
の複合セラミツク体を製造する方法は第１図に系統的に
例示されている。工程は、好ましくは原料バツチの成
分、即ちグラフアイト約１〜約４８重量％、コーク化し
て非晶性炭素を生成する有機物質約0.６７〜約１７重量
％、焼結助剤約0.１５〜約１５重量％、及び随時一時的
結合剤２５重量％、そして炭化珪素粉末残りの重量％を
一緒に混合することから始まる。原料バツチにおける遊
離の珪素の量は約１％を越えるべきでない。一時的結合
剤例えばある量の水を含むポリビニルアルコールを用い
る場合、第１の混合工程は好ましくは有機物質が溶解す
る有機溶媒を添加する前に、粉末物質（炭化珪素、グラ
フアイト、有機物質及び焼結助剤）を一時的結合剤及び
一時的結合剤ビヒクルと一緒に攪拌することを含む。い
ずれかの場合において、有機溶媒を添加した後には、原
料バツチの炭化珪素の周りに、コーク化しうる有機溶媒
に溶解する有機物質を分散させるように、原料バツチ及
び有機溶媒を適当には少くとも約５分、好ましくは約１
５分間攪拌しなければならない。他に、成分を通常のボ
ールミルでミル処理し或いは振動エネルギーミルで処理
することによつて分散させてもよい。４時間までのミル
処理時間は焼結（得られる理論的密度の％）に関してい
ずれの負の影響もなく使用される。しかしながら過度の
ミル処理はグラフアイトの性質を減じ、従つて避けるべ
きである。一時的結合剤を使用しない場合、混合又はミ
ル処理はアセトン又はヘプタンのような有機溶媒の存在
下に行なうことができる。

この混合工程に続いて、混合物を常法に従い、即ち攪拌
している混合物中又は混合物付近に窒素のようなある量
の乾燥気体を通過させる如き適当な技術により、或いは
混合物を皿上で又は噴霧によつて乾燥することにより乾
燥する。

この乾燥工程に続いて、乾燥した混合物を好ましくはふ
るいにかけ、４０メツシユ、好ましくは６０〜８０メツ
シユ（米国標準）を通過させる。

炭素含有添加剤又は源が非晶性炭素である場合、混合は
有利には最初にアセトン或いは炭素数７までの脂肪族ア
ルコール又はアルカンのような有機溶媒に溶解した一時
的結合剤の存在下に好適に行なわれる。

グラフアイト粉末は、炭化珪素、非晶性炭素源、焼結助
剤、有機溶媒及び随時一時的結合剤を一緒に混合するこ
とによつて生成せしめられるプレミツクスの製造に続い
て随時添加しうる。有機溶媒を、プレミツクスの生成に
続いて通常乾燥する。次いでプレミツクスを破砕し、４
０メツシユ及び好ましくは米国標準ふるい６０〜８０メ
ツシユを通過させる。プレミツクスが十分破砕されてい
ないならば、成形体を作る場合に十分に充填されず、空
隙が生じよう。またグラフアイトは炭化珪素マトリツク
ス中に均一に分散しえない。グラフアイトはプレミツク
スを乾燥する前に添加してもよい。グラフアイトを予じ
め乾燥したプレミツクスに添加する場合には、均質な混
合物の生成を容易にするために有機溶媒を添加してもよ
い。溶媒は前述した方法により成形前に除去される。

焼結助剤は、予じめドープした炭化珪素粉末、予じめド
ープしたグラフアイト粉末を用いることにより、或いは
非晶性炭素に炭化すべき樹脂又は可塑剤もしくは一時的
有機結合剤中に導入することにより、添化してもよい。
焼結助剤は、焼結される物体を、焼結温度で又はその温
度付近で予じめ焼結助剤にさらすことにより焼結助剤で
飽和させたグラフアイト容器内で焼くことによつても導
入することができる。焼結助剤は焼結中に気体の形で導
入してもよい。これらの技術の組合せも使用できる。

焼結される物体内で付与される焼結助剤の量は、焼結助
剤の焼結雰囲気中での分圧が焼結される物体内のそれに
等しいか、それより高いということを保証することによ
つて維持しうる。これを達成する実際的な方法は、焼結
温度において焼結助剤のアルミニウム、ホウ素又はベリ
リウムを透過しない且つ焼結される物体の寸法に近い容
積をもつ密閉容器内で該物体を焼結させることを含む。
有効量の焼結助剤を導入し及び維持する他の方法は、米
国特許第4,１７2,１０９号及び第4,０８0,４１５号、更
に再刊行第３0,３８６号に記述される。

