NO845015L - Sintret, keramisk komposittlegeme og fremgangsmaate for fremstilling av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsen bakgrunn

Den foreliggende oppfinnelse angår et sintret keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme, en råblanding for fremstilling av et slikt legeme og en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt legeme. Den angår spesielt trykkløst sintrede, i det vesentlige homogene, keramiske cilisiumcarbid/qrafitt/carbonkomposittlegemer og mer spesielt slike som har en meget finkornet polykrystal-linsk mikrostruktur, og en fremgangsmåte for trykkløs sintring av et keramisk komposittlegeme med finkornet mikrostruktur, idet fremgangsmåten er forholdsvis uømfintlig for sintringstemperaturen og -tiden hva gjelder virkningen av disse på korn^tørrelsen eller veksten kornstørrelsen . Mikrostrukturen til kompositter ifølge oppfinnelsen er forholdsvis upåvirket ved påfølgende eksponering for temperaturer nær sintringstemperaturen, sammenlignet med de kjente trykkløst sintrede siliciumcarbid/carbonlegemer.

De kjemiske og fysikalske egenskaper til siliciumcarbid gjør at dette er et utmerket materiale for bærende materialer ved høy temperatur. Disse ønskelige egenskaper innbefatter god oxydasjonsmotstand og korrosjonsmotstand,

høy varmeoverføringskoeffisient sammenlignet med metaller, lav ekspansjonskoeffisient sammenlignet med metaller, høy motstand mot varmesjokk og høy fasthet ved forhøyet temperatur.

Det antas derfor å væreønskelig å gjøre det mulig

å fremstille keramiske siliciumcarbid/grafitt/carbonkompositt-legemer med en densitet som prosentuelt ligger høyt i forhold til den teoretiske densitet og som er egnet for anvendelse som konstruksjonsmaterialer f.eks. høye temperaturer.

Siliciumcarbid er blitt identifisert som et foretrukket materiale for slike formål (se f.eks. US patent 4 312 954). Kermiske siliciumcarbid/grafitt/carbonkompositt-legemer ifølge oppfinnelsen kan i enkelte tilfeller med ene-stående fordel anvendes enn i det vesentlige rene silicium-carbidlegemer på grunn av at disse komposittlegemer ifølge visse utførelsesformer har meget finkornet mikrostruktur som lett kan reproduseres fordi den råblanding og den fremgangsmåte som anvendes ved fremstillingen av slike kompositt legemer, stiller forholdsvis lave krav til nøyaktig temperatur/ tidsregulering under sintring. Det antas at visse utførelses-former vil oppvise sterkere motstand overfor varmesjokk og kan motstå større temperaturforskjeller enn kjente sintrede siliciumcarbider. Enkelte utførelsesformer gir en selvsmø-rende egenskap som med fordel kan anvendes f.eks. i mekaniske tetninger. Med ellers like variable er en ultrafin polykry-stallinsk kornstrukturønskelig fordi denne øker styrken og motstanden mot mekanisk sjokkbelastning, og disse egenskaper er avhengige av den største sprekk som er tilstede i et spesielt sintret keramisk legeme av et gitt materiale. Den elektriske ledningsevne for visse utførelsesformer av oppfinnelsen muliggjør elektrisk utladningsmaskinering av disse legemer såvel som andre elektriske anvendelser. Dette innebærer en betydelig fordel ved at sintrede siliciumcarbid-legemer tidligere ble maskinert under anvendelse av kostbare diamantverktøy som forårsaket beskadigelse av overflaten til legemet som ble maskinert, og førte til lavere bruddmotstand. Bruddseighetene for visse utførelsesformer overskrider bruddseighetene for kjent trykkløst sintret siliciumcarbid med en densitet som utgjør en lignende prosent av teoretisk densitet.

Komposittlegemer av siliciumcarbid/grafitt er hittil blitt fremstilt ved reaksjonsbinding (også kjent som reaksjonssintring) og varmpressing. Reaksjonssintring har inn-befattet anvendelse av siliciumimpregneringsmidler for å øke siliciumcarbidets densitet ved reaksjon med overskudd av carbon i substratet. Reaksjonssintring er nyttig for en rekke formål, men er uønsket når overskudd av silicium som utsondres fra siliciumcarbidlegemet, ville ha vært skadelig (f.eks. høye temperaturer over 1400° C). Varmpressing (fremstilling av keramiske siliciumcarbid/grafittkompositt-legemer med høy densitet ved samtidig påføring av varme og trykk) er upraktisk for komplekse former fordi det nødvendige trykk (typisk av størrelsesordenen, .over 70, 38 kg/cm absolutt) fører til deformasjon av legemet. Vanskeligheter kan også oppstå ved fjernelse av den varmpressede del fra den komplekse form.

Fremgangsmåter som er typiske for kjente fremgangsmåter for fremstilling av komposittlegemer av silicium carbid/grafitt, er beskrevet i US patent 2 52 7 829 hvor et grovt siliciumcarbid blandes med flaket grafitt og bindemiddel som smelter innen temperaturområdet 1093 - 1260° C. Denne blanding sammenpresses til en brikett som holdes sammen av bindemidlet. I US patent 2 907 972 er fremstilling av et ildfast siliciumcarbid/siliciumlegeme beskrevet ved reaksjonssintring av siliciumcarbid/carbon med silicium. I US patent 4 019 913 er silicium-tilførsel til en siliciumcarbid/ grafitt-blanding ved en temperatur over 2000° C beskrevet for å omvandle grafitten til siliciumcarbid, og fremgangsmåten fører til et énfaset siliciumcarbidlegeme. I US patent 4 154 787 er fremstilling av et siliciumtilsatt siliciumcarbid/carbonlegeme beskrevet som er spesielt nyttig for pakningsringer inneholdende fritt silicium som dannes ved reaksjonsbinding av en siliciumcarbid/carbonblanding ved infiltrering av silicium. US patenter 4 312 954, 4 124 66 7, 4 346 049, 4 179 .299, 4 135 938, 4 172 109, 4 123 286 ,4 135 937, 4 144 207, 4 207 226 og 4 237 085 beskriver siliciumcarbid-materialer som i enkelte tilfeller kan inneholde opp til 5% carbon i det ferdigsintrede siliciumcarbidprodukt, og i andre tilfeller opp til 6% i det ferdigsintrede produkt.Et legeme ifølge US patent 4135937 og 4135938 kan inneholde opp til 15%

ytterligere carbon (utover det som foreligger i det opprin-nelige partikkel formige siliciumcarbid) som skriver seg fra grafitt eller et carbonisert organisk materiale. I US patent 4 135 938 er det angitt at det antas at mesteparten av det ytterligere carbon er kjemisk bundet til siliciumcarbidet og en tilsetningsforbindelse (f .eks. BP, BN eller A1B2). I ingen av disse patenter er således et finkornet keramisk, sintret siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme beskrevet. Carboninnholdet i det erholdte produkt ifølge et hvilket som helst av disse patenter foreligger hovedsakelig i en annen for enn som grafitt i det ferdigsintrede legeme.

I US patenter 4 179 299 og 4 346 049 er de iboende fordeler ved et sintret, keramisk a-ikke-kubisk krystallinsk siliciumcarbidlegeme med hovedsakelig likeakset mikrostruktur beskrevet. Med andre ord er over 50 % av mikrostrukturen slik at forholdet mellom den maksimale dimensjon for kornene i krystallmikrostrukturen og den minste dimensjon for kornene i krystallmikrostrukturen er under 3:1. Disse patenter kan det også vises til på grunn av den lære de fremsetter angående virkningen av krys tallstørrelsene på sintrings temperaturen og -tiden i praktisk talt rene siliciumkarbidlegemer som inneholder ca. 2 vekt% carbon. Disse tidligere publi-kasjoner viser at det er vanskelig å oppnå den ønskede fin-kornede størrelse med likeakset mikrostruktur med mindre en nøyaktig regulering av prosessen opprettholdes, spesielt hva gjelder sintringstemperaturen. Det samme problem og det samme mål ved fremstillingen av tette, formede gjenstander av a-siliciumcarbid er også behandlet i US patent 4230497 som angir bruk av et aluminiumsintringshjelpemiddel for å mildne behovet for å opprettholde en nøyaktia sintringstemperatur.

US patent 3 165 864 angår et varmpresset siliciumcarbid/graf ittkomposittlegeme med en eksponert overflate av keramisk materiale med høy modul og et indre med lav modul og dannet i det vesentlige av grafitt. Materialet forandrer seg gradvis fra et ytre lag av siliciumtilsatt siliciumcarbid til et i det vesentlige rent indre grafittlag.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme med en kontinuerlig fase av sintret siliciumcarbid, en grafittfase og en ubundet, ikke-grafittisk carbon-fase som er i det vesentlige homogent dispergert gjennom hele siliciumcarbidgrunnmassen. "Ubundet" som er anvendt her skal bety ikke kjemisk bundet, f.eks. med silicium under dannelse av siliciumcarbid.

Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et slikt legeme ut fra utgangsmaterialer som kan innbefatte a-faset, ikke-kubisk, krystallinsk siliciumcarbid, amorft siliciumcarbid eller p-siliciumcarbid. Det er velkjent at a-faset siliciumcarbid er termodynamisk mer stabilt enn andre former og at det for tiden er langt rimeligere. a-faset, ikke-kubisk, krystallinsk siliciumcarbid er også langt lettere tilgjengelig enn såvel amorft som 3-kubisk siliciumcarbid.

Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en råmaterialblanding og en fremgangsmåte innbe-fattende trykkløs sintring for fremstilling av slike sintrede, keramiske siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegemer.

I den foreliggende beskrivelse, patentkrav og sammendrag er alle mengder, andeler og forhold basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår således et trykkløst sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbon-kompo sitt legeme som er i det vesentlige fritt for ubundet silicium og som er særpreget ved at det i det vesentlige består av

a) fra 1 til 4 8 vekt% grafittisk, elementært carbon og med et samlet ubundet carboninnhold av 1,5 -

4 9 vekt%,

b) en effektiv mengde av et sintringshjelpemiddel, og

c) resten siliciumcarbid,

idet komposittlegemet har en homogen, finkornet mikrostruktur

av siliciumcarbidkorn og grafittkorn hvorav minst 50 % av siliciumcarbidkornene, på arealbasis, har en størrelse ikke over 8 um og et sideforhold under 3, og idet legemet har en densitet av minst 75 % av den teoretiske densitet, basert på loven om blandinger.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/ carbonkomposittlegeme som er særpreget ved de trinn at: å. en homogen blandingomdannelse som omfatter kompo-nen tene av 1. fra 1 til 4 8 vekt% grafittpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 8 ym og et overflateareal av minst 5 m 2/g, 2. et carbonholdig tilsetningsmiddel bestående av amorft carbon, og et oppløsningsmiddeloppløselig, organisk materiale som kan forkokses ved temperaturer under 1000° C under dannelse av amorft carbon, elle-r blandinger derav, i en mengde av 0,5 - 5 vekt% av den homogene blanding av ubundet carbon, 3. 0,15-15 vekt% av et sintringshjelpemiddel bestående av aluminium, beryllium eller bor eller forbindelser inneholdende ett eller flere av disse elémenter eller en blanding av et hvilket som helst av de ovennevnte elementer eller forbindelser, idet sintringshjelpemidlet inneholder 0/15 - 15 vekt% aluminium, bor eller beryllium eller en blanding av hvilke som helst av disse, 4. opp til 25 vekt% av et forbigående bindemiddel, 5. en balanserende mengde siliciumcarbidpulver med et overflateareal av 5 - 100 m 2/g,

b. den tørre blanding formes på en slik måte at det fåes et formet legeme med en densitet av minst 45

% av den teoretiske, og

c. det formede legeme brennes i fravær av eventuelt vesentlig eksternt påført trykk under slike tids-og temperaturbetingelser i en atmosfære som er inert overfor siliciumcarbid eller i et vakuum ved en temperatur av 1900 - 2300° C inntil et sintret legeme med en homogen, finkornet mikrostruktur med minst 50 % av dets siliciumcarbidkorn på arealbasis

med en størrelse ikke overskridende 8 ym og et sideforhold under 3, med grafittkorn fordelt i det vesentlige homogent gjennom en grunnmasse av siliciumcarbid, blir dannet.

Et sintret komposittlegeme ifølge oppfinnelsen har fordelaktig en mikrostruktur hvori grafittkornenes gjennomsnitts tø rrelse ca. er lik gjennomsnittsstørrelsen for siliciumcarbidkornene . Gjennomsnitts tørrelsen for gr.afitt-kornene er fortrinnsvis 5 ym eller derunder og gjennomsnitts-størrelsen for siliciumcarbidkornene 5 ym eller derunder.

Det er enda mer foretrukket at graf i ttkornene har en største størrelse av 5 ym og en gjennomsnittlig størrelse av 2 - 4 ym.

Videre er det fordelaktig at det sintrede komposittlegeme er blitt fremstilt ved en trykkløs sintring ved en temperatur av 1900 - 2300° C og at det har en mikrostruktur hvori minst 75 %, fortrinnsvis minst 90 %, av dets siliciumcarbidkorn på arealbasis har en størrelse ikke over 5 ym, fortrinnsvis mellom 2 og 5 ym.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Fig. 1 av tegningene er et skjema som viser en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av sintrede, keramiske silciumcarbid/ grafitt/carbonkomposittlegemer ifølge oppfinnelsen. Stiplede linjer angir prosentvariasjoner i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2, 4, 6, 8, 10 - 14 og 16 - 23 viser en 500 gangers forstørrelse mikrostrukturer som fåes ved sintring i 30 minutter i argon ved 3150° C legemer som i henhold til beregning og oppskrift har de sammensetninger som er gjengitt i Tabell I. Fig. 3, 5, 7, 9 og 15 viser i 500 ganger forstør-relser mikrostrukturer for materialer gjengitt i Tabell I etter sintring ved 2150° C i 30 minutter i argon etterfulgt

av avkjøling til omgivelsestemperatur og påfølgende oppvarming til 2150° C og opprettholdelse av denne temperatur i 1 time i argon.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den teoretiske densitet for siliciumcarbid er 3,21 g/cm

og for grafitt 2,25 g/cm . Den teoretiske densitet for carbon er 2,25 g/cm 3. Den foretrukne minste densitet for sintrede, keramiske siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeraer ifølge oppfinnelsen svarer til ca. 75 % av den teoretiske densitet. Som her anvendt er verdien for teoretisk densitet i forbindelse med kompositt beregnet i henhold til loven om blandinger, hvilken forutsetter av ingen faste oppløsninger foreligger for beregningen. For å sikre en korrekt forståelse av den teoretiske densitet i den forstand dette uttrykk her er anvendt, skal det følgnde eksempel fremsettes. Den teoretiske densitet for en kompositt som omfatter 3 % grafitt, 0,4 % B4C 2 % ubundet carbon i en annen form enn grafitt og 94,6 % siliciumcarbid er 3,135 g/cm<3>. Den teoretiske densitet for B4C er 2,51 g/cm ,0g den teoretiske densitet er den resi-proke verdi av summen av volumfraksjonene for de foreliggende bestanddeler. Den er således for dette eksempel 1 / (0,0 3 /

2,25 + 0,004 / 2,51 + 0,2 / 2,25 + 0,94 / 3,21) - 1 / 0. 31665) 3,135 g/cm^. Beregnet på lignende måte er den teoretiske densitet for en kompositt som omfatter 8 vekt% grafitt, 5 vekt% Be, 2 vekt% ubundet C i en annen form enn grafitt og 85 vekt% siliciumcarbid 2,97. Enda sterkere foretrukket for visse anvendelser er en densitet som svarer til minst 80 % av den teoretiske, og for andre anvendelser en densitet som er minst 90 % av den teoretiske. Høyere densiteter er i alminnelighet ønsket når en lav porøsitet og høye moduler er ønsket.

1. Utgangskomponenter eller - bestanddeler

A. Siliciumcarbidpulver

Siliciumcarbidutgangsmaterialet kan være oppnådd fra en rekke forskjellige kilder. Et reaktivt dampfasemate-riale fåes med finere partikkelstørrelse og kan anvendes om ønsket. Grovere materiale kan males i kulemølle inntil en tilstrekkelig mengde findelt siliciumcarbid fås, og

en egnet størrelse for siliciumcarbidet kan velges fra produkter malt i kulemølle ved hjelp av vanlige midler, som sedimentering i vann.

Den krystallinske form av siliciumcarbidutgangsmaterialet antas ikke å være av kritisk betydning. a-ikke-kubisk siliciumcarbid er lettere tilgjengelig enn 3-siliciumcarbid, og det er rimeligere og mer termodynamisk stabilt og er derfor det foretrukne utgangsmateriale. Det er imidlertid akseptabelt å anvende siliciumcarbid som er blitt fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte som gir blandinger av a- og 3-siliciumcarbid, og det nest mest foretrukne siliciumcarbid er således et siliciumcarbid som hovedsakelig er a-ikke-kubisk krystallinsk siliciumcarbid. Det er også mulig å anvende høyrent 3~siliciumcarbidpulver, men et slikt materiale er ikke foretrukket på grunn av at den nødvendige høy-rene kvalitet er meget kostbar.

Silisiumcarbidmaterialet er fortrinnsvis forholdsvis fritt for slike materialer som silicium, siliciumdioxyd og oxygen som uheldig kan innvirke på sintringsprosessen. For å unngå dette* kan siliciumcarbidmaterialet behandles før det anvendes for fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen eller for fremstilling av gjenstander ifølge oppfinnelsen, med syre (f.eks. flussyre og/eller salpetersyre, spesielt blandinger av flussyre og salpetersyre) for å fjerne uønskede materialer, som slicium, siliciumdioxyd eller oxygen, som uheldig kan innvirke på sintringsprosessen.

