JP2008501612A

JP2008501612A - 複合セラミック対象物の形成方法

Info

Publication number: JP2008501612A
Application number: JP2007526143A
Authority: JP
Inventors: ドムフスキー，マリック; ハネマーイヤー，ヴィクトイアー
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2008-01-24
Also published as: WO2005122654A1; US7682664B2; CA2567747A1; EP1754397A1; US20060040064A1

Abstract

基板上にスラリー組成物の層を形成するスリップキャスト法を用いて、スラリー組成物から放射線照射対象物を製造する方法、およびその放射線照射対象物の組成が開示されている。スラリー組成物の層は、注型圧粉体層を形成するために、基板上で乾燥される。その後、注型圧粉体層を基板から切り取り、切り取った注型圧粉体層を粉砕または機械加工することによって、定められた構造を有する少なくとも１つの中間対象物が形成される。次に、中間対象物を緻密化するために、熱処理が施される。同時に、この熱処理によって、中間対象物中に残余している有機成分は、除去および／または酸化される。緻密化した層（実質的には無機物）の密度は、一次粒子の密度以下である。

Description

発明の詳細な説明

〔優先状態〕
本米国非公開出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ｅ）に基づいて、２００４年６月８日に出願された米国公開特許出願番号６０／５７７、５８０（その全体が本明細書中に参考として援用される）に対する優先権の権利を主張する。

〔技術的背景〕
（技術分野）
本発明は、放射性物質、特に特定の放射性イオンおよび放射性同位体の作製に用いる放射線照射対象物（以下、対象物）の製造に関する。

（関連技術）
放射線透過力の高い放射線照射対象物を製造するために、セラミック組成物が用いられている。これにより、放射線が多数の照射対象物を透過することが可能になり、所望の放射性物質の発生量、特に、放射性イオンおよび放射性同位体の発生量を、照射対象物の放射線透過力に応じて増加させることができる。放射線透過力を増加する可能性に加えて、セラミック組成物の多孔性は、他の物質からなる対象物に比べて、相対的に高いイオン流出率およびイオン拡散率を帰結する。

従来、セラミック製対象物の製造に用いられている方法であるスリップキャスト法は、スラリーのレオロジカルな性質など、多くの変数によって影響を受ける。例えば、ある特定の組成物の性質は、組成物を形成するために用いられる結合剤、有機添加剤、溶媒、およびセラミック粉末の特定の組み合わせに依存している。同様に、その組成物に適用される機械的な処理は、組成物の性質に影響するであろう。スラリーの組成、およびそのレオロジカルな性質は、注型後の処理と同様に、最終的に得られる注型物の性質を決定する。

例えば、スラリーの粘度およびセラミックの粒度分布は、結合剤の溶解性、または添加剤（例えば、分散剤）の存在および組成に影響される。スラリー（代わりに、スリップまたは懸濁とも称する）中の固形物の量は、密度、および側面方向の収縮を決定する重要な要因である。このことは、その全体が本明細書中に参考として示される、A. Tsetsekou らの“Optimization of the Rheological Properties of Alumina Slurries for Ceramic Processing Application Part I: Slip Casting”Journal of European Ceramic Society, Vol. 21 Issue 3, March 2001, pages 363-73と表題された論文に詳述されている。高密度であることは、少数かつ小さな空孔を有することと関連し、また粒子間の結合力の向上を帰結する。粒子間の結合力が向上することによって、周囲の物質との間の熱伝導性が向上する。熱伝導性が向上することは、例えば、セラミック物質に施すことができる放射線のエネルギーをより高くすることができるため、有効である。それは、対象物を形成する物質に対する過剰な局所的加熱または蒸発が引き起こされないからである。

注型圧粉体中に巨大な空孔および／または気泡を有することは、上記照射対象物の焼結後の密度を低くすることになる。このことは、その全体が本明細書中に参考として示される、Xin Xuらの論文、J. Am. Ceram. Soc., 86[2] pp.366-68, 2003、“α-SiAlON Ceramics Obtained by Slip Casting and Pressureless Sintering”に示されている。上記の論文では、注型圧粉体中に小さな空孔を有することによって、微粒子間の反応性を良くなることが示されている。注型圧粉体の密度を決定付ける２つの要因は、粒度分布および注型される際のスラリーの粘性である。適当な粒度分布、ならびにスラリーを構成する液体の組成および成分を選択し、上記の要因を制御することによって、注型圧粉体の密度を所望の範囲とすることができる。

粒子の分散性を向上させることと、高粘度となることとは、関連している。しかし、高粘度であることは、スリップを注ぐ作用に影響を与える。これによって、均一な厚みを有する注型物の形成がより一層困難となる。スラリーの粘性は、固形物の含有量を増加させやすくする。また、固形物を多く含むスラリーは、分散剤の濃度に依存しやすい。分散剤を比較的低い濃度とすることは（例えば、０．５〜２．０重量％程度の配合であり、特には１．０〜１．５重量％程度の配合）、固形物を多く含んだスラリーを作製するために有効であることが知られている。固形物を多く含んだスラリーは、好適な性質の組み合わせを示す。

しかし、高粘度のスラリーは、注型物中に気泡を取り込む可能性を増加しやすくする。注型物中に気泡が取り込まれることによって、注型圧粉体中の気孔サイズが増加し、そして注型圧粉体の焼結後の密度が減少する。スラリー組成物の粘度に影響を与える他の周知の因子は、粉砕である。従来の機械での撹拌は、撹拌した組成物の焼結前の密度に影響を与えないけれども、粉砕は、非常に疎な状態（sheer thinning）を生じさせること、ならびに平均粒径および粒度分布の双方を減少することを帰結する。一般的に、これらの粉砕は、粒子の大きな塊の破壊、および粒子間の接触を向上することに寄与し、結果として平均粒径が減少する。したがって、より高い焼結前の密度を有する組成物を作製することができる。

粒子の偏析を引き起こす副次的な要因は、重力である。このことは、その全体が本明細書中に参考として示される、S.M. Olhero and J.M.F. Ferriera, Ceramics Int’l, Vol. 28, Issue 4 pp. 377-86, 2002, “Particle Segregation Phenomena Occurring During the Slip Casting Process”に示されている。注型物中における粒子の沈殿の原因は、粒子の偏析である。粒子の偏析とは、表層に微細な粒子が集まり、中間層に大きな粒子が集まることである。また、このとき、注型物層の底部には、粒径の異なる粒子が混合している。

スラリー組成物中の固形物の総含有量および微細な粒子の総量は、粒子の充填に影響を及ぼしている。微細な粒子は、非常に疎になる（sheer thinning）作用と共に高い粘度を示す。この作用は、偽可塑性効果として言及されている効果であり、粒子の位置および凝集の双方に依存している。粗い粒子は、低い粘度および非常に密集する（sheer thickening）作用を有しやすい。粒度分布がより広い場合には、全体的に圧粉体の密度が高くなる可能性がある。これは、微細な粒子が、大きな粒子間の隙間に充填される粒子をより良く充填することができる可能性があるからである。

考慮すべき他の課題、特に水溶液を用いたスリップキャスト法において考慮すべき他の課題は、有機添加物の水溶性についての問題である。この場合、結合剤として用いる組成物は、水溶液に溶解するか、または微細な水性エマルジョンもしくは水性のスラリーとなる可能性を有するものであることが好ましい。一般的に、様々な重合体のエマルジョン結合剤が、所望のレオロジカルな性質を有するスラリー組成物を得るために好適に用いられる可能性がある。一般的に、結合剤を使用することによって、特に、固形物を多く含有するスラリーをより一層高粘度とすることができる。また、結合剤の使用は、得られるスラリー中の粒子の懸濁および分散をより好適とすることに帰結している。