Ｂ．成形乾燥及びふるい工程の後、乾燥した混合物を成形して、
好ましくは理論値の少くとも約４５％、更に好ましくは
約５０〜約６５％の密度を有する成形物体を製造する。
この成形はそれ自体公知の種々の技術のいずれか、例え
ば押出し、射出成形、トランスフアー成形、注造、冷加
圧、アイソスタテイツク−プレス（isostatic press）
又は圧縮により行なうことができる。圧縮を用いる場
合、適当な圧力は約８０００〜２５０００ｐｓｉであ
り、好適な圧力は約１５０００〜２００００ｐｓｉであ
る。

一時的結合剤が存在する場合、一時的結合剤はコーク化
温度以下の適当な温度において成形物体を適当な時間加
熱することによつて硬化させることができる。この結果
成形物体の強度が改良され、必要ならば所望の形を達成
するために成形物体を加工するのが容易となる。例えば
一時的結合剤がポリビニルアルコールである場合、これ
は約９０〜約１５０℃の温度に約１〜約２時間加熱する
ことによつて硬化せしめてもよい。成形された物体は、
所望によりこの時点で容易に加工できる。

Ｃ．焼結次いで成形物体を焼いて、本発明による焼結された炭化
珪素／グラフアイト／炭素の複合セラミツク体を製造す
るのに必要な密度を達成する。焼結は約１９００〜約２
３００℃の温度で約２０〜約１８０分間行なわれる。そ
れより低い温度は一般に不可能であり、一方高温は炭化
珪素物質の昇華を引き起こす。この焼結工程は、バツチ
式炉で、或いは成形物体が所望の温度及び所望の時間、
その滞留時間で管状炉の加熱域中を通過するという管状
炉で行なうことができる。そのような管状炉の詳細は、
従来法で公知であり、例えばP.A.Smudskiの米国特許第
第3,６８9,２２０号に記述されている。焼結は約１気圧
までの圧力で気体が存在するために生ずるかも知れない
圧力を除外して、外部から圧力を適用しないで行なわれ
る。そのような焼結工程は「非加圧（pressureless）」
として言及される。非加圧焼結中、焼結される対象物
は、普通グラフアイト製ルツボのような不活性な容器中
において、約１気圧の不活性な気体、還元性の気体、真
空又は窒素で取り囲かれている。還元性の気体は水素、
二酸化炭素を含す。不活性な気体は希ガス例えばアルゴ
ン、ヘリウム、及びネオンを含む。従つて焼結工程を行
なうことのできる気体は、アルゴン、ヘリウム、水素、
ネオン、窒素及びこれらの混合物である。窒素を用いる
場合これは少量ではあるが炭化珪素原料物質と反応す
る。窒素の使用は、不活性気体例えばアルゴン、ヘリウ
ム又はネオンを用いる方法と比べて必要な焼結温度を２
００℃上昇させる。窒素雰囲気は高密度が容易に達成さ
れないという理由でアルミニウム焼結助剤との組合せに
おいて推奨できない。また焼結は真空下にも行なうこと
ができる。ここにこの真空とは水銀１mm又はそれ以下と
して定義される。焼結の過程は完全には理解されないけ
れど、駆動力は細かい粒子が焼結中に互いに融着して表
面積が減少する結果として低下する炭化珪素の表面エネ
ルギーであると思われる。無圧焼結された物体とは、約
１気圧までの圧力で気体が存在するために生じうる圧力
を除いて外部から圧力をかけないで焼結工程を行なつた
ものである。

本発明の複合物体における炭化珪素の連続相の存在は、
予備成形した対象物の焼結条件における初期焼結中に起
こる数容量％の収縮によつて明らかにされる。収縮の量
は、添加するグラフアイトの量が増加するにつれて減少
する。連続炭化珪素相が例えば多量のグラフアイトが存
在するために形成されない場合には、焼結条件における
焼結時にもそのような収縮は起こらない。連続炭化珪素
相の不存在は、非常に低い耐破断性の複合体の生成によ
つても明白である。