Siliciumcarbidpulveret må ha en findelt partikkel-størrelse. Egnede siliciumcarbidpulvere har en maksimal partikkelstørrelse av 8 ym eller derunder, og fortrinnsvis skal partikler med en størrelse under 1 ym være de dominerende. Det er imidlertid vanskelig å oppnå nøyaktige partikkel-størrelsesfordelinger for siliciumcarbidpulver med partikkel-størrelse godt under 1 ym, og siliciumcarbidpartiklenes overflateareal er en bedre parameter for å definere de egnede siliciumcarbidpartikler for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. De foretrukne siliciumcarbidpartikler for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av sintrede, keramiske komposittlegemer ifølge oppfinnelsen er derfor spesifisert ved at de har et overflateareal av 5 - 100 m /g. Innenfor dette område er det mer foretrukket at siliciumcarbidpartiklenes overflateareal varierer mellom 5 og 50 m 2/g, og innen dette område har overflateareal av mellom 7 og 15 m /g vist seg lett oppnåelige og meget anvendbare for fremstilling av sintrede, keramiske komposittlegemer ifølge oppfinnelsen.

Siliciumcarbidpulveret kan inneholde mindre mengder av forurensninger, som grafitt, aluminium, bor eller fritt silicium uten skadelig virkning. I alminnelighet er en renhet av over 95 % nødvendig, og en høyere renhet er ønskelig. Akseptabelt rene siliciumcarbidpulvere er beskrevet i US patent 4 12 3 286. Handelstilgjengelig siliciumcarbidpulver inneholder som regel en del ubundet carbon i form av grafitt, typisk fra 0,5 % og opp til 2 %. Den samlede tilstedeværende grafitt mengde bør reguleres i overensstemmelse hermed for å ligge innenfor det her angitte grenseverdier. Mengden av fritt silicium bør være slik at råsatsen ikke vil inneholde mer enn 1 % fritt silicium.

Siliciumcarbidpulveret kan være dopet med et sintringsh jelpemiddel før det anvendes i henhold til oppfinnelsen. I dette tilfelle blir mengden av ettertilsatt sintringsmiddel overensstemmende regulert nedad eller fullstendig sløyfet. Forhåndsdoping av siliciumcarbidpulveret kan utføres ved å tilsette et sintringshjelpemiddel under dannelsen av siliciumcarbidpul veret. Siliciumcarbidpulveret kan også dopes etter at det er blitt dannet ved å oppvarme pulveret i nærvær av et sintringshjelpemiddel.

B. Graf i ttpul ver

Grafittutgangsmaterialet kan fåes fra en rekke forskjellige kilder. Et materiale med for stor partikkel-størrelse kan males i kulemølle inntil tilstrekkelige mengder med findelt grafittpulver fåes, og grafittens egnede størrel-se kan velges fra produktet malt i kulemølle ved hjelp av vanlige midler. Et egnet graf i ttpul ver er kjent som "Dixon Airspun Graphite". Dette produkt kan utsettes for ytterligere reduksjon av partikkelstørrelsen ved å behandle produktet i en vibrerende energimølle, som den som markedsføres av SWECO, i 4 timer under anvendelse av siliciumcarbid-malemidler i heptan. En spesielt foretrukken grafittkvalitet er tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Lonza graphite KS 2.5". Dette pulver har en gjennomsnitlig tilgjengelig partikkelstørrelse av ca. 2,5 ym og et overflateareal som er større enn 20 m 2/g som gestemt ved anvendelse av nitrogen ved 77 K som adsorbat. Dets hydrofile (dvs. at det lett lar seg fukte av vann sammenlignet med andre tilgjengelige gra-fittkvaliteter) karakter letter behandlingen. Egnede grafittpulver har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 8 ym, fortrinnsvis ikke over 5 ym, mer foretrukket innen området 2-4 ym, og mest foretrukket under 2 ym. Det er imidlertid vanskelig å oppnå nøyaktige partikkelstørrelses-fordelinger for grafittpulver innen det partikkelstørrelses-område som er av interesse, og grafittpartiklenes overflateareal betraktes som en mer relevant egenskap hva gjelder å bestemme hvorvidt et materiale er egnet eller ikke. Egnede grafittpartikler blir derfor spesifisert ved at de har et overflateareal av minst 5 m 2/g, mer foretrukket minst 18 m 2 /g, og mest foretrukket minst 22 m 2/g, men overflatearealet skal ikke overskride 100 m 2/g. Grafittpulveret bør ha en renhet av minst 95% og ikke inneholde forurensninger, som nevnt ovenfor med hensyn til SiC-pulveret,

som uheldig kan innvirke på sintringen. Grafittmaterialer som inneholder carbon i andre former er mindre ønskede fordi disse vil føre til et høyere samlet carboninnhold for et gitt grafittinnhold, hvorved de ønskede egenskaper for det erholdte keramiske siliciumcarbid/grafitt/carbonkompositt-legemet som inneholder en slik grafittkvalitet, vil bli for-ringet .

C. Sintringshjelpemiddel

Materialer som reagerer med det keramiske silicium-carbidmateriale ved sintringstemperaturer under dannelse av et sintret produkt, anverides som sintringshjelpemidler. Materialer, som er egnede som sintringshjelpemidler, består av bor, aluminium, beryllium eller forbindelser som inneholder et hvilket som helst eller flere av disse elementer eller en blanding av hvilke som helst av de ovenstående elementer eller forbindelser i direkte nærvær av amorft carbon. Nitri-der og carbider av aluminium, bor eller beryllium, såvel som forbindelser av disse elementer, som alurainiumdiborid, er spesielt gunstige som sintringshjelpemidler.

Den mengde sintringshjelpemiddel som skal anvendes, vil best kunne bestemmes ut fra en vurdering av den tilstedeværende siliciurnearbidmengde. Mengden av sintringshjelpemiddel , uttrykt som molforhold mellom mengden av elementært aluminium, bor eller beryllium som er tilstede, i forhold til mengden av siliciumcarbidpulver bør være fra 0,006 til 0,20. Disse mengder av sintringshjelpemiddel er, når de er uttrykt i vektprosent av råmaterialsatsene, 0,15 - 15 vekt% av råmaterialsatsens bestanddeler. Sintringshjelpemidlet bør således være tilstede i en tilstrekkelig mengde til å

gi 0,15 - 5,0 vekt%, i forhold til vektmengden av tilstedeværende siliciumcarbid, av elementært aluminium, bor eller beryllium, og sintringshjelpemidlet kan fortrinnsvis være tilstede i en minste mengde fra 0,30 vekt%. Når sintringshjelpemidlet er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å gi

mer enn 3 vekt% elementært aluminium, bor eller beryllium, er ingen ytterligere fordel

blitt . identifisert hva gjelder fortetning av siliciumcarbidgrunnmassen, og overskuddet av sintringshjelpemiddel kan foreligge i sluttproduktet i form av en adskilt krystallinsk fase. Når derimot mindre enn 0,15 vekt% elementært aluminium, bor eller beryllium er tilstede, basert på vekten av tilstedeværende siliciumcarbid, vil den ønskede fortetning av siliciumcarbid/grafittkompositten til minst 75 % av den teoretiske densitet ikke med pålitelighet kunne oppnås når sintringen utføres i fravær av eksternt påført trykk.

De beste resultater hva gjelder fortetningen fåes med borcarbid (B^C) som sintringshjelpemiddel i slike mengder som vil føre til sintrede gjenstander inneholdende 0,3 - 3,0 vekt% bor. Når bor anvendes, antas den optimale konsentrasjon av dette i den sintrede gjenstand å være 0,5 vekt%

(2 mol%). Når aluminium anvendes, antas den optimale mengde av dette i den sintrede gjenstand å være ca. 1,0 vekt%.

Det har vist seg ikke å være nødvendig å øke mengden av sintringshjelpemiddel for å motvirke absorpsjon av dette over i grafittpulveret.

Bor og borcarbid er spesielt foretrukne sintringshjelpemidler. Blant disse er borcarbid mest foretrukket på grunn av dets lavere pris og letter tilgjengelighet. Borcarbid er i det vesentlige et ikke-støkiometrisk materiale, og forskjellige borcarbidmaterialer med et molforhold mellom bor og carbid av mellom 8:1 og 2:1 er blitt rapportert. Det foretrekkes generelt å anvende borcarbid som borutgangsmate-rialet, og spesielt en form av bor som kalles "i fast tilstand reagert borcarbid" med et molforhold bor:carbon av mellom 3,5:1 og 4,1:1. Et slikt borcarbid som er blitt reagert i fast tilstand, kan fremstilles i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3 3 79 64 7. Borcarbider med et molforhold mellom bor og carbid av over endog 4,1:1 er ganske gunstige, men disse materialer er forholdsvis vanskeligere tilgjengelige og er betraktelig

mer kostbare og er av denne grunn ikke foretrukne. Borut-gangsmaterialet kan være krystallinsk eller ikke-krystallinsk og er fortrinnsvis i partikkelform og har en størrelse under 30 ym. Innenfor denne begrensning foretrekkes det at utgangs-materialet har en størrelse av 0,1 - 10 ym for å gjøre det lettere å danne en homogen blanding med de andre tilstedeværende bestanddeler.

