JPS62138377A - 炭化珪素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化珪素質複合材料に関し、特に本発明は多孔
質炭化珪素焼結体の開放気孔中に炭素か充填されてなる
摺動特性および耐摩耗性に優れた炭化珪素質複合材料に
関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素質焼結体は、一般に極めて優れた化学的性質な
らびに物理的性質を有していることから、メカニカルシ
ールや軸受等の摺動部材、酸葛よびアルカリ等の強い腐
食性を有する溶液のポンプ部品などに優れた材料である
ことか知られている。

ところて、炭化珪素は高い硬度を有し、耐摩耗性に優れ
ているか、自己潤滑性に乏しい欠点を有していることか
ら、特に高温域あるいは真空中等のｄ常温滑剤の使用か
困難であるような過酷な条件下で摺動部材として使用さ
れる場合には、その優れた特性を充分に発揮させること
か困難てあった。

したかって、前述の如き問題を解決する材料として、特
開昭６０−２１８５４号公報にｒＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ。

またはサイアロンに対してＢＮまたは炭素を３〜５Ｑｗ
ｔ％添加して成ることを特徴とするセラミックス。」に
係る発明が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭６０−２１８６４号公報に記
載されているセラミックスは、固体潤滑剤となるＢＮま
たは炭素を焼結前の段階で出発原料と混合し成形した後
、焼成せしめることにより製造されるものてあり、セラ
ミックス粒子間に固体潤滑材か介在するため、焼結時に
セラミックス粒子を相互に結合することか困難で、特に
高強度のセラミックスとなすことが困難である欠点を有
するものＣある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者は、前述の如き問題点を解決することを目的と
して種々研究した結果１本発明者は先に比較的多くの開
放気孔を有する多孔質体であるにもかかわらず極めて高
強度の多孔質炭化珪素焼結体を新規に知見し、さらに前
記多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に潤滑性を付与す
ることのてきる固体潤滑剤を充填することにより、極め
て摺動特性および耐摩耗性に優れ、特に高温域あるいは
真空中等の極めて過酷な条件下にΣいても充分適用する
ことのてきる複合材料を製造することのてきることに想
到し、大発明を完成した。

本発明は、開放気孔率か１０〜６０容積％、平均気孔径
か０．１〜２００ｇｍ、結晶の平均アスペクト比か３〜
５０の多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に固体潤滑剤
が充填されてなる炭化珪素質複合材料に関する。

以下、本発明の炭、化珪素質複合材料について詳細に説
明する。

本発明の炭化珪素質複合材料は、多孔質炭化珪素焼結体
の開放気孔中に固体潤滑剤か充填された５のであること
か必要である。その理由は、炭化珪素焼結体自体は自己
潤滑性に乏しいため、特に潤滑剤の存在しない条件下で
炭化珪素焼結体を摺動材料として適用することは極めて
困難であるか、自己潤滑性を有し、潤滑剤としての作用
効果を発揮させることのできる固体潤滑剤を多孔質炭化
珪素焼結体の開放気孔中へ充填せしめることにより、極
めて優れた摺動特性および耐摩耗性を有する複合材料と
なすことがてきるからである。

前記固体潤滑剤としては、種々の物質−を使用すること
ができるが、なかでも二硫化モリブデン、二硫化タング
ステン、窯化ボロン、フッ化カーボン、グラファイト層
間化合物、ニセレン化タングステン、ニセレン化モリブ
デン、ヨウ化カドミウム、金、銀、亜鉛、鉛、錫、イン
ジウノ）、酸化鉛、フッ化バリウム、フッ化カルシウム
、メラミンシアヌクレート、有機モリブデン、高分子化
合物、フタロレタニンのなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種であることか好ましい。

本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、開放気孔率が１０〜
６０容積％であることが必要である。その理由は、前記
開放気孔率が１０容植％よりも低い多孔質炭化珪素を製
造することが困難であるからであり、一方６０容積％よ
りも高いと焼結体の強度か低く、炭化珪素粒子か脱離し
易いから・Ｃある。

大発明の多孔質炭化珪素焼結体は、平均気孔径か０．１
〜２０ＱｕＬｍであることか必要である。その理由は、
前記平均気孔径か０．１ｋｍより小さいと固体潤滑剤を
充填することか極めて困難であるからであり、一方２０
０ｔｔｍより大きいと多孔質炭化珪素焼結体の強度か低
く、シかも充填された固体潤滑剤が脱落し易いからであ
る。

本発明の多孔質炭化珪素焼結体は、結晶の平均アスペク
ト比か３〜５０であることか必要である。

その理由は、前記結晶のアスペクト比が３以上とするこ
とによって炭化珪素の結晶によって構成される気孔の焼
結体に占める割合を比較的大きくすることかてきるから
であり、−実平均アスペクト比か５０よりも大きいと、
結晶相互の接合部が少ないため、焼結体自体の強度が低
くなるからである。なお、前記平均アスペクト比は５〜
３０であることがより有利である。