有機添加物の含量を低く抑えることは、注型圧粉体において不具合が生じることを低減することにつながる。一般的に、「焼結前の」密度が高い注型物は、その後の焼結処理中での側面方向の収縮がほとんどみられない。Bitterlichらは、結合比率に対して粉末の含量を多くすることによって、焼結前の密度が向上しやすいことを述べている。これは、その全体が本明細書中に参考として示される、B. Bitterlich, C. Lutz, and A. Roosen, Ceramics Int’l, Vol. 28, Issue 6, 2002, pp. 675-83 “Rheological Characterization of Water Based Slurries for the Tape Casting Process”で明確に開示されている。ここで、本明細書に用いられる「焼結前」とは、乾燥後、焼結または緻密化の処理が施されていない組成物を指している。

しかし、水溶性のスラリーは、ｐＨの影響を受けやすい。スラリーのｐＨは、粒子の表面の電荷を制御している。すなわち、スラリーのｐＨは、粒子の分散量および／またはスラリー中の粒子を凝集させる方法に影響を与えている。スラリー中の粒状物質の相互作用は、ｐＨ値、セラミックの種類、および有機添加物の電荷に依存している。R.R.Raoらは、脱イオン水中に分散しているＳｉＣ粒子の最適なｐＨが、塩基性のｐＨ（約１０）であることを発見した。これは、その全体が本明細書中に参考として示される、R.Ramachandra Rao, H.N.Roopa, T.S. Kannan, Ceramics Int’l 25, 1999, pp. 223-30.“Effect of pH on the Dispersability of Silicon Carbide powders in Aqueous Media”に明確に開示されている。Raoらは、より酸性に近いｐＨ条件では、相当量のＳｉＣ粒子が凝集しやすいこと、およびｐＨ１０以上では、ＳｉＣ粒子が凝結しやすいこともまた述べている。一般的に、固形物を多く含有し、適切なｐＨを有する懸濁またはスリップは、固形物の含有量が少なく、および／または所望のｐＨ以下の組成物よりも、高い焼結前の密度を有し、粒子が均一に充填された注型物とすることが可能である。

ｐＨをやや塩基性に維持することは、概して、粒子を溶液中に長く懸濁させておく傾向があるのに対し、ｐＨが酸性条件の場合では、粒子の沈殿または偏析の速さが、非常に増加しやすい。分散剤の量もまた、粒子が溶液中に懸濁し続ける時間について、直接的に影響すると考えられている。これは、その全体が本明細書中に参考として示される、Ceramic Microstructure by Electrophoretic Deposition of Colloidal Suspensions, H.von Both, J. Haubelt, Proceedings of International Conference on Electrophoretic Deposition: Fundamentals and Applications, August 18-22, 2002, J. of Electrochemical Societyに示されている。注型圧粉体の密度は、分散剤の組成には比較的依存しにくいけれども、分散剤を過剰量添加した場合は、注型圧粉体の製造作業が遅くなり、分散剤の量が十分でない場合には、注型物の均一性が減少しやすくなる。これは、分散剤の添加量が過剰である場合には、粒子が長い期間溶液中に浮遊し続けやすくなるためであり、不十分な場合には、粒子がスラリー中に急速に沈殿しやすくなるためである。

〔発明の簡単な説明〕
本発明の典型的な実施形態は、剥離した可撓性を有する黒鉛箔または板ガラスのような基板物質にセラミック層をスリップキャストすることによって、セラミック／基板構造の構成（例えば、黒鉛箔に金属の炭化物層を形成した構成）を有する対象物の製造方法を提供することである。スリップキャスト法は、セラミック体を液体のスラリーまたは「液状の粘土」から形成する技術である。一般的に、液状の粘土は、溶媒に混合された少なくとも１種類のセラミック組成物の粉末、および少なくとも１種類の微量な添加物を含んでいる。微量な添加物は、例えば、結合剤、可塑剤、分散剤、および界面活性剤より選択される。液状の粘土が注型された後、注型圧粉体層を有する中間体を形成するために、溶媒を乾燥する。普通、中間体は、機械加工されるか、粉砕されるか、切断されるか、または少なくとも１つの標準的な大きさの要素に加工される。次に、中間体は、少なくとも１段階の温度で、加熱または「燃焼」される。これは、中間体に残余している有機物質（例えば、有機添加物に含まれる有機物質）を除去する、または「焼き尽くす」ためである。また、有機物質を除去する条件は、セラミック組成物を焼結し、緻密にするために適した条件である。したがって、強固で緻密なセラミック体が作製される。

〔図面の簡単な説明〕
本発明の実施形態の例を容易に理解するために、以下に示す詳細な説明と添付の図面とを参照して説明する。また、同一の部材は、同一の参照符号で示している。

図１Ａ〜１Ｄは、本発明に対して好適な構造の対象物の平面図を表した図である。

図２Ａ〜２Ｃは、単一および複数の構造における本発明に係る対象物の構造を表した図である。

図３Ａおよび３Ｂは、容器中に配置した本発明に係る対象物の断面図および透視図を表した図である。

図４Ａおよび４Ｂは、容器中に配置した本発明に係る対象物の側断面図および縦断面図を表した図である。

これらの図面は、例示のみを目的としたものであり、大きさを示したものではない。また、空間的な関係および様々な実施形態において表された構成要素の相対的な大きさは、対応する説明箇所の図を明瞭に表すために、縮小、または拡大されており、位置も変更されている。したがって、これらの図面は、本発明の実施形態の例に基づいて実際に作製したものに含まれている部材の相対的な大きさおよび位置を正確に反映していない。

〔実施例の詳細な説明〕
一般的に、スリップキャストされたセラミック物質は、対象物として用いられる前に、焼結され、注型圧粉体組成物中の有機成分（例えば、結合剤、分散剤、粘度調節剤など）が完全に除去される。焼結について、以下に詳述する。焼結は、一般的に、容器に複数の対象物を封入して行われる。容器は、金属製のチューブ、特にタンタル製のチューブであることが好ましい。上記の焼結処理において、注型圧粉体の側面収縮が比較的小さいことが好ましく、また、注型圧粉体と容器との間に十分な熱的接触が維持される構造となる注型圧粉体と容器との組み合わせであることが好ましい。注型圧粉体と容器との接触領域が増加することにより、熱伝導の伝達速度が増加する。注型圧粉体は、比較的低い熱伝導率を有する耐熱性の炭化物であることが多く、この注型圧粉体を焼結することにより耐熱性組成物が生成するので、熱伝導性を向上させるために、炭素箔の層または他の伝導体が混合されている。

本発明に係るセラミック体の製造方法は、一般的に、以下のａ〜ｆの工程を含んでいる。
ａ．少なくとも１種類のセラミック粉末を含んだ最初のスラリーを調製する。上記セラミック粉末は、典型的には、約１〜１０μｍの範囲の粒径を有しており、溶媒（または連続的な液相）に添加される。また、最初のスラリーは、通常、分散剤および／または界面活性剤の性質を有する少なくとも１種類の化合物を含んでいる；
ｂ．添加した成分を完全に混合するためにスラリーを粉砕するかまたは撹拌する。そして、中間のスラリーを得る（ステージ１）；
ｃ．少なくとも１種類の可塑剤、結合剤、分散剤、粘度調整剤、および／またはさらなる界面活性剤を中間のスラリーに混合し、さらに粉砕または撹拌することによって、所望のレオロジカルな性質を有する最終的なスラリーを作製する（ステージ２）；
ｄ．製造前の基板に最終的なスラリーを塗布する。ここで、製造前の基板は、例えば、０．１３ｍｍの厚みの剥離した可撓性を有する黒鉛箔の薄板またはガラス板である（上記黒鉛箔は、Grafoil(登録商標)、Sigraflex（登録商標）、Papyex（登録商標）の商標名で購入することが可能である）；
ｅ．最終的なスラリーに含まれる溶媒の大部分を乾燥することにより基板にセラミック組成物の圧粉体の層を形成した後、圧粉体の層を切断するか、または成形する。このとき、任意で基板も同時に切断するか、成形してもよい。この処理によって、一般的に、固有の形または相補的な形を有する予備成形圧粉体が形成される；
ｆ．特定の温度および時間で予備成形圧粉体を加熱し、圧粉体の層に残余している有機成分を完全に除去する。そして、焼結し、緻密化したセラミックを有する対象物または要素対象物（例えば、黒鉛箔にような基板上に形成した金属の炭化物層）を作製するために、セラミックを焼結し、緻密化する。

