JP3755150B2 - 高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の分野に関するものであり、より詳細には、高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
炭化ケイ素は硬くて強く、優れた耐腐食性や耐磨耗性及び高い熱伝導率を示す。それは約１３７０℃（２５００°Ｆ）までの酸化温度で使用され得る。これらの特性により、炭化ケイ素は多くの酸性、苛性、腐食性、磨耗性又は高温環境下で有用である。この様な用途としては、ポンプシール、ポンプ軸受け、ガスタービン構成部品、ミキシングノズル及び保炎板（flame holder）等が挙げられる。
【０００３】
炭化ケイ素体はしばしば焼結方法によって形成される。焼結炭化ケイ素は高硬度で、優れた耐腐食性及び高い熱伝導率を有する。物質の融点以下の高温に加熱されると、焼結で、物質の粒子が結合する。幾つかの方法では、その物質はまた、同様に高圧にも掛けられる。自己焼結方法は、焼結が生じるための熱工程の間圧力が掛けられる必要がない方法である。
【０００４】
炭化ケイ素の欠点は自己潤滑性の欠如である。自己潤滑性の固体は、更に潤滑剤がなくても摩擦が小さいものである。例えば、高いＰＶ（圧力−滑り速度）制限を有する用途又は乾燥流れ（dry running）用途では、炭化ケイ素、他のセラミックス又はスチールで造られた面に隣接する炭化ケイ素面を有するシール等の部品は、高い摩擦によって生じる力によりひどく磨耗するであろう。結合面を有する乾燥流れ用途では、少なくとも物質の一部が特別の磨耗表面を備えておくべきである。
【０００５】
黒鉛は公知の潤滑剤であり、炭素や炭化ケイ素物質と混合されて物質に自己潤滑特性を与える。しかしながら、焼結物質では、微細構造にひび割れを生じさせずに又は物質の多孔性を増加させずに、多量の黒鉛等の第２の層をセラミックマトリックスに混合させることは難しい。更には、黒鉛を炭化ケイ素に添加することは、炭化ケイ素の焼結が微細で高純度の粉末、焼結助剤及び高温等の厳しい条件をすでに要求するために、もっと難しい。
【０００６】
炭化ケイ素／黒鉛物質を反応結合又は反応焼結により形成させることは知られている。しかしながら、反応結合した炭化ケイ素／黒鉛物質は、典型的には、残渣のケイ素層を有し、これが或る化学的な用途においてケイ素と反応するために耐腐食性を制限する。また、完全に反応し、完全に高密度の部分を得るために、反応結合方法を制御するのは難しい。
【０００７】
他の公知の黒鉛と混合されている炭化ケイ素物質は、米国特許第４５２５４６１号明細書に開示されている。この物質は、均一な細かい粒子の微細構造を有する焼結炭化ケイ素／黒鉛／炭素複合体セラミック物質からなる。少なくとも５０％の炭化ケイ素粒子が８μｍ未満であり、黒鉛粒子は炭化ケイ素粒子よりも大きくない平均粒径を有する。しかしながら、黒鉛の量がこの物質中で約８重量％よりも多い場合、物質の密度は低下する。８重量％よりも少ない黒鉛では、より高密度で不浸透性の構造になる一方、物質中の黒鉛の潤滑性能力が制限される。
【０００８】
この様に、微細構造の完全性を保持しながら物質の潤滑性を向上させるための黒鉛をより多く含有する、高密度で不浸透性の自己焼結炭化ケイ素物質が必要とされている。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の複合体物質によると、多量の黒鉛を混合して、潤滑性能力を増加させ、微細構造の完全性を保持しながら、高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質が提供される。複合体物質は、炭化ケイ素マトリックス、炭素でコーティングされた黒鉛粒子を２〜３０重量％、及び、ホウ素及び遊離炭素等の焼結助剤を少量の０．１〜１５重量％を含む。炭化ケイ素は２〜１５μｍの平均粒径を有し、炭素でコーティングされた黒鉛粒子は１０〜７５μｍの平均粒径を有し、かつ、炭素−黒鉛の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径より大きいものである。複合体物質は、複合体物質の混合規則（therule of mixture）による決定により、少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも９０％の理論密度を有する。
【００１０】
複合体物質は、炭化ケイ素、炭素前駆体バインダーでコーティングされた黒鉛、及び、焼結助剤からなる粒状混合物を供給することによって形成される。炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛は、フェノール樹脂等の炭素前駆体バインダー少なくとも５重量％を含む。炭化ケイ素は、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、又は、それらの組み合わせからなり得る。バインダー、焼結助剤、及び他の一時的な添加剤はまた、粒状混合物中に一般的に存在する。