得られる焼結複合体は、いくらかの開放孔性を示しても
よく、典型的にはそれを示すであろう。

ここに用いる如き「開放孔性（open porosity）」とは
水の飽和によつて決定されるものを意味する（ＡＳＴＭ
Ｃ２０−７４）。

以下の実施例は本発明の種々の観点を例示する。

実施例１〜２０比表面積８〜１２m²／ｇの炭化珪素粉末、比表面積２０
m²／ｇのＬＯＮＺＡからのＫＳ2.５として公知のグラフ
アイト粉末、第Ｉ表に示す如き焼結助剤、及びReichold
chemicals Inc.から入手しうるポリオフエン（Plyophe
n）９０−１５１フエノール−ホルムアルデヒド樹脂或
いはReichold Chemicals Inc.の一部門であるVarcum Ch
emical Cl.(Niagara Falls,NY）から入手しうるVarcum
８１２１Resinを一緒に混合し、炭化珪素製粉砕媒体を
アセトン又はヘプタン中に含むプラスチツク容器を有す
るボールミルを用いて４時間ミル処理した。このミル処
理した混合物を乾燥し、次いで８０メツシユの米国標準
ふるいにかけた。乾燥工程の終りには、かすかな溶媒臭
しかせず、物質はタツチ（touch）まで乾燥していた。
この乾燥原料バツチの粉末を１５０００psiで圧縮し
て、５０％以上の未焼結密度を達成した。成形物体にプ
レスした後、これをグラフアイト製のセツター・タイル
（setter tile）上に置いた。この成形物体を、第Ｉ表
に示す温度に維持された加熱域を有する以前から使用さ
れている管状炉中を約1/4-1/2インチ／分の速度で供給
し、下表に示す如き必要な時間に亘つて炉の加熱域を通
過させた。焼結雰囲気は、第Ｉ表に示す通りであり、特
定の圧力の不活性気体又は真空であつた。焼結後、高密
度化された物体を冷却室中に約２０分間保持し、熱的シ
ヨツクを回避した。焼結された物体を冷却した後、その
物理的及び機械的性質を観察した。これは第II表に示す
通りであつた。

試料番号１７の製造にはCities Service,Columbian Che
mical Division(Waltham,Massachusetts)から入手しう
るRaven 1255として公知の粒状カーボンブラツクを使用
した。

試料番号１８の製造には、レゾールフエノール樹脂Ｂ１
７８を使用した。

試料１〜２０は実質的に同一の方法で製造したが、種々
の成分の種類及び量を変えることの影響を示す。焼結条
件は米国特許第3,６８9,２２０号に記述されている如き
電熱式管状炉からなる現在普及している装置で達成でき
る程度において殆んど同一であった。

第Ｉ表において、試料１２、１６及び１７はグラフアイ
トを使用しない比較例である。

試料１〜７は、非晶性炭素源樹脂の量と種類及び焼結助
剤の量と種類を一定に保ちつつグラフアイトの量を変え
た時の影響を示す。第２〜９図に示す如きこれらのミク
ロ構造を、互いに且つ第１４及び１５図に示す如き試料
１２と比較した場合、原料バツチにグラフアイト粉末を
樹脂炭素源と組合せて用いれば微細なミクロ構造をもた
らすということが理解できる。また第３、５、７及び９
図に示す如き試料１〜４を、アルゴン中で１時間、２１
５０℃に再加熱し且つその状態に維持した後、第１５図
に示す如き試料１２と比較する場合、グラフアイト粉末
並びに樹脂炭素源の添加を含む試料中においてはより少
ない粒子の生長しか起こらないということが観察され
る。

実施例８〜１１は、それぞれ実施例１〜７と同一の具合
に行なわれ、一定の炭素源樹脂及び一定のグラフアイト
粉末量においてB₄C焼結助剤の量を変えた時の影響を示
す。それぞれ第１０〜１３図に示すように、0.５から１
0.０重量％までの量でホウ素を与えるように焼結助剤の
量を増加させても、得られるミクロ構造の粒子寸法及び
縦横比は非常に少ししか影響されなかつた。

試料１２〜１５及び１７は、全炭素含量を２％に且つ焼
結助剤の種類と量を一定に保ちつつ炭素源樹脂及びグラ
フアイト又は他の炭素源の量を変えることの影響を示
す。それぞれ第１４〜１８図に及び第II表に示すよう
に、粒子の寸法及び縦横比はこれらの低全炭素量におい
て大きくは影響されなかつた。しかしながら、各例にお
いてグラフアイトを包含させると、平均の粒子寸法は低
下した。第２０図及び第II表に示すように、非グラフア
イト性の粒状炭素源だけを用いると、明らかに粗いミク
ロ構造が生成した。

高全炭素含量において原料バツチに添加される炭素の種
類の影響は試料２及び１６で示される。試料２及び１６
は、同一の具合に製造し、同一の５％全炭素量を有した
が、原料バツチの変化のために異なる形で炭素を含ん
だ。試料２は炭素源樹脂とグラフアイトを組合せて製造
し、一方実施例１６は炭素源樹脂だけを用いて製造し
た。得られる焼結された物体はかなり異なるミクロ構造
を示す。試料２（第４図）に対して同一の焼結条件で得
られるミクロ構造は試料１６（第１９図）に対して得ら
れるものより非常に細かい。アルゴン中で１時間、２１
５０℃に再加熱し且つこの状態に維持した後でさえ、試
料２は試料１６よりも細かい（第５図）ミクロ構造を示
した。