基板層の厚みに対する焼結したセラミック層の最終的な厚みの比率は、必要に応じて調節することができるけれども、一般的におよそ１：２と２：１との間の比率であることが好ましいことが知られている。セラミック層の最終的な厚みは、対象物の用途、および予備成形圧粉体もしくは使用した物質の量に基づいて決定される。しかし、セラミック層の厚みは、乾燥、および焼結／緻密化の処理中に減少しやすいので、基板層に対するスラリー層における最初の厚みの比率を大きくしておくことによって、最終的な厚みの比率を所望の範囲とすることができる。

複数の要素を含む対象物を製造するために、さらなる工程が用いられる。この更なる工程は、以下のａ〜ｃを含んでいる：
ａ．さらなる切断または成形により、複数の予備成形物を得る。得られた予備成形物は、互いに相似または相補的であり、かつ／または、特定の容器またはチューブの使用に適合する；
ｂ．予備成形対象物を形成するために、対象物のケース、チューブ、シェル、またはその外の容器中に上記予備成形物を、積み重ねるか、あるいは、他の方法で配置する；
ｃ．第１の温度で予備成形対象物を加熱し、圧粉体の層に残余している有機成分を完全に除去する。そして、第１の温度より高い第２の温度で予備成形対象物を加熱し、セラミック物質層を焼結し、緻密化する。これによって、複数の要素対象物を含む集合体対象物であって、各要素対象物が焼結により緻密化されたセラミック層を基板層上に有している、集合体対象物が作製される。

（実施例１）ＳｉＣ
ステージ１スラリー成分：
２３．８１ｇＳｉＣ（４２．５７％）セラミック粉末
１１．２７ｇＨ_２Ｏ（２０．１５％）溶媒
０．７５１ｇＮＨ_３ＣＯ_３（１．３４％）分散剤
１．５３ｇ１−ブタノール（２．７４％）界面活性剤
ステージ２スラリー成分：
０．６５７ｇＰＥＧ４００（１．１７％）可塑剤
０．８４５ｇグリセロール（１．５１％）可塑剤
１５．９６ｇ５％ＰＶＡ溶液（２８．５４％）溶媒中の結合剤
１．１１ｇメタノール（１．９８％）界面活性剤
５５．９３ｇ全体（１００％）
*ブタノール／メタノール６０／４０
（スラリーの調製ステージ１）
５０：５０で混合した１μｍおよび７μｍのＳｉＣ粉末を用意し、セラミック瓶に入れた。次に、０．７５１ｇのＮＨ_３ＣＯ_３を１１．２７ｇの脱イオン水に溶解させ、溶液を作製した。作製した溶液は、２つのセラミックのビーズに沿ってセラミック瓶に添加された。そして、瓶の内容物を、簡易的に撹拌することによって、最初のスラリーを形成した。スラリーに１−ブタノールを添加した後、瓶を密封し、中間のスラリーを形成するために１時間粉砕した。

（スラリーの形成ステージ２）
可塑剤および結合剤を中間のスラリーに添加した後、１．１１ｇのメタノールおよび３つめのセラミックビーズを中間のスラリーに添加した。瓶を再度密封し、瓶の内容物を４時間粉砕し、最終的なスラリー組成物（スリップ）を得た。

（スリップキャスト法）
得られたスラリー（スリップ）は、厚み０．１３ｍｍの黒鉛箔上に注ぎ、一晩乾燥させ、黒鉛箔に金属の炭化物圧粉体層を有する予備成形物を形成させた。

（対象製作物および検査）
予備成形対象物は、多数の円形ディスク１（約１８ｍｍ）を形成することによって作製した。図１Ａに示されるように、円形ディスク１は、円形ディスク１の一部を切り取ることによって形成されたエッジ部１０を有している。その後、これらのディスクの重量および厚みを測定し、測定された質量および厚みの値から密度を算出した。少量の結合剤溶液をディスクの黒鉛側に塗布し、ディスクの集合体を形成した。ディスクの集合体は、各ディスクのエッジ部によりあらかじめ形成されている「平面」領域を並べた後、５枚のディスクを互いに固定することによって形成される。このディスクの集合体は、ディスクの直径に相当する内径を有するタンタル製のチューブに収納した。このとき、上記の「平面」領域が、上向きになるようにした。ディスクの集合体の形成、およびさらなるディスク積み重ねおよび／または単一のディスクの差し込みは、ディスクの累積した厚みが所望の厚みとなるか、またはチューブが一杯になるまで続けられた。

所望の数のディスクがチューブの中に差し込まれると、チューブの開放された端部（末端）は、タンタルの箔またはその他の好適な物質によって蓋をされ、チューブは、真空チャンバー内に配置された。ある実施形態の例においては、この後、チューブに電流を直接通電することによって、ディスクを加熱した。このとき、チューブは抵抗加熱部材として用いられている。ディスクは、加熱したチューブの壁面に接着および近接しているため、主に導電性および放射熱の伝導によって加熱される。

タンタル製のチューブは、価格、加工のし易さ、および使用可能な温度範囲が十分であることから本発明に好適に使用することができる。しかし、他の物質も、予備成形物の容器として用いることができる。他の物質としては、比較的安価である黒鉛、金属炭化物、または比較的高価であるモリブデン、タングステンもしくはレニウムのような耐熱金属を含むものが挙げられる。

一実施形態において、封入されたディスクを徐々に加熱するために、タンタル製のチューブに通電する電流の量を増加した。特定の実施形態において、通電する電流は、最大約２００Ａとなるまで、約０．１Ａ／分の変化率で増加させた。これによって、圧粉体の層に残余している有機成分の大部分を乾燥および／または「焼き尽くす」ことができる。有機成分の大部分がディスクから除去されるとすぐに、チューブおよびディスクの温度は、乾燥したスリップ中に存在する非有機成分の焼結をするのに十分な温度に上げられた。特定の実施形態において、通電する電流は、最大約４５０Ａとなるまで約０．４Ａ／分の変化率でさらに増加させた。

剥離した黒鉛基板は、各実施例に用いられており、好適な結果をもたらしているけれども、他の基板を用いることもできる。放射性同位体の作製に用いるために選択される基板は、施された放射線を比較的透過する基板（すなわち、低い吸光度を有する基板）であることが好ましい。これは、放射線の大部分が、所望の放射性同位体を作製するために金属の炭化物層に施されることを確実にするためである。炭素（特に剥離した黒鉛から形成された炭素）は、原子番号が比較的小さく、強度、耐久力、および熱伝導性が比較的低いため、放射線の透過力の向上における好適な組み合わせとなる。熱伝導性が良いことは、基板に形成した圧粉体の層の注型処理後、および完成した対象物に放射線を施すときに増加する消費電力の双方において有効である。消費電力の向上は、対象物への過熱を避けるために好適な放射線エネルギーとするために役立ち、かつ／または生産性を増加する高いビーム電流の使用を可能にする。黒鉛基板は、窒化物、ホウ化物、またはケイ化物のような他のセラミックと共に使用できるけれども、一般的には、酸化物と共に使用することは好ましくない。これは、加熱処理のとき、黒鉛基板が酸化されることによって、ＣＯおよびＣＯ_２が生成する可能性を有しているためであり、これによって基板とセラミック層との双方に劣化が生じるためである。

したがって、一般的に、基板物質は、用いたセラミック物質と相性が良いもの、十分な機械強度および耐久性を持つもの、および十分な熱伝導性を持つものから選択される。例えば、いくつかのセラミック組成物は、薄い耐熱性の金属箔上に鋳造されたり、薄い耐熱性の金属箔によって保持されたりしている。しかし、消費電力は、より大きい原子番号を有する物質において増加する。そのため、十分な強度および伝導性を有する金属箔は、吸光度を望ましくない値としやすく、および所望の放射性同位体生成物を作製する放射線エネルギーの一部分を減少させやすい。