【００１１】
混合物は、未焼結体（green body）を形成するために形作られる。未焼結体を加熱して、炭素前駆体バインダーを炭化させる。次いで、炭化した物体を、実質的に不活性雰囲気下で又は大気圧以下で１９００℃〜２３００℃の範囲の温度で焼結させて、少なくとも８０％の理論密度を有し、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径より大きい微細構造を有する焼結体を製造する。
【００１２】
本発明は、添付の図面と共にされた下記の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の複合体物質により、多量の黒鉛も混合して、潤滑性能力を増加させながら、高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質が提供される。微細構造の完全性、即ちひび割れや多孔性が相対的にないことも維持される。
【００１４】
複合体物質は、炭化ケイ素、炭素でコーティングされた黒鉛粒子を全物質の２〜３０重量％、及び、ホウ素及び遊離炭素等の焼結助剤を全物質の０．１〜１５重量％を含む。炭素でコーティングされた黒鉛粒子は、炭素でコーティングされた黒鉛の粒子からなる。炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径は、炭化ケイ素の平均粒径より大きい。炭化ケイ素は２〜１５μｍの平均粒径を有する。炭素でコーティングされた黒鉛粒子は１０〜７５μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの平均粒径を有する。複合体物質は、複合体物質の混合規則による決定により、少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも９０％の理論密度を有する。
【００１５】
本発明の高密度で自己焼結複合体物質の製造方法は、図式的に図１に示されている。複合体は、炭化ケイ素マトリックス配合物及び炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子からなる粒状混合物から形成される。黒鉛のための炭素前駆体バインダーは、以下により充分に記載されるような、加熱によって炭素残渣を残し得る炭素前駆体バインダーからなる。
【００１６】
炭化ケイ素マトリックス配合物は、細かい粒状の、高純度のα−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、又は、それらの組み合わせからなり得る。β−炭化ケイ素に比較して少なくとも０．５％のα−炭化ケイ素が存在するのが、より高密度を達成させるために好ましい。β−ＳｉＣ 約９０〜９１％、α−ＳｉＣ ４〜５％及び未焼結体を形成するためのバインダー５％からなる配合物は、満足のいく結果を与えることが見いだされた。α−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣは、商業的に入手可能な源から供給され得る。
【００１７】
一般に、蒸留水中のα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣからなるスラリーが調製される。ＳｉＣは粉末状で供給されるのが典型的であり、ＢＥＴ表面積が５ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上である細かい粒状であるべきである。また、粉末は高純度、一般には少なくとも９５％、好ましくは９７％の純度であるべきである。ホウ素及び炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等の焼結助剤が、ＳｉＣ懸濁液に添加されるのが典型的である。アルミニウム、ベリリウム又はそれらの化合物等の他の公知の焼結助剤を所望により供給してもよい。代わりに、焼結複合体を形成させる方法の他の公知の工程で焼結助剤を導入してもよい。分散剤、例えばポリメタクリル酸アンモニウムが、一般にスラリーに添加される。分散剤は一時的な添加剤であって、最終の複合体の一部を形成するものではない。スラリーを、例えばボールミル中で成分が分散するのに充分な時間、典型的には約８時間混合する。
次いで、スラリーを混合タンクへ移す。
【００１８】
ＳｉＣスラリーに添加するために、炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛を調製する。それは、少なくとも５重量％の炭素前駆体バインダー、残部の粗黒鉛からなる。好ましい実施態様において、黒鉛 約７０〜８０％及び炭素前駆体バインダー ２０〜３０％からなる混合物が供給される。最終の複合体中の黒鉛の潤滑性能力が減少するかもしれないが、炭素前駆体バインダーを多目に使用してもよい。