D. Carbon

Som nevnt ovenfor er det også nødvendig at carbon er tilstede i amorf form i nærmere spesifiserte mengder ved begynnelsen av sintringen for å gi den høyeste fortetning. Dersom det er ønskelig å få en blanding som kan sintres trykkløst til en densitet av over 96 % av den teoretiske,

er carbonet tilstede i en mengde av 0,5 - 5 vekt% av satsen. Dette amorfe carbon kan best fåes ved å anvende et organisk materiale som er oppløselig i et organisk oppløsningsmiddel og som kan forkokses ved temperaturer under 1000° C under dannelse av amorft carbon. Spesielt foretrukne materialer er fenoliske harpikser og kulltjærebek som begge gir koks-utbytter av 40 - 60 % selv om et hvilket som helst organisk materiale som er oppløselig i et oppløsningsmiddel og som kan forkokses slik at det vil gi amorft, ubundet carbon med et carboninnhold av 25 - 75 vekt%, er akseptabelt. Fra 0,6 7 til 17 vekt% av et slikt organisk materiale som er opp-løselig i et organisk oppløsningsmiddel, anvendes i råsatsen. Det foretrekkes at det organiske materiale gir et koksutytte av 33 - 50 vekt% eller derover, spesielt 40 - 45 vekt%. Den mest foretrukne mengde av carbonisert organisk materiale i det sintrede, keramiske komposittlegeme antas å være ca. 2 vekt%, og den optimale råsats bør derfor inneholde ca.

5 vekt% av et i organisk oppløsningsmiddel oppløselig

organisk materiale med et koksutbytte av 40 - 45 vekt%. B-trinns resolfenoliske harpikser er spesielt anvendbare.

Som eksempler på andre anvendbare forkoksbare materialer

kan nevnes varmtherdnende harpikser, som epoxyharpikser eller fenolformaldehydharpikser av novolakktypen. Et spesielt velegnet carbonutaangsmateriale er po lyfenylenharpiks

som gir et koksutbytte av opp til 80 %. Polyfenylenharpikser er tilgjengelige i handelen. Meget ecmede harpikser er Plyophen^ 90 - 151 som er et fenol-formaldehydprodukt, og "Resin 8121" som er en handelstilgjengelig B-trinns resol-fenolisk harpiks.

Termoplastiske harpikser er i alminnelighet ikke anvendbare som primære utgangsmaterialer for amorft carbon på grunn av at de gir forholdsvis lave kullutbytter. Dessuten blir slike materialer forflyktiget ved brenninastempera-turer i henhold til oppfinnelsen og vil derfor bidra lite om i det hele tatt, til det nødvendige amorfe carbon.

Det nødvendige amorfe carbon kan helt eller delvis tilføres blandingen i form av partikkelformig sot, f.eks. acetylensort, fortrinnsvis ved et overflateareal av 10 - 400 m 2/g. Anvendelsen av sot er imidlertid ikke foretrukken på grunn av ubekvem håndtering og større vanskelighet med å få dannet en homogen, sintreringsbar pul verb landing. Et oppløs-ningsmiddel eller forbigående bindemiddel er nyttig når sin-treringsbare pulvere dannes under anvendelse av sot som ut-gan gsmaterialet for amorft carbon.

E. Forbigående bindemiddel

Råsatsen kan eventuelt inneholde et forbigående bindemiddel for å lette fremstillingen av et formet rålegeme fra råsatsen idet dette legeme senere skal sintres. Det forbigående bindemiddel kan anvendes i en mengde opp til 25 vekt% av råsatsen.

Egnede forbigående bindemidler innbefatter polyvinylalkohol, polyethylenglycol, kulltjærebek, langkjedede fett-materialer som oleinsyre, metallstearater, polyolefiner eller mineraloljer, sukkerarter, stivelser, alginater eller poly-methylenfenylen. Det bør bemerkes at når et forbigående bindemiddel er tilstede, kan dette bidra til mengden av for-kullet carbon (amorft carbon) som er tilstede i satsen, og den samlede carbonmengde som er tilstede i en annen form enn grafitt, bør reguleres i overensstemmélse hermed for å ligge innenfor de ovenfor angitte grenseverdier. Et utmerket egnet forbigående bindemiddel er polyvinylalkohol med 5-15 vekt deler tilknyttet vann pr. del polyvinylalkohol som forbigående bindemiddelbærer. Det foretrekkes spesielt å anvende ca. 10 vektdeler polyvinylalkohol pluss 90 vektdeler vann som forbigående bindemiddelbærer.

2. Fremstilling av råsatsen

A. Blanding

Den foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme er skjematisk vist på fig. 1. Fremgangsmåten begynner fortrinnsvis ved at bestanddelene for råsatsen . blandes med hverandre, nemlig .1-48 vekt% grafitt, 0,67 - 17 vekt% organisk materiale som kan forkokses under dannelse av amorft carbon, 0,15 - 15 vekt% av et sintringshjelpemiddel og eventuelt opp til 2 5 vekt% av et forbigående bindemiddel, idet resten utgjøres av siliciumcarbidpulver. Mengden av fritt silicium i råsatsen bør ikke overskride 1 %. Dersom et forbigående bindemiddel, som polyvinylalkohol som innbefatter en vannmengde, anvendes, innbefatter det første blandetrinn fortrinnsvis omrøring av de pulverformige

materialer (siliciumcarbid, grafitt, organisk materiale og sintringshjelpemiddel) sammen med det forbigående bindemiddel og den forbigående bindemiddelbærer før et organisk oppløs-ningsmiddel tilsettes hvori det organiske materiale er opp-løselig. I ethvert tilfelle bør etter at det organiske opp-løsningsmiddel er blitt tilsatt, råsatsen og det organiske oppløsningsmiddel omrøres, med fordel i minst 5 minutter, fortrinnsvis 15 minutter, på en slik måte at det organiske materiale som er oppløselig i organisk oppløsningsmiddel og som kan forkokses, blir dispergert rundt siliciumcarbidet i råsatsen. Bestanddelene kan alternativt dispergeres ved å male disse i en vanlig kulemølle eller ved å behandle disse i en vibrerende energimølle. Malingstider av opp til 4 timer kan anvendes uten negativ innvirkning på sintringen (den oppnådde prosentuelle teoretiske densitet). Imidlertid kan en for sterk maling redusere den grafittiske struktur og bør unngås. Når et forbigående bindemiddel ikke anvendes, kan blandingen eller malingen utføres i nærvær av et organisk

oppløsningsmiddel, som aceton eller heptan.

Etter dette blandetrinn blir blandingen tørket på vanlig måte ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode, som f.eks. ved å lede en mengde av tørkegass, som nitrogen, gjennom eller nær den oiurørte blanding eller ved å tørke blandingen i en panne eller ved forstøvningstørking.

Etter dette tørketrinn blir den tørkede blanding fortrinnsvis siktet slik at den vil passere gjennom en 40 mesth, fortrinnsvis en 60 - 80 mesh, sikt (US standard).

Når det carbonhoIdige tilsetningsmiddel eller rå-materiale er amorft carbon, utføres blandingen fortrinnsvis i nærvær av et forbigående bindemiddel som med fordel først blir oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, som aceton eller en alifatisk alkohol eller et alkan inneholdende opp til 7 carbonatoraer.

Grafittpulveret kan valgfritt tilsettes etter dannelsen av en forblanding som selv er blitt dannet av siliciumcarbid, kilde for amorft carbon, sintringshjelpemiddel, organisk oppløsningsmiddel og eventuelt et forbigående bindemiddel. Det organiske oppløsningsmiddel blir nor-malt tørket etter at forblandingen er blitt dannet. Forblandingen blir deretter brutt ned slik at den vil passere gjennom en 40, fortrinnsvis en 60 - 80, mesh sikt (US standard). Dersom forblandingen ikke blir tilstrekkelig brutt<1,>opp, vil det erholdte legeme etter forming ikke være tilstrekkelig sammenpresset, og hulrom vil oppstå. Dessuten kan det hende at grafitten ikke vil være homogent fordelt i hele siliciumcarbidgrunnmassen. Grafitten kan tilsettes før forblandingen tørkes. Når grafitten tilsettes til den på forhånd tørkede forblanding, kan et organisk oppløsnings-middel også tilsettes for å crjøre det lettere å fremstille en homogen blanding. Oppløsningsmidlet blir fjernet før formingen, på den ovenfor beskrevne måte.

Sintringshjelpemidlet kan også tilsettes ved å anvende på forhånd dopet siliciumcarbidpul ver eller på forhånd dopet grafittpulver eller ved å innføre det i harpiksen som skal forkulles under dannelse av amorft carbon, eller i et mykningsmiddel eller et forbigående organisk bindemiddel. Sintringshjelpemidlet kan også innføres ved brenning av legemet som skal sintres, i en grafittbeholder som er blitt mettet med sintringshjelpemiddel ved at den på forhånd er blitt utsatt for sintringshjelpemiddel ved eller tilnærmet ^ jzed sin trin gs temperaturen . Sintringsh jelpemidlet kan også

i form av en gass innføres under sintringen. Kombinasjon av disse metoder kan anvendes.