（実施例２）ＴｉＣ
ステージ１スラリー成分：
９４．００ｇＴｉＣ（４８．４３％）セラミック粉末
３０．００ｇＨ_２Ｏ（１５．４６％）溶媒
２．１９ｇＮＨ_３ＣＯ_２（１．１３％）分散剤
ステージ２スラリー成分：
２．８５ｇＰＶＡ（１．４７％）結合剤
５４．１５ｇＨ_２Ｏ（２７．９０％）溶媒
２．２６ｇＰＥＧ４００（１．１６％）可塑剤
３．７８ｇグリセロール（１．９５％）可塑剤
４．８６ｇ１−ブタノール（２．５０％）界面活性剤
（スラリーの調製ステージ１）
５０：５０で混合した１μｍおよび７μｍのＴｉＣ粉末を用意し、セラミック瓶に入れた。次に、２．１９ｇのＮＨ_３ＣＯ_３を３０．００ｇの脱イオン水に溶解し、溶液を作製した。作製した溶液は、２つのセラミックのビーズに沿ってセラミック瓶に添加された。そして、瓶の内容物を、簡単に撹拌した後、中間のスラリーを形成するために２時間粉砕した。

（スラリーの形成ステージ２）
可塑剤および結合剤を中間のスラリーに添加した後、４．８６ｇの１−ブタノールおよび３つめのセラミックビーズを中間のスラリーに添加した。瓶を再度密封した後、瓶の内容物を４時間粉砕し、最終的なスラリー（スリップ）を得た。

（スリップキャスト法）
得られたスラリー（スリップ）は、厚み０．１３ｍｍの黒鉛箔上に注ぎ、一晩乾燥させた。

（対象物の作製および検査）
対象物は、図１Ａに示されるような「平面」領域を有する円形ディスク（直径約１８ｍｍ）となるように作製した。その後、これらのディスクの重量および厚みを測定し、測定された質量および厚みの値から密度を算出した。少量の結合剤溶液をディスクの黒鉛側に塗布し、ディスクの集合体を形成した。ディスクの集合体は、各ディスクのエッジ部によりあらかじめ形成されている「平面」領域を並べた後、５枚のディスクを互いに固定することによって形成される。このディスクの集合体は、ディスクの直径に相当する内径を有するタンタル製のチューブに収納した。このとき、上記の「平面」領域が、上に向くようにした。ディスクの集合体の形成、およびさらなるディスク積み重ねおよび／または単一のディスクの差し込みは、ディスクの累積した厚みが所望の値となるか、またはチューブが一杯になるまで続けられた。

一実施形態において、封入されたディスクを徐々に加熱するために、タンタル製のチューブに通電する電流の量を増加した。特定の実施形態において、通電する電流は、最大約２００Ａとなるまで約０．１Ａ／分の変化率で増加させた。これによって、圧粉体の層に残余している有機成分の大部分を乾燥および／または「焼き尽くす」ことができる。有機成分の大部分がディスクから除去されるとすぐに、チューブおよびディスクの温度は、乾燥したスリップ中に存在する非有機成分の焼結をするのに十分な温度に上げられた。特定の実施形態において、通電する電流は、最大約４５０Ａとなるまで約０．４Ａ／分の変化率でさらに増加させた。

（実施例３）ＺｒＣ
ステージ１スラリー成分
３９．３６ｇＺｒＣ粉末（−３２５メッシュ）（７１．７５％）セラミック粉末
０．７９ｇパラフィンオイル（１５．４６％）分散剤
１２．２０ｇＭＥＫ／メタノール（６０／４０）（２２．０５％）溶媒
ステージ２スラリー成分
１．２３ｇＰＥＧ４００（２．２２％）可塑剤
１．７４ｇＰＶＢ（平均分子量35,000）（３．１％）結合剤
５５．３２ｇ全体
（スラリーの調製ステージ１）
２５０ｍｌのアルミナ粉砕瓶を等分したジルコニウム炭化物粉末で満たし、そこにパラフィンオイルおよびＭＥＫ／メタノールを混合し、さらに６つの小さな酸化アルミニウムセラミックビーズを添加した。酸化アルミニウムセラミックビーズは、濡れた粉末の研磨処理および分散処理を補助するために添加した。ビーズの添加後、粉砕瓶は蓋をされ、中間のスラリーを形成するために１．５時間粉砕された。

（スラリーの形成ステージ２）
次に、ＰＥＧ４００およびＰＶＢを中間のスラリーに添加した。その後、スラリー組成物は、最終的なスラリーを形成するために、さらに２．５時間粉砕した。

各実施例における粉砕または混合時間は、粉砕瓶からスラリーに汚染物質の濃縮の可能性を減らすために削減されている。しかし、通常の処理状況下では、重大な問題に直面しない限り、特に、粉砕瓶が好適な物質から構成されている場合には、最大で約４８時間またはそれ以上の時間、粉砕する。

（スリップキャスト法）
得られたスラリー（スリップ）は、厚み０．１３ｍｍの黒鉛箔上に注ぎ、一晩乾燥させた。この特定の組成によって、最終的なスラリーに含まれる溶媒の大部分が、注型圧粉体層を形成するために十分な速度で乾燥する。形成された注型圧粉体層の粒度分布は、一般的に、注型物スラリー中の分布が反映され、好ましくない程の沈殿および不均一性はみられない。

（実施例４）ＺｒＣ
他の実施形態では、黒鉛箔上にＺｒＣスラリーをスリップキャストするための第１の溶媒としてトリクロロエチレンを利用する。トリクロロエチレンは、凝集を抑制し、粒子の懸濁を向上させることが知られている。さらに、可塑剤を１種類だけでなく２種類使用することによって、得られたスラリーから形成される乾燥した注型圧粉体の可撓性が向上した。ここで例示したスラリー組成物を焼結した層は、表面のクラックが比較的少なく、また十分に強固な生成物を生成する。

耐熱性の炭化物スリップキャストを形成するために用いられる前処理をした炭化物粉末が、実際のスリップキャスト処理を向上しやすいことも測定されている。また、炭化物粉末の粒子の形状が、得られた注型圧粉体層の乾燥作用に影響を与えていることもまた測定されている。特に、他の形状では比較的変化はないけれども、平面状の粒子構造は、粒子の充填を向上させやすい。その結果、注型圧粉体層は、より高密度の層となる。粒径および粒子の形状は、粒径を小さくすることに帰結する高速での十分なボールミル粉砕システム、または他の粉砕システムを用いることによって、いくつかの度合いとなるように調節される。このとき、汚染された粒子がほとんど取り込まれないことが理想的である。

本実施例において、最初のＺｒＣ粒子は、タングステン炭化物で裏打ちされた粉砕瓶中において、同じ物質（タングステン炭化物）からなるミルボールを用いて処理された。これによって、本来のＺｒＣ以外の粒子が生じる可能性を減少させることができるため、ミル中で処理されたＺｒＣ粒子は、ほとんど汚染されていないタングステン炭化物粉末となる。

スラリーを形成するための溶媒／連続相としてトリクロロエチレンを使用することによって、乾燥処理中に粉末の凝集がほとんどみられないような乾燥した注型圧粉体を作製することができる可能性がある。また、混合物中に２種類の可塑剤を使用することによって、可撓性が著しく向上した乾燥した注型圧粉体を作製することができる可能性がある。上記混合物中の可塑剤の１つであるベンジルブチルフタル酸塩を含むポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）は、注型圧粉体の可撓性を向上させる効果を有する。
ＺｒＣ粉末の前処理：
８０ｇＺｒＣ粉末（３２５メッシュ＝１０μｍまたはそれ以下）
８つのタングステン炭化物（ＷＣ）ボール
２５０ｍｌＷＣ粉砕瓶
粉末は、３０分間冷却しつつ、５分間、４００ｒｐｍで粉砕した。これを合計で１５分（乾式研削時間）、２回繰り返した。