試料４、１８及び１９は、同一の全炭素量を有し、焼結
助剤の種類と量並びにグラフアイトからの炭素と対比し
ての樹脂からの炭素の種類と量の組合せによる影響を示
す。第８〜９図の第２１図との比較は、AlB₂が２重量％
（正味のＢ含量0.８４）の場合、0.６４重量％のB₄C(B₄
C中のＢの重量画分は0.７８）よりも非常に粗い構造を
示す。第１８及び１９図の比較は、樹脂源からの炭素及
びグラフアイトの混合物が同一の全炭素量及び同一量の
AlB₂において樹脂からの炭素源だけを用いた場合に比べ
て細かいミクロ構造を生成することを示す。しかしこの
影響はB₄Cを用いた時の結果に比して非常に小さい。

試料３及び８は、用いるグラフアイト粉末の量に関して
僅かにだけ異なる。公称５％のグラフアイト量において
この1/2％の相違は重要であると考えられない。得られ
る焼結された複合物体に対して観察される相違は、主に
容易に制御されない工程上の違い、特に混合及び焼結工
程における違いによるものと思われ、従つて起こる可能
性のある変化を示す。第II表に示すように、試料３及び
８に対する平均粒子寸法及び平均縦横比は同様である。
顕微鏡写真第６及び７図の見かけの相違は、顕微鏡用の
試料を調製する際の違い（例えば試料の研摩の仕方、熱
的に食刻しているかどうか）による。第６図に対して用
いた熱的食刻技術（etchtechnique）が各粒子上のより
多い模様のために非常に細かいミクロ構造をもつという
一見した印象を与えるけれど、綿密に見ると同様のミク
ロ構造の存在することがわかる。

試料１２及び２０に関して得られる結果（それぞれ第１
４〜１５及び２３）を比較すれば、B₄C焼結助剤の量を
0.５から5.０％まで変化させても得られるミクロ構造に
はかなりの変化が生じないことがわかる。

試料１〜２０の電気抵抗を、金属化端を有する同一の寸
法及び形体（２×1/4×1/8インチ）の棒で測定した。第
II表に示す結果は、原料バツチへの少量のグラフアイト
の添加が焼結された生成物の抵抗に非常に影響すること
を示す。グラフアイトの添加量を比較的少量増加させて
も、試料１〜５で示されるように電気抵抗が大きく減少
すること、またこの相互関係が明らかに直線的でないと
いうことは予想外である。一定のグラフアイト量で焼結
助剤の量を増加させても抵抗を減ずるが、グラフアイト
の量の増加の場合よりもさ程顕著でない。

電気抵抗の実験室的測定は金属導電体の試料への接合の
性質によつて非常に影響されるから、この電気抵抗の決
定法は焼結された製品試料の電気放電加工の能力に基づ
く決定ほど精度が良いとは思われない。

試料１及び８〜１２を電気放電加工に対して検査した。
結果を第II表に報告する。試料８の貧弱な性質の理由
は、かなりの性能を示す試料１を見れば不明なことであ
る。試料１２及び１５の相対性能は、グラフアイトが焼
結された珪素を電気放電で加工しうるようにする助けと
なり、一方樹脂炭素源とグラフアイトの組合せ使用、例
えば試料１は非常に細かい粒子ミクロ構造、高密度及び
ＭＯＲも兼ね備えて電気放電加工しうる複合物生成物を
生成するということを確証する。

試料１〜４及び８の破断強靱性は試料１２のそれを越え
る。

音波モジユラス（Sonic modulus）（超音波による決
定）は試料１〜６の比較によつて示される如くグラフア
イト量の増加と共に減少する。

本明細書に用いる如き「粒子寸法」とは、研摩した試料
の平面或いはそのような試料の顕微鏡写真に現われる粒
子の境界内に含むことのできる最大長さの直線を意味す
る。

本明細書に用いる如き「平均粒子寸法」とは、問題とす
る磨いた試料の顕微鏡写真の顕微鏡検査に基づく粒子の
相加平均の寸法を意味する。第II表に報告する如き平均
粒子寸法は次の線分交叉法（linear intercept procedu
re）によつて決定した。

公知の長さの基準を試料の顕備鏡写真上に置く。この基
準の参照端が交叉する粒子の数を決定する。基準の長さ
を粒子数で割る。次いでこの商を倍率で割つて平均粒子
寸法をミクロ単位で直接得る。方向性を平均化するため
に複数の線分を用い、平均化する。

本明細書に用いる如き「縦横比」とは、結晶ミクロ構造
の粒子の最大直線寸法と結晶ミクロ構造の粒子の最小直
線寸法との比を意味する、球形の又は立方系の粒子は１
の縦横比を有するであろう。本発明の生成物は、約３よ
りも小さい縦横比を有する粒子から主になる炭化珪素マ
トリツクスによつて一部特徴づけることができる。