Konsentrasjonen av sintringshjelpemidlet som tilveiebringes i legemet som sintres, kan opprettholdes ved å sikre at sintringshjelpemidlets partialtrykk i sintringsatmosfæren er lik eller høyere enn i legemet som sintres. En praktisk måte å oppnå dette på er å omslutte legemet som skal sintres, i en lukket beholder som er ugjennomtrengelig for aluminiumet, boret eller berylliumet i sintringshjelpemidlet ved sintringstemperaturen og som har et volum som tilnærmet er lik størrelsen for legemet som sintres.

Alternativte måter å innføre sintringshjelpemidler på

under opprettholdelse av en effektiv mengde sintringshjelpemiddel er beskrevet i US patenter nr. 4 172 109 og 4 080 415 nu "Reissue" patent nr. 30 386.

B. Formning

Etter tørke- og siktetrinnene blir den tørkede blanding formet på en slik måte at det fåes et formet legeme som fortrinnsvis har en densitet av minst 45, fortrinnsvis mellom 50 og 65, % av den teoretiske. Denne formning kan utføres ved hjelp av en rekke forskjellige metoder som er kjente som sådanne, f.eks. ved ekstrudering, sprøytestøping, overføringsformning, støping, kaldpressing, isostatisk pressing eller ved sammenpressing. Når sammenpressing anvendes, er egnede trykk mellom 623 og 1758 kg/cm 2, og foretrukne

trykk er mellom 1055 og 1406 kg/cm 2.

Når et forbigående bindemiddel er tilstede, kan dette herdes ved å oppvarme det formede legeme ved en egnet temperatur under forkoksningstemperaturen i egnet tid. Dette fører til forbedret styrke for det formede legeme og letter derved en eventuell maksinering av det formede legeme for å oppnå den ønskede form. Når for eksempel det forbigående bindemiddel er polyvinylalkohol, kan dette herdes ved å oppvarme det formede legeme i 1 - 2 timer ved en temperatur av 90 - 150° C. Det formede legeme kan om ønsket lett maskineres på dette tidspunkt.

C. Sintring

Det formede legeme blir deretter brent for å oppnå den fortetning som er nødvendig for å fremstille et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme ifølge oppfinnelsen. Brenningen finner sted i 20 - 180 minutter ved temperaturer fra 1900 til 2 300°C. Lavere

temperaturer er generelt ubrukbare, og høyere

temperaturer forårsaker sublimering av siliciumcarbidmaterialet.Brenningstrinnet kan utføres i en satsvis ovn eller i en rørovn hvori det formede legeme føres gjennom rørovnens varme sone slik at det får en oppholdstid ved den ønskede temperatur og i denønskede tid. Detaljene angående en slik rørovn er kjente innen teknikkens stand og er beskrevet f.eks. i US patent 3 689 220. Brenningen utføres i fravær av ethvert eksternt påført trykk bortsett fra det som kan forekomme på grunn av nærværet av en gass ved et trykk opp til 1 atmosfære. En slik brennings- eller sintringsprosess er betegnet som "trykkløs". Under trykkløs sintring er gjenstanden som sintres omgitt, som regel i en inert beholder, som en grafittdigel, av en inert gass med et trykk på opp til 1 atmosfære, en reduserende gass, vakuum eller nitrogen. Reduserende gasser innbefatter hydrogen og carbonmonoxyd. Inerte gasser innbefatter de sjeldne gasser, som argon, helium eller neon. Gassene hvori sintringstrinnet kan ut-føres, innbefatter således argon, helium, hydrogen, neon, nitrogen eller blandinger av disse. Dersom nitrogen anvendes, reagerer dette svakt med siliciumcarbidråmaterialet. Anvendelsen av nitrogen krever økning av nødvendige sintringstemperaturer med ca. 200° C sammenlignet med anvendelse av inerte gasser som argon, helium eller neon. En nitrogen-atmosfære er ikke å anbefale sammen med aluminium som sintringsh jelpemiddel på grunn av at høy densitet derved ikke lett blir oppnådd. Brenningen kan også utføres under vakuum som ifølge oppfinnelsen er definert som 1 mmHg eller et lavere trykk.

Selv om sintringsprosessen ikke er helt ut for-stått, antas det at drivkraften er overflateenergien for siliciumcarbidet som avtar som et

resultat av at overflatearealet avtar etter hvert som de findelte partikler sveises sammen under brenningen. Et trykkløst sintret legeme er et legeme hvori sintringsprosessen finner sted i fravær av ethvert eksternt påført trykk bortsett fra det som kan forekomme på grunn av nærværet av en gass med et trykk opp til 1 atmosfære.

Nærværet av en kontinuerlig fase av siliciumcarbid i komposittlegemer ifølgeoppfinnelsen tilkjennegis ved en krympning av flere volumprosent som finner sted under den begynnende brenning av en på forhånd formet gjenstand under sintringsbetingelser. Krympningsmengden avtar med øket tilsatt grafittmengde. Når en kontinuerlig siliciumcarbidfase ikke blir dannet, som f.eks. når for meget grafitt er tilstede, vil krympning ikke finne sted ved brenning under sintringsbetingeiser. Fraværet av en kontinuerlig silicium-carbidf ase vil også gi seg tilkjenne ved et komposittlegeme med meget lav bruddmotstand.

Det erholdte sintrede legeme kan, og typisk vil, oppvise endel åpen porøsitet.

Som her anvendt betyr "åpen porøsitet" en porøsi-tet som kan bestemmes ved metning med vann (ASTM C20-74).

Forskjellige sider ved den foreliggende'^oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet ved hjelp av flere eksempler.

Eksempler 1- 20

Siliciumcarbidpulver med et spesifikt overflateareal av 8 - 12 m 2/g, et grafittpulver fra LONZA kjent som KS 2.5 og med et spesifikt overflateareal av 20 m 2/g, et sintringshjelpemiddel som angitt i Tabell I, og fenol-formal-dehydharpiksen Plyophen<®>90 - 151 eller "Varcum 8121 Resin"

ble blandet med hverandre og malt i 4

timer under anvendelse av en kulemølle med en<p>iastbehoIder inneholdende siliciumcarbid som malemedia i aceton eller

heptan. Den malte blanding ble tørket og deretter siktet gjennom en 80 mesh sikt (US standard). Ved slutten av tørke-trinnet forekom bare en svak lukt av oppløsningsmiddel, og materialet var tørt ved berøring. En porsjon av tørre rå-satspulver ble sammenpresset ved 1055 kg/cm under oppnåelse av en rådensitet av over 50 %. Etter pressing til et formet legeme ble dette plasert på en graf i ttsettef lis. Det formede legeme ble innført i en på forhånd anvendt rørovn med en varm sone ble holdt ved denne temperatur som angitt i den nedenstående Tabell I, med en hastighet av 0,6 35 - 1,2 7 cm/ min slik at den nødvendige tid for å passere gjennom den varme sone i ovnen var som gjengitt i de nedenstående tabeller. Sintringsatmosfæren, uaktet om denne var en inert gass ved det angitte trykk eller vakuum, var som angitt i Tabell I. Etter sintringen ble det fortettede legeme holdt i ca. 20 minutter i et avkjølingskammer for å unngå varmesjokk. Etter at det sintrede legeme var blitt avkjølt, ble dets fysikalske og mekaniske egenskaper fastslått å være som angitt i Tabell II.

Partikkelformig sot som selges under handelsbetegnelsen "Raven 1255", ble anvendt ved tilberedningen av prøve nr. 17.

Prøvene 1 - 2 0 ble fremstilt i det vesentlige på samme måte og viser virkningen av å variere typen og mengden av forskjellige bestanddeler. Sintringsbetingelsene var så nær identiske som det var mulig å oppnå med for tiden tilgjengelig utstyr som besto av en elektrisk motstandsoppvar-met rørovn som beskrevet i US patent 3 689 220.

Prøvene 1-7 viser virkningen av forskjellige mengder av grafitt mens mengden og typen av carbonutgangsmateriale og mengden og type av sintringshjelpemiddel ble holdt konstant. Når mikrostrukturene for disse, som vist på fig. 2-9, sammenlignes med hverandre og med prøve 12, som vist på fig. 14 og 15, fremgår det at innarbeidelse av grafittpulveret sammen med harpikscarbonutgangsmaterialet i råsatsen fører til en finere mikrostruktur. Når dessuten prøvene 1-4, som vist på fig. 3, 5, 7 og 9, sammenlignes med prøve 12, vist på fig. 15, etter fornyet oppvarming og å ha hffcldt prøvene ved 2150° C i 1 time i argon, fremgår det at mindre kornvekst forekommer i de prøver som inneholder tilsetningen av grafittpulver såvel som harpiks-carbonutgangsraateriale.

Eksemplene 8-11 ble fremstilt på samme måte som henholdsvis eksemplene 1-7 og viser virkningen av å variere konsentrasjonen av B^C sintringshjelpemiddel ved konstant harpikscarbonutgangsmaterialmengde og konstant grafittpulver-mengde. Det fremgår av henholdsvis fig. 10 - 13 at når konsentrasjonen av sintringshjelpemiddel økes for å tilveiebringe bor i en mengde av 0,5 - 10 vekt%, fåes meget liten virkning på kornstørrelsen og sideforholdet for den erholdte mikrostruktur.