ステージ１スラリー成分：
２５．０ｇＺｒＣ粉末（前処理）（５９．１％）（セラミック粉末）
９．０ｇＴＣＥ（トリクロロエチレン）（２１．３％）（溶媒）
０．６ｇパラフィンオイル（１．４％）（分散剤）
次に、混合物を、８つのＷＣボールと共に、十分なボールミルシステムにおいて８０ｒｐｍで３時間、２５０ｍｌＷＣ粉砕瓶中で粉砕した。

ステージ２スラリー成分：
０．７０ｇＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）（１．７％）（可塑剤）
０．７０ｇＢＢＰ（ベンジルブチルフタル酸塩）（１．７％）（可塑剤）
５．０ｇＴＣＥ（トリクロロエチレン）（１１．８％）（溶媒）
１．３ｇＰＶＢ（トリビニルブチラール）（３．１％）（結合剤）
ＰＥＧ４００およびＢＢＰは、トリクロロエチレンに溶解された後、ステージ１で作製したＺｒＣスラリーに添加された。これら最初の可塑剤は、結合剤（ＰＶＢ）を添加する少し前に、スラリー組成物中に徐々に混合した。次に、粉砕を再開した。この粉砕は、６０ｒｐｍでさらに３時間続けられ、これによって、最終的なスラリーを得た。

黒鉛箔（厚み０．１３ｍｍ）は、剥離組成物（例えば、ＷＤ−４０（登録商標）のような潤滑剤）で処理されたガラス板の上に並べられた。次に、ＺｒＣスラリー組成物を箔上に注ぎ、一晩乾燥させることによって、乾燥した注型圧粉体層を得た。その後、穴開きパンチを用いて、得られた注型圧粉体層および黒鉛箔基板から、直径１８ｍｍの組成物のプラグ（plug）を切り取った。焼結前の密度の平均値は、３．３４ｇ／ｃｍ^３であり（厚みの平均値は０．３６ｍｍ）、これはＺｒＣの密度の文献値（６．５６ｇ／ｃｍ^３）の約５１％の値であった。

最終的に焼結した製造物の性質を説明するために、さらなる検証を行った。焼結した製造物は、注型圧粉体層に含まれる有機物を乾燥するおよび／または焼却するために十分な条件において、注型圧粉体層を加熱することで得た。タンタル製のボート（boat）は、乾燥の間に寸法通りとなるように作られており、複合ディスクが加熱される間、内部の環境を維持することができる。そのため、ディスクは、焼結処理の完了後、容易に回収することができる。３つの異なるセットの複合ディスクをボート（boat）中に装填した。第１のセットは、上述したＳｉＣ／Ｃ複合ディスクと同様の水溶液ベースの注型物で作られていたのに対し、第２および第３のセットは、ＴＣＥベースのスラリーから作られていた。しかし、注型手段のわずかな違いでさえ、乾燥した注型物の外見に、注目に値する程の変化を作り出すことが示された。特に、表面の見かけのきめ細かさに対する変化が、乾燥処理中の凝集の程度に起因していることは明らかである。

次に、ＺｒＣ／Ｃディスクを、１９００℃以上の温度で細部まで加熱した。有機物の焼却／焼結処理が完了した後、処理が終了したディスクのクラックおよび側面方向の収縮を分析した。いずれのディスクにも、ほとんど側面方向の収縮はみられなかった。粒状の外見のディスクは、壊れ易い傾向を有していた。これは、凝集層におけるセラミック粒子の塊同士の間における粒子のような境目が、結果としてクラックとなる、または近接したセラミックの塊の間において強度的に弱い領域となりやすいからである。初期の凝集の問題がほとんど、あるいは全くみられなかったその他のディスクは、確実に焼結され、滑らかかつ強固であり、目に見えるクラックのない高密度層に形成に帰結した。しかし、高密度化したこれらの層は、焼結前の密度よりもほんのわずか高いだけである。

耐熱性スリップ組成物において、注型圧粉体層を形成するために乾燥されるときに生じる粒子の凝集量は、最後の焼結生成物における耐熱層の品質および均一性に寄与すると考えられている。作製した実施例の経過における明確な観測は、凝集が生じるとき、有機ポリマーがスラリーの耐熱性粒子組成物からある程度の大きさに分割され、そして粒子のような境界領域を形成することを示唆している。

それゆえ、有機物の結合剤が焼却される間に、粒子境界の形成を生じる有機物質は焼き尽くされ、焼結したスラリーの表面上のさまざまな空っぽの領域または微細な空孔を消し去る。これらの空孔は、焼結処理が完全に終了するまで残る傾向を有している。少なくとも、一般的な焼結条件において、これらの空孔によって分けられた粒子は、大きく、強固な粒子に成長せず、したがって強固なセラミック物質を生成しにくい。結果的に、注型圧粉体層の形状および組成は、得られる最終生成物の品質および外見に直接的に影響を及ぼす。

（実施例５）ＣａＺｒＯ_３
ステージ１スラリー成分：
２４．０ｇＣａＺｒＯ_３（４８．３％）セラミック粉末
７．８ｇＨ_２Ｏ（１５．４６％）溶媒
０．７２ｇＮＨ_３ＣＯ_２（１．１３％）分散剤
次に、混合物を、６つのＷＣボールと共に、十分なボールミルシステムにおいて６０ｒｐｍで３時間、２５０ｍｌＷＣ粉砕瓶中で粉砕した。

ステージ２スラリー成分：
０．７２ｇＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）（１．４％）（可塑剤）
０．９０ｇグリセロール（１．８％）（可塑剤）
１５．６ｇ５％ＰＶＡ溶液（１５．６％）（結合剤）
カルシウムジルコン酸塩懸濁液に多数存在する気泡の数を減少させるために、１．８ｍｌの１−ブタノールと１．２ｍｌのメタノールとの界面活性剤混合物を添加した。次に、より効果的に粉砕するために、さらに２つのＷＣボールが加えた後、混合物を６０ｒｐｍで２時間粉砕した。

その後、混合したＣａＺｒＯ_３懸濁液は、剥離組成物（例えば、ＷＤ−４０（登録商標））によって覆われたガラス表面に注がれ、風乾された。次に、穴開きパンチを用いて乾燥した層から、直径０．６２５インチ（約１．６ｃｍ）のディスクを作製した。次に、これらのディスクの重量および厚みを測定し、測定された質量および厚みの値から密度を算出した。ディスクの平均の厚みは０．４４ｍｍであり、密度の平均値は１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

ディスクは、大気圧の空気中で、結合剤を焼却した後、焼結するために炉内に配置された。焼却状態における酸素の存在は、有機成分を完全に焼却することに役立つことが知られている。これは、酸素が存在することによって、ＣＯおよび／またはＣＯ_２が形成され、形成されたＣＯおよび／またはＣＯ_２がガス抜けするからである。ディスクは、炉中のセラミック板の上に配置され、下記のプログラムにしたがって加熱された。

結合剤の焼却およびディスクの焼結プログラム：
ステージ（１）：室温から６５０℃まで０．５℃／分で増加
ステージ（２）：６５０℃から１２００℃まで２．０℃／分で増加
ステージ（３）：１２００℃を７５分間維持
ステージ（４）：室温に冷却
上述のスラリーの組み合わせおよび上記の焼却・焼結プログラムを用いて形成されたセラミックディスクは、滑らかであり、かつ一般的に表面にクラックがみられなかった。わずかに側面収縮は測定された（結果として、直径が約０．３ｍｍ減少）が、層の厚みは比較的変化していなかった。

焼結前のカルシウムジルコニウム酸塩を含む最初のセラミックディスクを真空状態で乾燥し、抵抗加熱法によって焼結した。しかし、ディスクの色は、有機成分の焼却（または焼き尽くし）が不完全であることを示す灰色のままであった。酸素を含む雰囲気下で焼結前のディスクを焼結することによって、有機物を完全に焼却し、白色またはわずかに灰色がかった白色のセラミック層を有するディスクを容易に作製することができる。これによって、酸素が豊富な環境であることが、結合剤を焼却するために効果的であることが証明された。