第II表に報告する如き「平均縦横比」は、顕微鏡写真判
を等しい寸法の四角の８×１０のマトリツクスに分割す
ることによつて決定した。次いでこれらの四角にランダ
ム数を書き、５つの四角を選んだ。写真の寸法の型判に
このマトリツクスを付けた。選んだ四角のそれぞれに対
し、１つの四角内にぴつたりする最大寸法の円を切り、
５つの等しい寸法の任意に選んだ孔をもつ型判を得た。
この型判の各写真の上に置き、現われた領域のそれぞれ
を拡大して検査した。５つの円の各に対し、円内に延び
或いは含まれる最悪の例の粒子を選びその縦横比を決定
した。また５つの円のそれぞれに対し、最悪の粒子を除
いた代表的な粒子を選び、その縦横比を決定した。第II
表に報告する結果は各試料の顕微鏡写真に対して選択し
た５つの最悪の例の粒子と５つの代表的な粒子の平均値
を表わす。従つて表示する値は各試料に対して最悪の例
の方へ偏重するものである。「平均縦横比」は特許請求
の範囲に示す「縦横比」と混同すべきでなく或いはその
代りにはならない。

破砕モジユラス（ＭＯＲ）はＩ1/2インチの長スパン及
び1/2インチの短スパンを用いる４点曲げ法（four-poin
t bending technique）によつて決定した（ＡＳＴＭ
Ｃ−６５１−７０）。試験棒は２×1/4×1/8インチの寸
法のものであつた。

実施例２１〜２８試料２１〜２５を実質的に同一の方法で製造した。これ
らも原料バツチにおけるグラフアイト粉末の量を変える
ことの影響を示す。第III表に示す種類及び量の成分
を、炭化珪素製粉砕媒体をアセトン中に含むプラスチツ
ク容器を有するボールミル中で４時間処理することによ
つて混合した。未焼結物体を１５０００ｐｓｉでプレス
することによつて成形し、次いで第III表に示す条件下
に管状炉中で焼結した。

第III表において、試料２１及び２６はグラフアイトを
使用しない比較例である。

試料２６、２７及び２８は、それぞれ試料２１、２４及
び２５と同一の方法で、但し炭素源樹脂の添加前に、炭
化珪素媒体を５weco振動エネルギーミルで用いることに
より、粉末をヘプタン中で４時間ミル処理して製造し
た。次いでこのミル処理した粉末を室温で乾燥した。続
いてこの混合物にVarcum＄１２１の形の炭素源を添加
し、次いでこれを、プラスチツク容器ミルを有するボー
ルミル中において炭化珪素製媒体を用いて１時間ミル処
理した。このミル処理後、原料バツチを室温で乾燥し、
８０メツシユの米国標準ふるいにかけ、次いで試料２１
〜２５に対して用いたものと同一の方法で成形物体にプ
レスした。結果は、特に高量のグラフアイトの場合、焼
結後に得られる理論値に対する密度パーセントの減少を
もたらした。対応して開放孔性の増加も観察された。こ
れは、炭化珪素及びグラフアイト粉末及び焼結助剤の予
備ミル処理が炭素樹脂源の添加前に必ずしも必要のない
ことを示す。

試料番号１、３及び１２のものに相当する組成をもつ円
形の機械的シールを製造した。これらは直径２5.４mmの
ものであり、温度２６℃において１３８ｋＰａの圧力で
水を用いることにより試験した。相対するシール面に５
5.６Ｎの負荷を適用するためにバネを用いた。第IV表に
報告する値は６ｍ／分の滑り速度の対するもので、これ
は４５００回転／分の駆動軸速度に対応した。但しこの
場合回転面と静止面はいずれの実験においてもそれぞれ
同一の材料のものであつた。第IV表に示すデータは、炭
化珪素／グラフアイト／炭素複合物のシールがそのよう
な複合物でないシールよりも短い試運転時間を有するこ
とを示す。この試運転期間は、動力散逸値をその最低値
に平衡化させるのに必要な時間である。

第IV表において、両部分が試料番号１２に相当する組成
のものである機械的シールの性能は、１つの部分が試料
番号１２に相当する組成のもので、他の部分が試料番号
８に相当する組成のものである機械的シールに対比され
る。この場合直径２5.４mmのシールを用いた。運転条件
は次の通りであつた：水、２６℃及び１３８ｋＰａの圧
力、５5.６Ｎのバネ負荷。両部分が試料番号１２に相当
する組成のものであるシールを運転して観察される動力
散逸値を任意に値1.０とした。他の試験で報告された値
をこの対照に対する比として表わす。データは、シール
部分の１つが本発明による複合物のとき、２、４及び６
ｍ／秒の滑り速度において低い動力散逸値であることを
明白に示している。

第VI表には、種々の静置又は始動摩擦シールに対して観
察された値を示す。これらの値は、予じめ運転したポン
プを乾式始動することを試みる予想される運転条件に関
して興味あるものと思われる。グラフアイトを含む複合
物は、グラフアイトを添加してない無圧焼結された炭化
珪素よりも乾式始動に対して低い抵抗を与える。第VI表
に示す値は0.８ｍ／秒の速度を用いて得た。