Prøvene 12 - 15 og 17 viser virkningen av å variere mengden av harpikscarbonutgangsmaterialet og grafitt eller et annet carbonutgangsmateriale mens det samlede carboninnhold holdes på 2 % og mens sintringshjelpemiddeltypen og

-mengden holdes konstant. Det fremgår av henholdsvis fig.

14 - 18 og av Tabell II at kornstørrelsen og sideforholdet ikke ble sterkt påvirket ved disse lave samlede carbonkon-sentrasjoner. Innarbeidelsen av grafitt senket imidlertid i hvert tilfelle den gjennomsnittlige kornstørrelse. Det fremgår av fig. 20 og av Tabell II at anvendelsen av et partikkelformig carbonutgangsmateriale alene som ikke var grafitt, førte til en klart grovere mikrostruktur.

Virkningen av typen av tilsatt carbon til råsat-

sen ved et høyere samlet carboninnhold vises ved prøvene

2 og 16. Prøvene 2 og 16 ble fremstilt på identisk

måte og har den samme samlede carbonkonsentrasjon av 5 %,

men i forskjellige former på grunn av variasjoner for råsatsen. Prøven 2 ble fremstilt ved anvendelse av en kombinasjon av harpikscarbonutgangsmateriale og grafitt, mens Eksempel 16 ble fremstilt ved anvendelse bare av harpikscarbonutgangsmateriale . De erholdte sintrede legemer oppviser betydelig forskjellige mikrostrukturer. Mikrostrukturen som ble oppnådd ved identiske brenningsbetingelser for Prøve 2 (fig. 4), er langt finere enn den som ble opp-

nådd for prøve 16 (fig. 19) . Selv etter fornyet oppvarming og holding ved 2150° C i argon i 1 time oppviser Prøve 2

en mikrostruktur som er finere (fig. 5) enn for Prøve 16.

Prøvene 4, 18 og 19 har det samme samlede carboninnhold og viser den kombinerte virkning av typen og mengden av sintringshjelpemiddel såvel som av typen og mengden av carbon fra harpiks, i motsetning til carbon fra grafitt.

En sammenligning av fig. 8-9 med fig. 21 antyder at AlB2

i 2~vekt% (netto B-innhold av 0,84 vekt%) gir en langt grovere struktur enn B^C i en konsentrasjon av 0,64 vekt%

(vektfraksjon av B i B4C er 0,78). En sammenligning mellom fig. 18 og 19 antyder at en blanding av carbon fra harpiks-utgangsmateriale og grafitt gir en finere mikrostruktur enn anvendelse av carbon fra harpiks alene ved den samme samlede carbonkonsentrasjon og den samme konsentrasjon av AlB2selv om virkningen avtar sterkt sammenlignet med resultatet nårB^C anvendes.

Prøvene 3 og 8 er bare forskjellige fra hverandre ved den anvendte mengde av grafittpulver. Denne forskjell på 0,5 % for et nominelt grafittinnhold av 1 % betraktes ikke som betydelig. Forskjellene som ble iakttatt for de erholdte sintrede komposittlegemer, antas hovedsakelig å skyldes behandlingsforskjeller som ikke lett lar seg kontrol-lere, spesielt blandings- og sintringstrinnene,

og av denne grunn representerer de variasjoner som kan forekomme. Som antydet i

Tabell II er den gjennomsnittlige kornstørrelse og det gjennomsnittlige sideforhold for prøvene 3 og 8 lignende. Forskjellen i utseende av mikrofotografiene ifølge Fig. 6

og Fig. 7 skyldes forskjeller ved tilberedningen av prøvene for mikroskopiering (f.eks. hvorledes de ble polert og hvorvidt de ble varmetset eller ikke). En nøye undersøkelse viser at en lignende mikrostruktur forekommer selv om den varraeetsningsmetode som ble anvendt for prøven ifølge Fig.

6, gir et første inntrykk av å gi en langt finere mikrostruktur på g.runn av flere markeringer på enkelte korn.

En sammenligning av resultatene oppnådd for prøvene 12 og 20 (henholdsvis fig. 14 - 15 og 23) antyder at når mengden av sintringshjelpemidlet B4C forandres fra 0,5 til 5,0 %, fører dette ikke til en betydelig forandring av den erholdte mikrostruktur.

Den elektriske motstandsevne for prøvene 1-20 ble målt for stenger med samme størrelse og form (5,08 x 0,635 x 0,318 cm) med metalliserte ender. Resultatene gjengitt i Tabell II antyder at små grafitt-tilsetninger til råsatsen sterkt påvirket det sintrede produkts motstandsevne. Det er uventet at forholdsvis småøkninger i mengden av tilsatt grafitt vil forårsake store reduksjoner i elektrisk motstandsevne, som vist ved prøvene 1-5, og at forholdet klart ikke er lineært. Når mengden av sintringshjelpemiddel økes ved konstant grafittkonsentras jon, reduseres også mot-standsevnen selv om denne reduksjon er langt mindre drama-tisk enn når grafittkonsentrasjonen økes (Prøvene 8 - 11).

Da en laboratoriemåling av den elektriske motstandsevne sterkt påvirkes av kvaliteten av forbindelsene mellom de metalliske ledere og prøvene, anses denne metode for å bestemme den elektriske motstandsevne for ikke å være så nøyaktig som elektrisk utladningsmaskinering.

Forsøk ble gjort med elektrisk utladningsmaskinering for prøvene 1 og 8 - 12. Resultatene er gjengitt i Tabell II. Grunnen til det dårlige resultat for prøven 8 er ukjent da prøven 1 ga et rimelig godt resultat. Det sammen-lignbare resultat erholdt med prøvene 12 og 15 tjener til å fastslå at grafitt hjelper til med å gjøre sintret silicium maskinerbart ved elektrisk utladning, mens anvendelse av et harpikscarbonutgangsmateriale sammen med grafitt, f.eks. prøven 1, gir et komposittprodukt som kan maskineres hva gjelder elektrisk utladning samtidig som det også har en meget fin kornmikrostruktur, høy densitet og MOR.

Bruddseighetene for prøvene 1 - 4 og 8 er høyere enn for prøven 12.

Lydmodulen (bestemt ved hjelp av en ultralydmetode) avtar med økende grafittmenade, som angitt ved sammenligning mellom prøvene 1-6.

"Kornstørrelse" som her anvendt betyr den maksimale lengde aven rett linje som kan inneholdes innenfor grensene

av et korn slik dette forekommer på en plan overflate av et polert prøvestykke eller på et mikrofotografi av et slikt prøvestykke•

"Gjennomsnittlig kornstørrelse" som her anvendt, betyr den aritmetiske midlere kornstørrelse for de korn som kan iakttas ved undersøkelse under mikroskop av et mikrofotografi av et polert prøvestykke av interesse. Den gjennomsnittlige kornstørrelse rapportert i Tabell II ble bestemt ved hjelp av den følgende lineære avskjæringsmetode.

En standard med kjent lengde anbringes på et mikrofotografi av prøven. Antallet korn som avskjæres av stan-dardens referansekant bestemmes. Lengden av standarden divi-deres med antallet korn. Denne kvotient blir deretter divi-dert med komstørrelsen for direkte å gi den gjennomsnittlige kornstørrelse i yum. En rekke linjer anvendes og gjennom-snitt beregnes for å eliminere en eventuell retnings-preferert påvirkning.

"Sideforhold" i den forstand dette uttrykk her er anvendt, betyr forholdet mellom den maksimale lineære dimensjon for et korn i krystallmikrostrukturen og den minste lineære dimensjon for et korn i krystallmikrostrukturen. Et sfærisk eller kubisk korn vil ha et sideforhold av 1. Produktet ifølge den foreliggende oppfinnelse er særpreget dels ved at dets siliconcarbidgrunnmasse i hovedsakelig grad er dannet av korn som har et sideforhold av under ca. 3.

"Gjennomsnittlig sideforhold" som angitt i Tabell II ble bestemt ved å dividere mikrofo tograf iformatet i en

8 x 10 grunraasse av kvadrater med lik størrelse. Vilkårlige tall ble deretter dannet for disse kvadrater og anvendt for å velge fem kvadrater. En skabelon med mikrofotografienes størrelse ble tilveiebragt med denne grunnmasse. For hvert kvadrat ble en sirkel med den maksimalstørrelse som kunne innpasses i et kvadrat, skåret ut slik at en skabelon ble erholdt med fem vilkårlig valgte hull med lik størrelse. Skabelonen ble anbragt på hvert mikrofotografi, og hvert av de eksponerte områder ble undersøkt under forstørrelse. For hver av de fem sirkler ble det verste tilfelle av et korn som strakk seg inni eller befant seg innenfor, valgt ut og dets sideforhold bestemt. For hver av de fem sirkler ble et typisk korn, bortsett fra det verste korn, valgt, og dets sideforhold ble bestemt. Resultatene gjengitt i Tabell II representerer gjennomsnittet av de fem verste tilfeller av korn og fem typiske korn valgt for hver prøves mikrofotograf i. De angitte verdier er veid mot det verste tilfelle for hver prøve. "Gjennomsnittlig sideforhold" må ikke blandes sammen med eller taes som en erstatning for "sideforholdet" hva gjelder å tolke de etterfølgende krav.