（対象物の作製および検査）
対象物は、図１Ａに示されるような「平面」領域を有する円形ディスク（直径約１８ｍｍ）となるように作製した。その後、これらのディスクの重量および厚みを測定し、測定された質量および厚みの値から密度を算出した。少量の結合剤溶液をディスクの黒鉛側に塗布し、ディスクの集合体を形成するために用いた。ディスクの集合体は、各ディスクのエッジ部によりあらかじめ形成されている「平面」領域を並べた後、５枚のディスクを互いに固定することによって形成される。このディスクの集合体は、ディスクの直径に相当する内径を有するタンタル製のチューブに収納された。このとき、上記の「平面」領域が、上に向くようにした。ディスクの集合体の形成、およびさらなるディスク積み重ねおよび／または単一のディスクの差し込みは、ディスクの累積の厚みが所望の値となるか、またはチューブが一杯になるまで続けられた。

対象物のチューブまたはシェルの直径および長さと、ディスクまたはその他の要素対象物の直径とは、使用した物質および意図された用途に応じて所望の値とすることができる。上述したように、タンタル製のチューブであること、内径が１８ｍｍであること、および長さが２０ｃｍであることによって、好適な結果をもたらすことができる。

図１Ａ〜Ｄに示すように、様々な形状のディスクを、チューブと組み合わせて用いることができる。図１Ａに示すように、ディスク１のエッジ部１０は、ディスクを順番に並べ合わせたときに「平面」を形成するように加工されている。また、エッジ部１０は、チューブ中に並べ合わせた構造と相まって、処理中におけるチューブ中のディスクの並び合わせを維持することに役立つ。さらに、「平面」とチューブの内壁との間に作られた空孔は、ガスの流路となる。この流路は、注型圧粉体層が焼結温度に加熱されるときのガス抜きおよび／または有機成分の焼き尽くしにおいて生じるガスを流すため、および／または最終的な対象物が放射線照射される間に発生するガスの回収のために用いられる。

図１Ｂに示すように、ディスク１は、複数のスロット１２を有していてもよい。スロット１２は、ガスの経路または通路を形成するために使用され、並べ合わせた構造と相まって、ディスクの向きを維持する、および／またはディスク中の応力を低減する。図１Ｃに示すように、ディスク１は、その外周に沿って配置された切り欠き１４の繰り返しを有していてもよい。切り欠き１４は、ガスの経路または通路を形成するため、および／またはディスクの向きを維持するために形成されている。図１Ｄに示すように、ディスク１には、少なくとも１つの孔１６が形成されていてもよい。孔１６は、ガスの経路または通路を形成するため、および／またはディスクの向きを維持するために形成されている。それらの一般的な技術は、これらの構成が単に一例であること、意図した使用方法に則した最終製造物とするために、多様な大きさおよび形状のディスク（一般的に円形の周囲を有していないものも含める）を製造できることを示している。

図２Ａに示すように、ディスク１は、基板層２０に支持された注型物層１８を含んでいる。図１Ａ〜Ｄに示した構成のディスクと同様に、基板は、重量を減少するため、可撓性を向上するため、および／またはガスの流れる経路（図示しない）を形成するために裏面にさらなる溝または経路を有している。上述したように、また図２Ｂに示すように、取り扱いを向上させるために、多数のディスク１を用いて集合体１１が組み立てられている。図２Ｂに示すように、集合体１１は、ディスク１および接着剤（図示しない）のみを含んでもよい。また図２Ｃに示すように、ディスク１１は、ディスクが固形物のスペーサー（図示しない）と交互に配置されるか、またはディスク間が開けられていてもよい。ディスク間が開けられていることによって、注型物層１８の表面からのガス抜けを向上させ、かつ／または所望の対象物構造の性質を変化させることができる。

図３Ａに示すように、ディスク１および／またはディスク集合体１１は、熱加工のためにチューブ３０またはその他の容器に挿入することができる。使用するディスクは、上に向いた平面領域を有する図１Ａに示した構造のものであり、またチューブ３０中にガスの流れる経路または空孔スペース３６が形成されている。調節構造１８は、今後の処理および／または取り扱いにおいてディスク１の向きを維持するために、チューブ３０中に設けられている。通気孔または蒸気口３４は、真空チャンバー内でプリベークまたは焼結などの熱処理をする際に発生するガスを排気するためにチューブに形成されている。通気孔または蒸気口は、最終的な対象物の集合体に対して放射線を照射する際に、気体の放射性同位体を除去する真空管を取り付けるための構造でもある。図３Ｂに示すように、チューブ３０の末端は、蓋３６または金属箔（図示しない）でふさがれている。チューブ３０が箔でふさがれている場合、ディスク１および／またはディスク集合体１１は、蓋３６が用いられている場合よりもわずかに完全密封されていない（通気孔または蒸気口３４を除く）。

他の実施形態の例を図４Ａ〜Ｂに示した。図４Ａに示すように、一般的に、図１Ｂの構造に対応しているディスク１は、チューブ３０中に配置されており、少なくとも１つの調節構造３８を有している。調節構造３８は、外周に形成された溝部１２と相まって、チューブ中のディスクの向きを維持している。図４Ｂに示すように、ディスク集合体１１としてチューブ３０中に積み重ねられたディスク、または個々のディスク１および隣接しているディスクは、スペーサーエレメント２２によって分離されているか、単に所望の間隙を維持している。さらに、チューブに形成された通気孔または蒸気口３４に代わって、少なくとも一方の蓋３６に通気孔または蒸気口４０が形成されている。チューブが適切に作製されていれば、一度封入されたディスクは焼結され、チューブおよびディスクは、放射線同位体の作製の対象物として用いることができる。

上述のように、ディスク（すなわち、焼結前の要素対象物）およびディスクが配置されたチューブまたは容器は、真空チャンバー内に配置され、加熱される。これらは、抵抗加熱法、ＲＦ加熱法、またはマイクロウェーブ加熱法を用いて直接加熱されるか、他の加熱源を用いて間接的に加熱される。一般的に、最初の加熱における温度の増加率は、非常にゆっくりとしたものである（具体的には、約０．５〜２℃／分）。これは、ディスクの熱応力を低減し、有機成分の大部分を焼き尽くし、生じたガスをガス抜きし、そして真空チャンバー内に生じたガスを拡散するための時間を十分に確保するためである。一般的に、温度の増加率をゆっくりとすることは、圧粉体の層に発生したガスがトラップまたは生成され、圧粉体の層が「破裂」する可能性を減少するために好ましい。焼結前のディスクから有機成分の大部分が除去される温度（一般的には約７５０〜９００℃）に到達した後、約２〜５℃／分程度にまで増加率を上げるか、または一気に焼結／高密度化する範囲の適当な温度にまで上昇させる。

一般的に、最初の温度と最初の温度増加率とは、両方とも、真空ポンプの能力の範囲内で注型圧粉体層から発生するガスの速度を維持するために、比較的低く設定されている。真空ポンプは、さらに発生するガスを除去し、所望の真空状態を維持するものである。ガスの発生速度が真空ポンプの能力を超えると、真空チャンバー内の圧力を上昇させ、真空チャンバー内の相対的に無酸素である雰囲気を維持することが困難となる。

真空チャンバー内は比較的低い圧力（約１０^−５torr以下であり、好ましくは約１０^−６torr以下）が維持されており、注型物層の加熱処理の間、チャンバー内は相対的に無酸素および無窒素の雰囲気となるように維持されている。原則として、不活性ガス雰囲気（具体的にはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、またはＫｒ）は、わずかに高圧で用いることができる。しかし、真空雰囲気であることの方が好ましい。これは、真空雰囲気である方が不活性ガスを用いるよりも安価であり、「クラッキング」、結合剤の昇華およびガス抜け、ならびに注型圧粉体層における可塑剤および他の有機成分の残余を引き起こすことを促進する圧力を低下させることができるからである。また、有機成分のいくつかは、高圧で組成物から除去することが困難である比較的高分子のポリマーだからである。