本発明の試料の始動摩擦はより低かつた。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の焼結された炭化珪素／グラフアイト
／炭素の複合セラミツク体の製造に好適な方法の本発明
の具体例を示すフローチヤートである。但し鎖線は本発
明の方法の変化を示し、第２、４、６、８、１０〜１４及び１６〜２３図は、計
算及び処方により第Ｉ表に示す如き組成を有する物体
の、アルゴン中２１５０℃で３０分間焼結したことに起
因するミクロ構造を５００倍に拡大して示し、そして第３、５、７、９及び１５図は、アルゴン中２１５０℃
で３０分間焼結し、次いで室温まで冷却し、続いてアル
ゴン中２１５０℃まで加熱し且つその温度に１時間維持
することに起因する第Ｉ表に示す如き組成のミクロ構造
を５００倍に拡大して示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−130165（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−8668（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−131577（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）約１〜約４８重量％の、約８ミクロン
を越えない平均粒子寸法及び約0.５〜約5.０重量％の非
晶性炭素を有するグラフアイト炭素、但し全非結合炭素
含量が約1.５〜約４９重量％；ｂ）有効量の焼結助剤；およびｃ）残りの量の炭化珪素；から実質的になり且つ非結合珪素を実質的に含有せず、
そしてｄ）炭化珪素粒子とグラフアイト粒子の均質な細かい粒
状ミクロ構造を有し、但し面積基準での炭化珪素粒子の
少なくとも５０％が約８ミクロンを越えない寸法と約３
より小さい縦横比を有し、及び混合物の原則に基づく理
論密度の少くとも７５％の密度を有する、非加圧焼結された炭化珪素／グラフアイト／炭素の複合
セラミツク体。
【請求項２】グラフアイト炭素約１〜約１３重量％を有
し且つ約1.５〜約１５重量％の全非結合炭素含量を有
し；ホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこれら
の混合物が約0.１５〜約５重量％である、特許請求の範
囲第１項記載の焼結された複合体。
【請求項３】グラフアイト粒子の平均寸法が炭化珪素粒
子のそれを越えないミクロ構造を有する特許請求の範囲
第１項記載の焼結された複合体。
【請求項４】グラフアイト粒子の平均寸法が炭化珪素粒
子の平均寸法にほぼ等しいミクロ構造を有する特許請求
の範囲第１項記載の焼結された複合体。
【請求項５】グラフアイト粒子の平均寸法が５ミクロン
又はそれ以下であり、そして炭化珪素粒子の平均寸法が
５ミクロン又はそれ以下である特許請求の範囲第２項記
載の焼結された複合体。
【請求項６】グラフアイト粒子が約５ミクロンの最大寸
法及び約２〜約４ミクロンの平均寸法を有する特許請求
の範囲第１項記載の焼結された複合体。
【請求項７】理論値の少くとも８０％の密度を有する特
許請求の範囲第２項記載の焼結された複合体。
【請求項８】理論値の少くとも９０％の密度を有する特
許請求の範囲第２項記載の焼結された複合体。
【請求項９】約１９００〜約２３００℃の温度における
非加圧焼結により製造された特許請求の範囲第１項記載
の焼結された複合体。
【請求項１０】面積基準において炭化珪素粒子の少くと
も７５％が約５ミクロンを越えない寸法を有するミクロ
構造を持つ特許請求の範囲第１項記載の焼結された複合
体。
【請求項１１】面積基準において炭化珪素粒子の少くと
も７５％が約２〜約４ミクロンの寸法をもつミクロ構造
を有する特許請求の範囲第２項記載の焼結された複合
体。
【請求項１２】面積基準において炭化珪素の少くとも９
０％が約２〜約５ミクロンの寸法をもつミクロ構造を有
する特許請求の範囲第２項記載の焼結された複合体。
【請求項１３】非加圧焼結前に理論値の少くとも４５％
の密度を有し且つ i.少くとも約５m²/gの表面積と約８ミクロンを越えない
平均粒子寸法を有するグラフアイト約１〜約４８重量
％； ii.炭化により約0.５〜約５重量％の炭素収率を有する
非結合炭素を与えることのできる有機溶媒に可溶な有機
物質約0.６７〜約１７重量％； iii.ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれらの
いずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれらの
元素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選択
されそしてホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いは
これらのいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量％含有
する焼結助剤約0.１５〜約１５重量％； iv.一時的結合剤約０〜約2.５重量％；そして v.約５〜約１００m²/gの表面積を有する炭化珪素残りの
重量％、を含んでなる予備成形した目的物を、約１９００〜約２
３００℃の温度で非加圧焼結することにより製造され
た、特許請求の範囲第１項記載の焼結された複合体。
【請求項１４】予備成形した目的物の炭化珪素が主とし
てα型、非立方晶形の結晶性炭化珪素である特許請求の
範囲第１３項記載の焼結された複合体。
【請求項１５】非結合炭素少くとも１重量％をグラフア
イト以外の形で含有する特許請求の範囲第１３項記載の
焼結された複合体。
【請求項１６】理論値の少くとも９０％の密度を有する
特許請求の範囲第１３項記載の焼結された複合体。
【請求項１７】グラフアイト粒子の平均寸法が炭化珪素
粒子の平均寸法にほぼ等しいミクロ構造を有する特許請
求の範囲第１３項記載の焼結された複合体。
【請求項１８】グラフアイト粒子の平均寸法が５ミクロ
ン又はそれ以下であり、そして炭化珪素粒子の平均寸法
が５ミクロン又はそれ以下である特許請求の範囲第１３
項記載の焼結された複合体。
【請求項１９】グラフアイト粒子が約５ミクロンの最大
寸法及び約２〜約４ミクロンの平均寸法を有する特許請
求の範囲第１３項記載の焼結された複合体。
【請求項２０】面積基準において炭化珪素粒子の少くと
も７５％が約５ミクロンを越えない寸法をもつミクロ構
造を有する特許請求の範囲第１３項記載の焼結された複
合体。
【請求項２１】面積基準において炭化珪素粒子の少くと
も７５％が約２〜約４ミクロンの寸法をもつミクロ構造
を有する特許請求の範囲第１３項記載の焼結された複合
体。
【請求項２２】面積基準において炭化珪素粒子の少くと
も９０％が約２〜約５ミクロンの寸法をもつミクロ構造
を有する特許請求の範囲第１３項記載の焼結された複合
体。
【請求項２３】全非結合炭素含量が2.０重量％より少な
くなくしかし１0.０％以上でなく、そして有機物質のそ
の場での炭化に由来する非結合炭素を約0.５〜約2.０重
量％で含有する特許請求の範囲第１３項記載の焼結され
た複合体。
【請求項２４】(a)1.約８ミクロンを越えない平均粒子
寸法と少くとも約５m²/gの表面積を有するグラフアイト
粉末約１〜約４８重量％； 2.非晶性の炭素及び約１０００℃以下の温度で炭化して
非晶炭素を生成しうる、溶媒に可溶な有機物、或いはこ
れらの混合物からなる群から選択される、非結合炭素0.
５〜５重量％の量の、炭素含有添加剤； 3.ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれらのい
ずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれらの元
素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選択さ
れそしてホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこ
れらのいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量％含有す
る焼結助剤約0.１５〜約１５重量％； 4.一時的結合剤２５重量％まで；そして 5.約５〜約１００m²/gの表面積を有する炭化珪素残りの
重量％、の成分を含んでなる均質な混合物を生成し； (b)この乾燥混合物を、成形物体が理論値の少くとも約
４５％の密度を有するような具合に成形し；次いで (c)面積基準において炭化珪素の少くとも５０％が約８
ミクロンを越えない寸法と約３より小さい縦横比をもつ
均質な細かい粒状ミクロ構造を有しそしてグラフアイト
粒子が炭化珪素のマトリツクス中に実質的に均質に分布
している焼結された物体が生成されるまで、成形した物
体を、炭化珪素に不活性な雰囲気中又は真空中で約１９
００〜２３００℃の温度において約１０〜約１８０分
間、実質的に何んらの圧力も外部からかけないで焼結す
る、工程を含んでなる焼成された炭化珪素／グラフアイト／
炭素の複合セラミツク体の製造法。
【請求項２５】コーク化でき且つ約２５〜約７５重量％
の炭素含量を有する溶媒に可溶な有機物質約0.５〜約１
７重量％が、炭化珪素粉末、グラフアイト粉末、コーク
化できる有機物質、焼結助剤及び一時的結合剤の合計重
量の約２５〜約１００％でコーク化しうる有機物質が可
溶な溶媒を更に含有する均質な混合物を生成せしめるの
に、使用され；炭化珪素粉末及びグラフアイト粉末の周
囲にコーク化しうる有機物質を分散させ且つ炭化珪素粉
末及びグラフアイト粉末をそれで被覆するように該混合
を行ない、そして混合物を成形前に溶媒を蒸発させるよ
うな具合に乾燥させる、特許請求の範囲第２４項記載の
方法。