【００１９】
５５％の粒子が４５μｍより大きい、NJ. FairlawnのLonza社から入手可能なLonza KS-150等の粗黒鉛が適している。フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、コールタールピッチ、又は、それらの混合物及び他の物質等の、加熱により分解して炭素残渣を放す他の物質を使用し得るが、適している炭素前駆体バインダーはフェノール樹脂である。分解により、炭素前駆体バインダーは更に以下に議論される通り、黒鉛粒子の多孔性の増加を引き起こす。
【００２０】
粉末状の炭素前駆体バインダーをアセトン又は他の適当な溶媒に溶解させ、黒鉛と完全に混合させて、黒鉛粒子に結合させる。混合物を乾燥させて、溶媒を蒸発させ、粉砕して、所望の大きさの炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子を得る。好ましくは、炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子を２００メッシュ篩に通して、７５μｍ未満の粒子を得る。次いで、炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子を、ＳｉＣスラリーを有する混合タンクに添加する。炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子は、一般に混合物の固形分含量の２〜３０重量％からなる。
【００２１】
引き続いて粒状混合物を形成させて未焼結体を形成するためのバインダーとして、蒸留水中の樹脂溶液もまた混合タンクに添加する。未焼結体を形成するためのバインダー、例えばフェノール樹脂は、全ＳｉＣマトリックス配合物中の５％からなるのが典型的である。また、オレイン酸等の型潤滑剤を、全ＳｉＣマトリックス配合物（ＳｉＣ及び樹脂バインダー）中の約５％に等しい量添加するのが一般的である。型潤滑剤も一時的な添加剤であって、最終の複合体の一部を形成するものではなく、粒状混合物が形付けられる型から引き続いて行う除去を容易にするためのものである。
【００２２】
得られるスラリーを完全に混合し、乾燥する。スラリーを噴霧乾燥させて、約５００μｍ未満の平均サイズを有する球状の粒子を形成するのが典型的である。この様な粒状物を得るためのいかなる他の適当な方法を使用してもよい。例えば、スラリーをパン乾燥し、粉砕させて粉末を得て、篩を通して所望の粒子サイズを得てもよい。
【００２３】
粒状混合物の測定された量を型に供給し、所望の形状に典型的には約０．３１〜３．１トン／ｃｍ²（２〜２０トン／ｉｎ²）の範囲の圧力で成形して、未焼結体を形成する。適当であれば混合物を形成する他のどんな方法を使用してもよい。形成された未焼結体を、約３７０℃（７００°Ｆ）以上の非酸化雰囲気下で炭化させる。典型的な炭化サイクルでは、成分を室温から約１８５℃（３５０°Ｆ）まで３０分間でオーブン中で加熱して、更に３０分間その温度で浸軟（soak）させる。温度を１０時間かけて約４５４℃（８５０°Ｆ）まで上げて、５時間かけて約４５４℃（８５０・Ｆ）で維持して炭素前駆体バインダーを炭化させる。次いで、成分を室温まで冷却する。他の適当な炭化サイクルを使用してもよい。
【００２４】
次に、炭化した物体を、ヘリウム、アルゴン等の実質的に不活性雰囲気下で又は大気圧以下で１９００℃〜２３００℃、好ましくは２０００℃〜２２００℃の範囲の温度で焼結させる。実際の時間は使用される特定の炉に依存するが、一般に、温度を焼結温度まで、８時間以上かけて上げる。炉をピーク温度で１時間保持して、次いで室温まで冷却する。他の適当な焼結サイクルを使用してもよい。加えて、炭化サイクル及び焼結サイクルを別々の炉で行ってもよいし、１つの炉で行ってもよい。
【００２５】
本発明の方法により、炭化ケイ素 ５５〜９７．９重量％、炭素でコーティングされた黒鉛粒子 ２〜３０重量％及び焼結助剤 ０．１〜１５重量％を含む焼結複合体が得られる。物質は、少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも９０％の粒状混合物の理論密度を有する。この密度は、炭化中に黒鉛の炭素前駆体バインダーの一部が揮発して、ボイドが残る一方、残りのものが黒鉛上にコークス残渣を形成するので、達成され得る。この様に、この段階で炭素でコーティングされた黒鉛粒子は、黒鉛単独よりも大きい多孔性を有する。その後、焼結の間、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の内包物が存在するにも係わらずＳｉＣマトリックスが大きな収縮をしながら、多孔性の炭素でコーティングされた黒鉛は崩壊する。この様にして、相対的に高密度で不浸透性の複合体が得られる。得られる複合体は、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径よりも大きい微細構造を有する。炭素でコーティングされた黒鉛の平均粒径は、１０〜７５μｍの範囲であり、炭化ケイ素の平均粒径は、２〜１５μｍの範囲である。好ましくは炭素でコーティングされた黒鉛粒子は、２０〜３０μｍの平均粒径を有する。