一般的に、対象物の焼結温度は、ディスク中に存在する物質の蒸気圧によって決定される。対象物の焼結温度は、十分に物質を焼結／高密度化できる高い温度と、過度の昇華によって物質が減少する温度との間の温度に収まるように選択されるべきである。したがって、一般的に対象物の焼結温度は、処理下において焼結前のディスクに用いられている物質を約１０^−６torr以下の蒸気圧とするために選択されている。ＳｉＣの場合には、約１６５０〜１７００℃の温度であり、ＴｉＣの場合には、約１８００〜１９００℃の温度であり、ＺｒＣの場合には、約２０００〜２２００℃の温度である。しかし、黒鉛箔基板に対する最大焼結温度がおよそ１９００℃程度であることが公表されているため、ＺｒＣに黒鉛組成物を適用する場合には、注型物層組成物よりもむしろ黒鉛組成物によって焼結温度が決定される。

実施例３において作製したサンプルを分析すると、焼結したＺｒＣ層ディスク（黒鉛箔を除く）の相対的な平均密度は、約３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。これは、理論密度の５４．９％（ＺｒＣの公認の密度は６．５６ｇ／ｃｍ^３である）であった。ＺｒＣは処理の難しいセラミックであることが知られている。少なくとも１つの理由として、ＺｒＣは高温で焼結する必要があるからである。ＺｒＣの高圧状態における焼結は、一般的に１９００〜２３００℃の範囲の温度で行われていることが知られているが、標準的な焼結では、さらに高温である必要がある。しかし、そのような理想的な温度は、周囲の物質の温度上限を上回ることなしに、容易に達成することはできない。そのため、上述したような理想的な温度で焼結されることは、ほとんどない。

上記で詳述したように、粉砕装置は、スラリー組成物に対する許容し難いレベルの汚染の一因となっている可能性があるため、粉砕処理時間を制限している。例えば、耐熱性の炭化物は強固であることがよく知られており、それらの粒子は、良い研磨剤となりやすい。アルミナチャンバーにおいて、アルミナ粉砕石によって上記粒子を粉砕したスラリーは、徐々にスラリー中のアルミニウム汚染（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）による）のレベルが増加する。最終的なスラリーにおける汚染のレベルを低減する、および／または粉砕時間をより長くするためには、粉砕容器の内壁と処理する金属の炭化物を含有した砥石とを好適な組み合わせとする必要がある。粉砕時間をより長くすることによって、一般的に、最終的なスラリーの平均粒度分布を低くする、および／またはレオロジーを向上させることができる可能性を有している。

例えば、タングステン炭化物（ＷＣ）容器またはタングステン炭化物粉砕ボールを有する粉砕瓶の組み合わせは、従来のアルミナ製の物質を超える改良をもたらすことができる。特に、タングステン炭化物粉砕瓶およびタングステン炭化物粉砕ボールの使用は、粉砕処理中にスラリーに添加される外部物質のレベルを低減しやすく、その結果、硬さの増加およびスラリー組成物中の耐熱粉末による磨耗に対する耐性を向上する。さらに、タングステン炭化物はそれ自身が、高温での揮発性が低い耐熱性炭化物であるため、スラリー中に導入されるタングステン炭化物は、注型圧粉体が高温の焼結温度で処理されるとき、不要な蒸発をしにくい。

ＺｒＣは、焼結が困難であるのに加え、ＳｉＣおよびＴｉＣと比較して密度が大きく、注型処理中に懸濁を維持することも困難である。また、ＺｒＣでは、異なる粉砕瓶から過度の汚染が生じることを防ぐために、粉砕の量を制限している。解決策は、スラリーが乾燥して圧粉体の層となる速度を速くすること、すなわちスラリー組成物中の揮発性の高い成分に依存するところが大きい。したがって、実質的に、注型物層におけるセラミック粒子の分布が固定される。しかし、揮発性の高い成分は、それら自体で凝固に制限をもたらし、可燃性を強めることに影響し、また密度を減少させる。また、あまりにも急速な乾燥は、注型物層中に応力も引き起こすため、クラックおよび／または注型物層の一部分に層間剥離を生じさせる可能性を増加する。

約２０〜２２％の溶媒を有するスラリー組成物となるように調製したＺｒＣスラリー混合物は、わずかに満足のいく結果となることが知られている。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびエタノール（Ｅｔｏｌ）を６０：４０の比率で混合することによっても、残余している有機成分の溶解を維持するためのＴＣＥよりもわずかに良い結果を得ることができる。注型物層中の粒子の懸濁性を向上させようとして、さまざまな配合が検討されてきた。しかし、ＭＥＫ／Ｅｔｏｌをベースとしたスラリーは、ＴＣＥを用いて作製された注型物層に比べて表面のいたるところで不均一性が高くなりやすかった。この不均一性は、結果として、乾燥した注型物層にわずかに粒状の表面として現われる。

上述の実施例２において作製したＴｉＣディスクにおける注型圧粉体の層の密度は、約２．５ｇ／ｃｍ^３であった（理論密度の約５１％）。乾燥した注型物層は、特に均一ではなかった。これは、界面活性剤を用いたことによる溶解性が原因であった。特に、気泡を破壊するためにスラリー組成物に添加したブタノールは、組成物中に含まれる少なくとも１種類の他の有機添加物と完全に混合することができないことが示された。

ＴｉＣスラリー組成物のパフォーマンスを向上させるための取り組みにおいて、ブタノールに代わって、１−ブタノールとメタノールとからなるさまざまな混合溶媒を検討した。１−ブタノールとメタノールとをおよそ６０：４０の比率で混合した混合溶媒が、最も良い結果となった。結合剤ＰＶＡは、水に溶解することによって高粘度となり、スラリーを形成するセラミック粒子と結合し、スラリー中においてトラップする気泡の数を増加させることに帰結する。注型圧粉体層において気泡がトラップされると、密度は低くなり、そして層にクラックが生じる可能性が増加しやすくなる。２成分からなる混合溶媒を用いることによって、密度が高いスラリー組成物となり、気泡の数と共に溶解性の問題も軽減することができる。

実施例１において作製したディスクのＳｉＣ注型物層の相対的な密度は、ＴｉＣディスクの密度よりも高いことが知られている。これは、最終的なスラリーを形成するために用いた溶媒の特定の組み合わせが、溶解性の要因と本質的に関連している結果である。ＳｉＣおよびＴｉＣスラリーの双方の作製において、平均粒径の異なる試料が混合されていた。ＳｉＣスラリーの場合、炭化物粒子は、１μｍおよび７μｍの粒度分布を有する試料であった。一方、ＴｉＣスラリーの場合には、炭化物粒子は、２μｍおよび１０μｍの粒度分布を有していた。しかし、ＳｉＣに関して、圧粉体の密度は２．１ｇ／ｃｍ^３であった（予想値の約６６％）。７μｍのシリコン炭化物粉末のみをスラリーの形成に用いたとき、圧粉体の密度は、わずか約１．７５ｇ／ｃｍ^３であった（予想値の約５４％）。大きな粒径および小さな粒径の粒子試料を混合することによって、粒子の充填密度を効果的に増加することができる。これは、小さな粒径の粒子が、隣接する大きな粒径の粒子間の隙間に詰められるからであると考えられる。したがって、注型圧粉体の層の密度を増加するために、広い範囲の粒径を好適に使用することができる。

粉砕もまた、最終的なスラリー組成物における好適な粒子の懸濁を確実に得るために重要である（特に、有機成分と粉末物質との粉砕）。一般的に、乾燥した注型物層は、滑らかな表面の外見を有していることが望ましい。また、乾燥した注型物層の外見が滑らかな表面であることは、可撓性の向上とも関連している傾向がある。実施例１〜３において作製された試料ディスクから得られた注型物の平均の厚みは、約０．２５ｍｍであった。また、焼結後の注型物層の厚みは約０．２〜０．２５ｍｍであった。