Bruddmodulen (MOR) ble bestemt ved anvendelse av

en firepunkts bøyemetode under anvendelse av et langt spenn på 3;81 cm og et kort spenn på 1,2 7 cm. Prøvestengene hadde en størrelse av 5,08 x 0,64 x 0,32 (ASTM C651-70).

Eksempler 21- 28

Prøvene 21 - 25 ble fremstilt på i det vesentlige den samme måte og viser igjen virkningen av å variere konsentrasjonen av grafittpulver i råsatsen. Bestanddelene av den type og den mengde som er angitt i Tabell III, ble blandet ved å male disse i 4 timer i en kulemølle med en plastbeholder inneholdende siliciumcarbid-malemedia i aceton. Rålegemene ble dannet ved at de ble presset ved 1055 og deretter sintret i en rørovn under de betingelser som er angitt i Tabell III.

Prøvene 26, 2 7 og 2 8 ble fremstilt på en lignende måte som prøvene henholdsvis 21, 24 og 25, bortsett fra at pulveret før harpikscarbonutgangsmaterialet ble tilsatt, ble malt i 4 timer i heptan under anvendelse av siliciumcarbid-malemedia i en vibrerende energimølle av typen Sweco. Deretter ble de malte pulvere tørket ved værelsetemperåtur. Derpå ble carbonutgangsmaterialet i form av harpiksen "Varcum 8121" tilsatt til blandingen som deretter ble malt i 1 time under anvendelse av siliciumcarbidmalemedia i en kulemølle med en møllebeholder av plast. Etter maling ble råsatsen tørket ved værelsetemperatur og siktet gjennom en 80 mesh sikt (US standard) og deretter presset til formede legemer på samme måte som den som ble anvendt for prøvene 21 - 25. Resultatet var en reduksjon i den prosentuelle teoretiske densitet erholdt etter sintring, spesielt ved høyere konsen- trasjoner av grafitt. Tilsvarende økning i åpen porøsitet ble også .iakttatt. Dette viser at forhåndsmaling av siliciumcarbidet og grafittpulveret og sintringshjelpemidlet ikke er nødvendig før harpikscarbonutgangsmaterialet tilsettes .

Sirkelformige mekaniske pakninger ble fremstilt

med sammensetninger svarende til sammensetningen for prøvene hr. 1, 3 og 12. Disse hadde en diameter av 25,4 mm og ble undersøkt ved anvendelse av vann med et trykk av 138 kPa ved en temperatur av 26° C. En fjær ble anvendt for å påføre en last av 55,6 N mot de motstående tetningsflater. De i Tabell IV gjengitte verdier gjelder for en glidehastighet av

6 m/min hvilket svarer til en drivakselhastighet av 4500 omdr. pr. minutt, idet den roterende flate og den stasjonære flate begge utgjøres av det samme materiale for samtlige forsøk. De i Tabell IV gjengitte data viser at pakninger av siliciumcarbid/graf itt/carbonkompositt har en kortere avbruddsperio-de enn en pakning som ikke er laget av en slik kompositt. Avbruddsperioden er den tid som er nødvendig for at kraft-spredningsnivået skal utbalanseres ved dets laveste verdi. I Tabell V er oppførselen for en mekanisk tetning hvor begge deler har en sammensetning svarende til prøve nr. 12, sammenlignet med en mekanisk pakning hvor én del har en sammensetning svarende til prøve nr. 12 og den annen del en sammensetning svarende til prøve nr. 8. Pakninger med en diameter av 25,4 mm ble anvendt. Arbeidsbetingelsene var som følger: Vann ved 26° C og et trykk av 138 kPa og en fjærbelastning av 55,6N. Den iakttatte kraftspredningsverdi Ved bruk av en pakning hvor begge deler hadde en sammensetning svarende til prøve nr. 12 ble val<g>fritt gitt en verdi av 1,0. Verdiene som er rapportert for de andre forsøk, er angitt som et forhold til denne kontroll. Dataene viser klart et lavere nivå for krafttap ved glidehastigheter av 2, 4 og 6 m/s når én av pakningsdelene er en kompositt ifølge oppfinnelsen.

I T.abell VI er verdiene som ble iakttatt for sta-tisk eller op<p>startingsfriksjonspakninger med forskjellige sammensetninger gjengitt. Disse verdier antas å være av interesse hva gjelder forventede bruksbetingelser hvor for-søk gjøres på tørrstarting av en tidligere anvendt pumpe.

De graf i ttho Idige kompositter gir lavere motstand mot tørr-oppstarting enn trykkløst sintret siliciumcarbid som ikke inneholder tilsatt grafitt. De i Tabell VI gjengitte verdier ble oppnådd under anvendelse av en hastighet på 0,8 m/s.

Oppstartingsfriksjonen for prøver ifølge oppfinnelsen

var lavere.

En råsåts for fremstilling av et komposittlegeme ifølge oppfinnelsen kan omfatte 1-48 vekt% grafitt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 8,um og et overflateareal av minst 5 m 2/g, et carbonholdig tilsetningsmiddel bestående av amorft carbon eller ett i et oppløsningsmiddel oppløselig organisk materiale som kan forkokses ved temperaturer under 1000°C under dannelse av amorft carbon, eller blandinger derav, i en mengde av 0,5-5 vekt% ubundet carbon, 0,15-15

vekt% av et sintringshjelpemiddel som tidligere angitt og som inneholder 0,15-5 vekt% bor, aluminium eller beryllium eller en blanding av hvilke som helst av disse, 0-25 vekt%

av et forbigående bindemiddel og resten siliciumcarbid med et

overflateareal av 5-100 m<2>/g.

0,6.7-17 vekt% av et organisk materiale som er opp-løselig i et organisk oppløsningsmiddel og som kan forkokses til amorft carbon og med et carboninnhold av 25-75 vekt%,

kan være tilstede i råsatsen. Det organiske materiale som er oppløselig i et organisk oppløsningsmiddel, kan bestå

av fenolisk harpiks eller kulltjærebek, ha et carboninn-

hold av 40-45 vekt% og være tilstede i en mengde av ca.

5 vekt%. Det er videre fordelaktig at det som sintringsmiddel i råsatsen er tilstede borcarbid i en mengde av ca. 0,4 vekt%. En råsats kan således omfatte 1-13 vekt% grafitt med en par-tikkelstørrelse ikke over 2,5^um, et carbonholdig tilsetningsmiddel bestående av fenol-formaldehydharpikser eller fenoliske harpikser, B^C i en tilstrekkelig mengde til å inneholde 0,3-3 vekt% bor, og siliciumcarbid som hovedsakelig utgjøres av a-ikke-kubisk krystallinsk siliciumcarbid .

Det er videre fordelaktig som temporært bindemiddel

for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte å anvende polyvinylalkohol og å foreta herdingen ved å oppvarme det formede legeme ved en temperatur av 90-150°C i 1-2 timer.

Det formede legeme kan også brennes i 20-180 minutter ved

en temperatur av 2100-2300°C og ved et trykk av opp til 1 atmosfære utøvet av en gass bestående av argon, helium,

neon, nitrogen og blandinger derav. Det er for denne brenning av legemet spesielt fordelaktig at gassen utøver et trykk av ca. 1 atmosfære og består av argon, helium eller neon og at brenningstemperaturen er 2050-2200°C.

Claims (21)

1. Et trykkløst sintret, keramisk siliciumcarbid/ grafitt/carbonkomposittlegeme som er i det vesentlige fritt for ubundet silicium, karakterisert ved at det i det vesentlige består av a) 1-48 vekt% grafittisk, elementært carbon og med et samlet ubundet carboninnhold av 1,5 - 4 9 vekt%, b) en effektiv mengde sintringshjelpemiddel, c) resten silciumcarbid, idet komposittlegemet har en homogen, finkornet mikrostruktur av siliciumcarbidkorn og grafittkorn, hvor minst 50 % av dets siliciumcarbidkorn på flatebasis har en størrelse som ikke overskrider 8 ym, og et sideforhold under 3, og idet legemet har en densitet av minst 75 % av den teoretiske densitet, basert på loven om blandinger.

2. Komposittlegeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det har 1-13 vekt% grafittisk carbon, idet legemet har et samlet innhold av ubundet carbon av 1,5 - 15 vekt%, 0,15 - 5 vekt% bor, aluminium eller beryllium eller en blanding av disse.

3. Komposittlegeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en mikrostruktur hvori gjennomsnitts-', størrelsen for grafittkornene ikke er større enn for siliciumcarbidkornene .

4. Komposittlegeme ifølge krav 2, karakterisert ved at det har en mikrostruktur hvori gjennomsnitts-størrelsen for grafittkQ rnene er 5 ym eller derunder og hvori gjennomsnittsstørrelsen for siliciumcarbidkornene er 5^ um eller derunder.

5. Komposittlegeme ifølge krav 2, karakterisert ved at det har en densitet av minst 80 % av komposittens teoretiske densitet.

6. Komposittleaeme ifølge krav 2, karakterisert ved at det nar" en densitet av minst 90 % av komposittens teoretiske densitet.