【００２６】
様々な異なる組成の試験を本発明に従って行った。図２参照。焼成番号１〜１７の試験では、ＢＥＴ表面積が１３．５〜１８．５ｍ²／ｇの細かい粒状の竈−ＳｉＣ粉 ９０．２５％、ＢＥＴ表面積が９．０〜１１．０ｍ²／ｇの細かい粒状の痾−ＳｉＣ ４．７５％、及び、液状のフェノール樹脂５．０％からなる混合物によって、炭化ケイ素マトリックスは供給された。焼成番号１８の試験では、ＢＥＴ表面積が１５ｍ²／ｇの痾−ＳｉＣ １００％によって、炭化ケイ素マトリックスは供給された。Ｂ₄Ｃを焼結助剤として使用したが、それは全混合物中の約１％であった。オレイン酸を、全混合物中の約５．０％からなる量、型潤滑剤として添加した。これらの成分は、公知の商業源から容易に入手可能である。
【００２７】
様々なグレードの黒鉛を試験して、最も優れた焼結可能性を提供するものを決定した：粒子の５０％が２．４μｍよりも小さい細かい黒鉛、粒子の５５％が４５μｍよりも大きい粗黒鉛、及び、粒子の５０％が７４μｍよりも大きい粗くて炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛。この試験で使用された細かい黒鉛はLonza KS-6であり、商業的にLonza社から入手可能である。使用された粗黒鉛は、Lonza KS-150であり、商業的にLonza社から入手可能である。粗くて炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛は、上述した通りに特別に混合されたものであって、フェノール樹脂 ２０重量％とLonza KS-150 ８０重量％とから構成されていた。
【００２８】
この試験では、炭化ケイ素スラリーを黒鉛又は炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛と混合することによって混合物を形成した。混合物を乾燥させ、粒状化させ、約０．３１〜３．１トン／ｃｍ²（２〜２０トン／ｉｎ²）で成形される。成形された未焼結体を約４５４℃（８５０°Ｆ）で炭化させ、炭化した物体を２０７０℃〜２０９０℃の温度で焼結させた。
【００２９】
試験結果を図２に示す。或る試験焼成において、黒鉛を炭化ケイ素と混合する前に篩にかけて、特定の大きさの範囲を得た。これを本明細書中では「黒鉛サイズ」と表示する。見出し語「未サイズ」は、黒鉛が篩にかけられなかったことを指す。篩にかけられた黒鉛を適当な大きさの範囲によって示す。特別に混合された炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛を、本明細書中では「黒鉛源」と標識されたＭｉｘ Ｎｏ．１と表す。
【００３０】
この試験では、商業的に入手可能な炭素前駆体バインダーが結合していない黒鉛、即ち、細かい黒鉛Lonza KS-6、及び、粗黒鉛Lonza KS-150（試験焼成番号３〜８）を多量に含有する試料は満足のいく結果を与えなかったことが示されている。得られる焼結された試料は、水吸収の割合で示される通りに余りに多孔性であり、充分な高密度化を達成されなかった。
【００３１】
特別に混合された粗くて炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛（試験焼成番号９〜１７）を使用する試料は、炭素前駆体バインダーが結合していない黒鉛を同じ位の量使用する従来技術の複合体が達成するよりも、１５重量％の黒鉛装填量でより高い高密度化が達成されたことを示している。大きめの黒鉛粒子を使用すると、型からの除去の際に、水吸収を導く薄片状のもの（lamination）が生じた。２００メッシュ篩を通る程に小さい即ち７５μｍより小さい、炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子を使用した場合は、薄片状のものは生じなかった。
【００３２】
本発明の炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質は、図３〜図５の顕微鏡写真に示されている。炭素でコーティングされた黒鉛粒子は明るい炭化ケイ素マトリックス中の暗めの内包物として現れている。図３は、試験焼成番号１１の磨かれた断面の、５０倍に拡大（５０ｘ）された光学顕微鏡写真である。物質は見たところ完全に高密度であり、炭素でコーティングされた黒鉛粒子は均一に分布している。