各実施例は、上述した単一のセラミック化合物を主成分として含んでいるけれども、相性のよいセラミック物質を混合して上述した方法で処理することもできる。特に、異なる金属の炭化物のようなよく似たセラミック化合物の混合物は、好適に用いることができ、また単一の注型物層中において容易に混合することができる。同様に、様々な金属酸化物または金属窒化物の混合物も、好適に用いることができ、上述した方法で処理することができる。

炭化物と窒化物のような異なる物質の混合物は、いくつかの処理すべき課題が存在する可能性がある。しかし、高温で容認できないレベルの劣化を受けない好適な物質と基板物質との組み合わせの選択も示されている。例えば、窒化物と炭化物（例えば、ＡｌＮとＳｉＣ）との混合物を用いることは、一般的に困難でないことが示されている。しかし、炭化物と酸化物との混合物、窒化物と酸化物との混合物、または黒鉛基板の酸化物は、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、および／またはＮＯ_２を生成しやすく、およびセラミック層および／または基板を劣化しやすい。同じように、第３級および第４級化合物を含む複合セラミック化合物は、注型物層中に単独で混合してもよいし、他の物質と共に混合してもよい。混合する他の物質としては、他の複合セラミックまたは少なくとも１種類の２成分からなる炭化物、窒化物もしくは酸化物化合物が挙げられる。

セラミック化合物は、スラリー組成物に加えて、他の物質が混合されていてもよい。他の物質とは、得られた複層要素対象物の熱伝導率および／または機械強度を向上させるために添加されている物質である。スラリー中に、例えば、スラリー組成物を染み込ませたさらなる物質が混合されていてもよい。スラリー組成物を染み込ませるものとしては、炭素布または炭素格子が挙げられる。

本発明の実施例は、上述した詳細な説明に限定されるものではない。ここで示した基本的な発明の概念には、多くの変形および／または改良が存在すると、理解されるべきである。それらは技術的に高度であるように見えるかもしれないが、それらは特許請求の範囲において定義した本発明の思想の範疇であり、実施形態の一例の範囲に含まれている。

図１Ａ〜１Ｄは、本発明に対して好適な構造の対象物の平面図を表した図である。図２Ａ〜２Ｃは、単一および複数の構造における本発明に係る対象物の構造を表した図である。図３Ａおよび３Ｂは、容器中に配置した本発明に係る対象物の断面図および透視図を表した図である。図４Ａおよび４Ｂは、容器中に配置した本発明に係る対象物の側断面図および縦断面図を表した図である。

Claims

微細な金属の炭化物粉末、および溶媒を混合する工程と、
上記炭化物粉末および上記溶媒を撹拌して最初のスラリーを作製する工程と、
上記最初のスラリーにさらなる有機成分を加えた後、撹拌することによって、最終的なスラリーを作製する工程と、
上記最終的なスラリーの層を基板上に形成する工程と、
上記最終的なスラリーに含まれる溶媒の大部分を乾燥することによって、注型圧粉体を得る工程と、
上記注型圧粉体中に残余している有機成分を完全に除去することが可能な条件で、上記注型圧粉体を焼結することによって、緻密なセラミック層を有する放射線照射対象物を得る工程と、を含むことを特徴とする放射線照射対象物の製造方法。
上記注型圧粉体を焼結する工程は、
容器の収納部に複数の上記注型圧粉体を取り付ける工程と、
上記容器に通電することによって、上記最終的なスラリーに残余している有機成分を完全に除去することが可能な温度まで、上記注型圧粉体を加熱する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記容器に通電する工程は、
最初の値Ｉ_０から、約４５０Ａを越えない最後の値Ｉ_ｆに達するまで、少なくとも０．１Ａ／分の変化率で電流を増加させる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記容器は、複数の上記注型圧粉体を封入するために形成されており、
上記注型圧粉体は、上記容器の長軸方向に沿って流路を形成するような構造であることを特徴とする請求項２に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記容器は、タンタルまたはタンタルを主体とする合金から製造されており、
上記基板は、可撓性を有する黒鉛炭素箔であり、
長軸方向の流路は、上記容器の内側の側壁に沿って形成されていることを特徴とする請求項４に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記基板が第１の厚みＴｓの可撓性を有する黒鉛炭素箔であり、かつ上記緻密なセラミック層が第２の厚みＴｃを有しているとき、ＴｓとＴｃとの比率は、およそ２：１と１：２との間であることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記基板が第１の厚みＴｓの可撓性を有する黒鉛炭素箔であり、かつ上記緻密なセラミック層が第２の厚みＴｃを有しているとき、ＴｓとＴｃとの比率は、およそ２：１と１：２との間であることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記炭化物粉末はＳｉＣであり、
上記溶媒は、ブタノールとメタノールとをおよそ２：１と１：２の間の比率で混合した混合溶媒であり、
上記さらなる有機成分は、結合剤としてＰＶＡを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記炭化物粉末の粒度分布は、２つのピークを有しており、
上記溶媒はトリクロロエチレンを含んでおり、
上記さらなる有機成分は、可塑剤としてＰＥＧ４００とＢＢＰとの混合物を、最終的なスラリーの総重量に対して約５重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記炭化物粉末の粒度分布は、２つのピークを有しており、高いピークの粒径と、低いピークの粒径との比が１：２未満であることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記炭化物粉末の粒度分布は、２つのピークを有しており、高いピークの粒径と、低いピークの粒径との比が１：５未満であることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記炭化物粉末は、２つのピークを有する粒度分布をもち、かつ金属炭化物および半導体炭化物より選択される少なくとも２つの異なる炭化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
高いピークの粒径と、低いピークの粒径と比が１：２未満であるとき、
上記溶媒は、ブタノールとメタノールとをおよそ２：１と１：２との間の比率で混合した混合溶媒、トリクロロエチレン、およびトリクロロエチレンを含む混合溶媒からなる群より選択され、
上記さらなる有機成分は、ＰＶＡ、ＰＶＢ、およびそれらの混合物からなる群より選択される結合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線照射対象物の製造方法。
細かく粉砕したセラミック物質、および分散剤を混合する工程と、
上記セラミック物質および上記分散剤を撹拌して最初のスラリーを作製する工程と、
上記最初のスラリーにさらなる有機成分を加えた後、撹拌することによって、最終的なスラリーを作製する工程と、
上記最終的なスラリーの層を基板上に形成する工程と、
上記最終的なスラリーに含まれる溶媒の大部分を乾燥することによって、注型圧粉体を得る工程と、
上記注型圧粉体中に残余している有機成分を完全に除去することが可能な条件で、上記注型圧粉体を焼結することによって、緻密なセラミック層を有する放射線照射対象物を得る工程と、を含むことを特徴とする放射線照射対象物の製造方法。
上記注型圧粉体を焼結する工程は、
容器の収納部に複数の上記注型圧粉体を取り付ける工程と、
上記容器に通電することによって、上記最終的なスラリーに残余している有機成分を最完全に除去することが可能な温度まで、上記注型圧粉体を加熱する工程と、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記注型圧粉体を焼結する工程は、
十分な不活性雰囲気および十分な酸化雰囲気からなる群より選択される雰囲気において、上記注型圧粉体を取り付ける工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記雰囲気は、大気圧以下の圧力に保たれていることを特徴とする請求項１６に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記十分な不活性雰囲気は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒおよびそれらを混合した気体からなる群より選択されるガスを導入することによって保たれていることを特徴とする請求項１６に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記セラミック物質は、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、およびそれらの混合物からなる群より選択されていることを特徴とする請求項１４に記載の放射線照射対象物の製造方法。
上記注型圧粉体の層は、上記緻密なセラミック層を形成する前に上記基板から切り離されることを特徴とする請求項１４に記載の放射線照射対象物の製造方法。