【請求項２６】原料バッチの炭化珪素が主としてα型、
非立方晶形の結晶性炭化珪素である特許請求の範囲第２
４項記載の方法。
【請求項２７】焼結された複合体の炭化珪素が主として
α型、非立方晶形の結晶性炭化珪素である特許請求の範
囲第２４項記載の方法。
【請求項２８】物体を約１０〜約１８０分間の時間焼成
し；温度が約１９００〜２３００℃であり；そして該雰
囲気状態が真空下又は窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択される約１気
圧までの気体中での焼成である、特許請求の範囲第２４
項記載の方法。
【請求項２９】焼成される物体に付与される焼結助剤の
量が、焼結温度での焼結助剤のアルミニウム、ホウ素又
はベリリウムに対して不透過性であり且つ焼結される物
体の寸法に近似した容積を有する密閉容器内に該焼結さ
れる物体を封入することによって維持される特許請求の
範囲第２４項記載の方法。
【請求項３０】焼結助剤に由来し且つ焼結される物体中
に保持されるアルミニウム、ホウ素又はベリリウムの量
が、グラフアイト容器、即ち焼結温度で或いはその温度
付近で予じめ焼結助剤或いはアルミニウム、ベリリウム
又はホウ素にさらすことによって焼結助剤或いは元素状
アルミニウム、ベリリウム又はホウ素で飽和された容器
内に該物体を保有することにより維持される特許請求の
範囲第２４項記載の方法。
【請求項３１】(a)1.約５〜約１００m²/gの表面積を有
する炭化珪素約９１〜約９9.３５重量部； 2.約１０００℃よりも低い温度で炭化されて非晶性炭素
を与えそして約２５〜約７５重量％の炭素収率を有する
有機物質約0.６７〜約１７重量部； 3.ホウ素、アルミニウム及びベリリウム又はこれらのい
ずれか１つ又はそれ以上を含む化合物或いはこれらの元
素又は化合物のいずれかの混合物からなる群から選択さ
れそしてホウ素、アルミニウム又はベリリウム或いはこ
れらのいずれかの混合物を約0.１５〜約５重量部含有す
る、焼結助剤約0.１５〜約１５重量％； 4.炭化珪素粉末、コーク化しうる有機物質及び焼結助剤
の全重量に基づいて、一時的結合剤２５重量％まで；そ
して 5.炭化珪素粉末、コーク化しうる有機物質、焼結助剤及
び一時的結合剤の全重量に基づいて、有機物質が溶解す
る溶媒約２５〜約１００重量％；の成分を一緒に混合することによって均質な予混合物を
生成し、その際、有機物質が炭化珪素粉末の周囲に分散
しそして炭化珪素粉末がそれで被覆されるように該混合
を行い； (b)この予混合物を、溶媒を予混合物から蒸発させるよ
うな具合に乾燥し； (c)乾燥した予混合物を、４０メッシュのふるいを通過
するように破砕し； (d)８ミクロンより大きくない平均粒子寸法と少くとも
５m²/gの表面積とを有するグラフアイト粉末を、得られ
る混合物中のグラフアイトを約１〜約４８重量部にする
のに十分な量で添加し、そしてこのグラフアイト粉末及
び予混合物を、グラフアイト粉末が得られる混合物中に
実質的に均一に分散させるように混合し；次いで (e)グラフアイトを含む混合物を、理論値の少くとも約
５０％の密度を有する成形物体を製造するような具合に
成形する、工程を含んでなる特許請求の範囲第２４項記載の方法。
【請求項３２】予混合物がホウ素を約0.３〜約3.０重量
％で含有するＢｘＣを約0.３〜約５重量部で含有する特
許請求の範囲第３１項記載の焼結された炭化珪素／グラ
フアイト／炭素の複合セラミツク体の製造法。
【請求項３３】成分の混合が、 a.コーク化しうる有機物質を溶媒に溶解し、そして b.このように生成した溶液を残りの成分と混合し、次い
でこの生成物を成形前に乾燥する、ことを含んでなる特許請求の範囲第２４項記載の方法。
【請求項３４】一時的結合剤を約４〜１４％の量で使用
する特許請求の範囲第２４項記載の方法。
【請求項３５】一時的結合剤が硬化でき；そして乾燥し
た混合物の成形後、但し成形物体の焼成前に、一時的結
合剤を硬化させる工程を含んでなる、特許請求の範囲第
３４項記載の方法。
【請求項３６】一時的結合剤がポリビニルアルコールで
あり、そして成形物体を約９０〜約１５０℃の温度に約
１〜約２時間加熱することによって硬化を達成する特許
請求の範囲第３５項記載の方法。
【請求項３７】成形物体を、約２１００〜約２３００℃
の温度及びアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素及びこれ
らの混合物からなる群から選択される約１気圧までの気
体中において約２０〜約１８０分間焼成する特許請求の
範囲第３１項記載の方法。
【請求項３８】気体がアルゴン、ヘリウム及びネオンか
らなる群から選択されるほぼ１気圧の員であり、そして
温度が約２０５０〜約２２００℃である特許請求の範囲
第３７項記載の方法。
【請求項３９】炭化珪素が主としてα型、非立方晶形の
結晶性炭化珪素を含んでなる特許請求の範囲第３１項記
載の方法。