【００３３】
図４は、試験焼成番号１７の磨かれた断面の、５０倍に拡大された光学顕微鏡写真である。物質は見たところ完全に高密度であり、炭素でコーティングされた黒鉛粒子は均一に分布している。
【００３４】
図５ａ〜５ｄは、磨かれてかつエッチングされた試験焼成番号１７の５０倍、５００倍、１０００倍及び２０００倍拡大でのそれぞれの走査型電子顕微鏡写真であり、粒状構造を示している。炭化ケイ素の粒径は１０μｍよりも小さく、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の粒径は２０〜６０μｍの範囲である。
【００３５】
（産業上の利用可能性）
本発明は上記のように構成したので、高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質を提供することができ、これは多くの酸性、苛性、腐食性、磨耗性又は高温環境下で有用である。この様な用途としては、ポンプシール、ポンプ軸受け、ガスタービン構成部品、ミキシングノズル及び保炎板（flame holder）等が挙げられる。
本発明は、添付の請求の範囲に示されたことを除いて、特別に示し、記載されたものに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質を製造するための方法の図式説明である。
【図２】試験結果の表である。
【図３】本発明による炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の５０倍拡大での光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明による炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の５０倍拡大での他の光学顕微鏡写真である。
【図５ａ】本発明による他の炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の５０倍拡大での走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ｂ】本発明による他の炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の５００倍拡大での走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ｃ】本発明による他の炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の１０００倍拡大での走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ｄ】本発明による他の炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の２０００倍拡大での走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (25)

1. 高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質であって、
   （ａ）炭化ケイ素、
   （ｂ）炭素でコーティングされた黒鉛粒子を全物質の２〜３０重量％、及び、
   （ｃ）焼結助剤を全物質の０．１〜１５重量％を含み、
   炭化ケイ素の平均粒径は２〜１５μｍであり、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径は１０〜７５μｍであり、炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径より大きく、複合体物質は、複合体物質の混合規則による決定により、少なくとも８０％の理論密度を有することを特徴とする前記複合体物質。
2. 炭素でコーティングされた黒鉛粒子が１０〜２０重量％からなる、請求項１記載の複合体物質。
3. 複合体物質が少なくとも９０％の理論密度を有する、請求項２記載の複合体物質。
4. 炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が２０〜３０μｍである、請求項１記載の複合体物質。
5. 焼結助剤がホウ素、アルミニウム、ベリリウム又はそれらの化合物又はそれらの混合物からなる、請求項１記載の複合体物質。
6. 焼結助剤が炭化ホウ素からなる、請求項１記載の複合体物質。
7. 焼結助剤が遊離炭素からなる、請求項１記載の複合体物質。
8. 炭素でコーティングされた黒鉛粒子が炭素残渣でコーティングされた黒鉛からなる、請求項１記載の複合体物質。