7 . Komposittlegeme ifølge krav 2, karakterisert ved at det har en mikrostruktur hvori minst 75 % av dets siliciumcarbidkorn på flatebasis har en størrelse av 2 - 4 ym.

8 . Komposittlegeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved trykkløs sintring ved en temperatur av 1900 - 2300° C av en på forhånd formet gjenstand med en densitet før den trykkløse sintring av minst 4 5 % av komposittens teoretiske densitet, idet den på forhånd formede gjenstand omfatter i. 1-48 vekt% grafitt med et overflateareal av minst 5 m 2/g og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av ikke over 8 ym, ii. 0,67-17 vekt% av et organisk materiale som er opp-løselig i et organisk oppløsningsmiddel og som kan forkokses til å gi ubundet carbon med et carbon-utbytte av 0,5 - 5 vekt%, iii. 0,15 - 15 vekt% av et sintringshjelpemiddel bestående av bor, aluminium, beryllium eller forbindelser som inneholder et hvilket som helst eller flere av disse elementer, eller én blanding av hvilke som helst av de ovennevnte elementer eller forbindelser, idet sintringshjelpemidlet inneholder 0,15 - 5 vekt% bor, aluminium, beryllium eller en blanding av hvilken som helst av disse, iv. 0-25 vekt% av et forbigående bindemiddel, og v. resten siliciumcarbid med et overflateareal av 5 - 100 m <2> /g.

9 . Komposittlegeme ifølge krav 8, karakterisert ved at siliciumcarbidet i den på forhånd formede gjenstand vektmessig i dominerende grad utgjøres av a-ikke-kubisk, krystallinsk siliciumcarbid.

10. Komposittlegeme ifølge krav 8, karakterisert ved at det inneholder minst 1 vekt% ubundet carbon i en annen form enn grafitt.

1.1. Komposittlegeme ifølge krav 8, karakterisert ved at det sablede innhold av ubundet carbon ikke er under 2,0 vekt%, men ikke over 10,0 vekt%, idet legemet inneholder 0,5 - 2,0 vekt% ubundet carbon som skriver seg fra carbonisering av organisk materiale in situ.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme, karakterisert ved at den omfatter de trinn at a. en homogen blanding dannes som omfatter 1. 1-48 vekt% grafittpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 8 ym og overflate-2 areal av minst 5 m /g, 2. et carbonholdig tilsetningsmiddel valgt fra gruppen bestående av amorft carbon og et organisk materiale som er opplø selig i et oppløsningsmiddel og som kan forkokses ved temperaturer under 1000°C under dannelse av amorft carbon, eller blandinger derav, i en mengde av 0,5 - 5 vekt% av den homogene blanding av ubundet carbon, 3. 0,15-15 vekt% av et sintringshjelpemiddel valgt fra gruppen bestående av aluminium, beryllium eller bor eller forbindelser som inneholder et hvilket som helst eller flere av disse elementer, eller en blanding av hvilke som helst av de ovenstående elementer eller forbindelser, idet sintringshjelpemidlet inneholder 0,15 - 5 vekt% aluminium, bor, beryllium eller en blanding av hvilke som helst av disse, 4. opp til 25 vekt% av et forbigående bindemiddel, 5. resten siliciumcarbidpulver med et overflate- 2 areal av 5 - 100 m /g, b. den tørre blanding formes på en slik måte at det fåes et formet legeme med en densitet av minst 4 5 % av den teoretiske, og c. det formede legeme brennes i fravær av ethvert vesentlig eksternt påført trykk under slike betingelser hva gjelder tid og temperatur i en atmosfære som er inert overfor siliciumcarbid eller i vakuum ved en temperatur av 1900 - 2300° C, inntil et sintret legeme er blitt dannet med en homogen, finkornet mikrostruktur og med minst 50 % av dets siliciumcarbidkorn, på arealbasis, med en størrelse ikke over 8 ym og et sideforhold under 3, og med grafittkorn fordelt i det vesentlige homogent i hele grunnmassen av siliciumcarbid.

13 . Fremgangsmåte ifølge krav "12, karakterisert ved at 0,67 - 17 vekt% av et organisk materiale som er oppløselig i et oppløsningsmiddel og som kan forkokses og har et carboninnhold av 25 - 75 vekt% av det organiske materiale, anvendes for å danne den homogene blanding som dessuten innbefatter 25 - 10 0 % av den kombinerte vekt av siliciumcarbidpul ver , grafittpulver, organisk materiale som kan forkokses, sintringshjelpemiddel og forbigående bindemiddel, av et oppløsningsmiddel hvori de organiske materialer som kan forkokses, er oppløselige, idet blandingen utføres på en slik måte at det organiske materiale som kan forkokses, blir dispergert rundt siliciumcarbidpulveret og grafittpulveret og slik at det belegger siliciumcarbidpulveret og grafittpulveret, og idet blandingen tø rkes på en slik måte at opp-løsningsmidlet fordampes fra denne før. den formes.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som siliciumcarbid i råsatsen i dominerende grad anvendes a-ikke-kubisk krystallinsk siliciumcarbid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav12 , karakterisert ved at legemet brennes i en tid som varierer fra 10 til 180 minutter under anvendelse av en temperatur av 1900 - 2300° C, og at det anvendes atmosfærebetingeIser som innebærer brenning i vakuum eller opp til en atmosfæres trykk av gass bestående av nitrogen, argon, helium, neon eller blandinger derav.

16. Fremgangsmåte ifølge krav12 , karakterisert ved at konsentrasjonen av sintringshjelpemiddel som tilveiebringes i legemet som sintres, opprettholdes ved å omslutte legemet som sintres, i en lukket beholder som er ugjennomtrengelig for aluminiumet, boret eller berylliumet i sintringshjelpemidlet ved sintringstemperaturen og som har et volum som tilnærmet er lik størrelsen av det legeme som sintres.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at konsentrasjonen av aluminium, bor eller beryllium som skal erholdes fra sintringshjelpemidlet og bibeholdes i legemet som sintres, opprettholdes ved at legemet som sintres inneholdes i en grafittbeholder som er blitt mettet med sintringshjelpemidlet eller elementært aluminium, beryllium eller bor ved tidligere å være blitt eksponert for sintringshjelpemidlet eller aluminium, beryllium eller bor ved eller tilnærmet ved sintringstemperaturen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved de trinn at det a. dannes en homogen forblanding ved å blande de følgende komponenter med hverandre 1. 91 - 99,35 vektdeler siliciumcarbid med et overflateareal av 5 - 100 m <2> /g, 2. 0,67-17 vektdeler organisk materiale som kan forkokses ved temperaturer under 1000° C under til-veiebringelse av amorft carbon og som har et carbon- utbytte av 25 - 75 vekt%, 3. 0,15-15 vekt% av et siittringshjelpemiddel bestående av aluminium, beryllium eller bor eller forbindelser som inneholder ett eller flere av disse elementer, eller en blanding av hvilke som helst av de ovenstående elementer eller forbindelser, idet "sintringshjelpemidlet inneholder 0,15 - 5 vektdeler aluminium, beryllium, bor eller en blanding av hvilke som helst av disse, 4. opp til 25 % av den samlede vekt av siliciumcarbidpul veret , organisk materiale som kan forkokses, og sintringshjelpemiddel, av et forbigående bindemiddel, og 5. 25 - 100 % av den samlede vekt av siliciumcarbidpulveret, organisk materiale som kan forkokses, sintringshjelpemiddel og forbigående bindemiddel, av et op <p> lø sningsmiddel hvori det organiske materiale er oppløselig, idet blandingen utføres på en slik måte at det organiske materiale blir dispergert rundt siliciumcarbidpulveret og belegger siliciumcarbidpulveret, b. forhåndsblandingen tørkes på en slik måte at det organiske opplø sningsmiddel fordamper, c. den tørkede forhåndsblanding brytes ned slik at den vil passere gjennom en 40 mesh sikt, d. grafittpulver med en gjennomsnittlig partikkelstør-relse ikke over 8 ym og et overflateareal av minst 5 m 2/g tilsettes til forhåndsblandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å bringe vektdelene av grafitt i den erholdte blanding til innen området 1-48 deler, og graf i ttpul vere t og forhåndsblandingen blandes på en slik måte at grafittpulveret blir homogent dispergert i hele den erholdte blanding, og e. den grafitthoIdige blanding formes på en slik måte at det fåes et formet legeme med en densitet av minst 50 % av den teoretiske densitet.

19 • Fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret, keramisk siliciumcarbid/grafitt/carbonkomposittlegeme ifølge krav 18, karakterisert ved at forhåndsblandingen omfatter 0,3 - 5 vektdeler B C, hvori x er fra 2 til 8, og hvor detteBxC inneholder 0,3 - 3,0 vekt% bor.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at sammenblandingen av komponentene omfatter a. oppløsning av et organisk materiale som kan forkokses, i et opplø sningsmiddel, og b. blanding av den således dannede opplø sning med de øvrige komponenter, og tørking av blandingen før den formes.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det forbigående bindemiddel er herdbart og at fremgangsmåten omfatter et trinn med herding av det forbigående bindemiddel etter at den tørkede blanding er blitt formet, men før det formede legeme brennes.