9. 炭素でコーティングされた黒鉛粒子が、炭素前駆体バインダーと混合された黒鉛をバインダーを炭化させるのに充分な温度まで加熱することによって製造された炭素残渣でコーティングされた黒鉛からなる、請求項１記載の複合体物質。
10. 炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径の少なくとも２倍である、請求項１記載の複合体物質。
11. 炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、又は、それらの混合物からなる、請求項１記載の複合体物質。
12. 請求項１に記載の高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質の製造方法であって、
    （ａ）以下の粒状混合物を供給する工程、
    （ｉ）炭素前駆体バインダー少なくとも５重量％と残部が黒鉛である混合物からなる炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子
    （ii）未焼結体を形成するためのバインダー
    （iii）焼結助剤
    （iv）型潤滑剤
    （ｖ）炭化ケイ素
    （ｂ）該混合物を成形して未焼結体を形成する工程、
    （ｃ）該未焼結体を８００℃〜９００℃の範囲の温度で加熱して該炭素前駆体バインダーを炭化させる工程、及び、
    （ｄ）炭化した物体を、実質的に不活性雰囲気下で又は大気圧以下で１９００℃〜２３００℃の範囲の温度で焼結させて、少なくとも８０％の理論密度を有し、該炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子の炭化により生じる炭素でコーティングされた黒鉛粒子の平均粒径が炭化ケイ素の平均粒径より大きい微細構造を有する焼結体を製造する工程、とからなる前記複合体物質の製造方法。
13. 炭素前駆体バインダーが、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、コールタールピッチ、又は、それらの混合物からなる、請求項１２記載の方法。
14. 炭化した物体を２１００℃〜２２００℃の範囲の温度で焼結させる、請求項１２記載の方法。
15. 炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素少なくとも０．５重量％とβ−炭化ケイ素残部とからなる、請求項１２記載の方法。
16. 炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子が、炭素前駆体バインダー２０〜３０重量％と黒鉛７０〜８０重量％とからなる、請求項１２記載の方法。
17. 炭化ケイ素が、β−炭化ケイ素９５重量％とα−炭化ケイ素５重量％とからなる、請求項１２記載の方法。
18. 炭化ケイ素のＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇ未満である、請求項１２記載の方法。
19. 炭化ケイ素のＢＥＴ表面積が２０ｍ²／ｇ未満である、請求項１２記載の方法。
20. 炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子は、粗黒鉛と溶媒中に溶解した炭素前駆体バインダーからなる混合物を供給し、該混合物を乾燥させ、粉砕して、７５μｍ未満の粒子を得ることによって調製された、請求項１２記載の方法。
21. 請求項１２に記載の方法に用いる高密度の自己焼結炭化ケイ素／炭素／黒鉛複合体物質を製造するための原料バッチであって、
    （ａ）炭素前駆体バインダー少なくとも５重量％と残部が黒鉛である混合物からなる炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子
    （ｂ）未焼結体を形成するためのバインダー
    （ｃ）焼結助剤
    （ｄ）型潤滑剤、及び、
    （ｅ）炭化ケイ素
    とからなる、前記原料バッチ。
22. 炭素前駆体バインダーが、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、コールタールピッチ、又は、それらの混合物からなる、請求項２１記載の原料バッチ。
23. 炭素前駆体バインダーが結合した黒鉛粒子が、炭素前駆体バインダー２０〜３０重量％と黒鉛７０〜８０重量％とからなる、請求項２１記載の原料バッチ。
24. 炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素少なくとも０．５重量％とβ−炭化ケイ素残部とからなる、請求項２１記載の原料バッチ。
25. 炭化ケイ素が、β−炭化ケイ素９５重量％とα−炭化ケイ素５重量％とからなる、請求項２１記載の原料バッチ。

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