本発明の多孔質炭化焼結体は、結晶の長軸方向の長さの
平均値か０．５〜２００ｕ−ｍであることが好ましい。

その理由は、長軸方向の平均長さか０．５ｇｍより小さ
くてなおかつ平均アスペクト比か３以上の結晶よりなる
多孔質炭化珪素質焼結体を製造することか困難であるか
らてあり、一方２００ｐＬｍより長いと、結晶の接合部
に応力か集中し易く、焼結体自体の強度か低いからであ
る。前記結晶の長軸方向の長さの平均値は１〜１５０ｕ
ｍであることがより右利である。

なぶ、本発明でいう気孔径は、焼結体の任意の断面にお
いて観察される個々の気孔の長軸方向の最大長さと前記
長軸方向に直角な方向の最大長さの相加平均値であり、
また結晶のアスペクト比（Ｒ）は、同様にａ察される個
々の結晶の長軸方向の長さくＸ）と前記長軸方向に直角
な方向の最大長さくＹ）の比てあり、すなわちＲ＝Ｘ／
Ｙて表わされる。

本発明の炭化珪素質複合材料は、前記多孔質炭化珪素焼
結体の開放気孔容積１００容積部に対し、固体潤滑剤か
少なくともｌＯ容積部充填されてなるものであることか
好ましい。その理由は、固体潤滑剤の充填量かＩＯ容容
部部り少ないと充分に良好な摺動特性および耐摩耗性を
得ることが困難であるからである。

次に、本発明の炭化珪素質複合材料の製造方法について
説明する。

本発明の炭化珪素質複合材料を形成する骨材であるとこ
ろの多孔質炭化珪素焼結体のうち開放気孔率が１０〜６
０容積％、平均気孔径が０．１へｌ１００ｐ、結晶の平
均アスペクト比が３〜５０の多孔質炭化珪素焼結体は、 （１）平均粒径か１０用ｍ以下の炭化珪素粉末と焼結助
剤と成形助剤とを混合し、所望の形状の生成形体に成形
した後非酸化性雰囲気中で１８００〜２３００°Ｃの温
度に加熱して焼結する方法により製造することかでき、
−実開放気孔率が２０〜６０容積％。

平均気孔径か２０〜２００ｇｍ、結晶の平均アスペクト
比が３〜５０の多孔質炭化珪素焼結体は、（２）平均粒
径かＩＯルｍ以下の炭化珪素粉末と成形助剤とを混合し
、所望の形状の生成形体に成形した後、非酸化性雰囲気
中て１９００〜２：］ＯＯ’　Ｃの温度に加熱して焼結
する方法により製造することができる。

前記（１）および（２）の方法において、平均粒径かｌ
ｏｐｍ以下の炭化珪素粉末を使用する理由は、平均粒径
が１０ｇｍ以下の粉末は生成形体を成形した際の粒子相
互の接触点か比較的多く、また焼成温度における熱的活
性か大であり、炭化珪素粒子間での原子の拡散移動がＷ
Ｊ著であるため、炭化珪素相互の結合が極めて生じ易く
、比較的低密度ても高強度の焼結体を得ることかてきる
からである。特に、前記炭化珪素粉末は平均粒径か５用
ｍ以下であることか有利である。

ところで、前記炭化珪素の結晶型にはα型結晶、β型結
晶および非晶質のものかあるが、木発明によれば、前記
炭化珪素粉末はβ型結晶の炭化珪素を少なくとも３０％
含有する炭化珪素粉末であることか好ましい。その理由
は、β型結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶
であり、焼結に際して炭化珪素粒子相互の結合が起こり
やすく、比較的低密度ても高強度の焼結体を製造するこ
とかできるからであり、なかでもβ型結晶を５０％以上
含有する炭化珪素粉末であることが有利であるゆ 前記（１）の方法において、焼結助剤か混合される理由
は、焼結時に炭化珪素粒子相互の結合性を向上させると
ともに、比較的微細な炭化珪素結晶か三次元調目状に結
合された焼結体を製造４−るためである、前記焼結助剤
としては、生成形体の焼成時に該焼結助剤の蒸気および
／または分解生成物の蒸気を発生させられるものであれ
ば好適に使用することかでき、なかでも、ホウ素、アル
ミニウム、鉄、クロム、ランタン、チタン、イツトリウ
ム、エルビウムあるいはそれらの化合物から選ばれるい
ずれか少なくとも１種を使用することか有利である。

前記焼結助剤の含有量は０．旧〜ｌＯ毛量％とすること
が有利である。その理由は、前記焼結助剤の含有量か０
．０１重量％より少ないと、前述の如き効果を充分に発
揮することかできないからであり、一方１０重量％より
多゛い場合には、前述の如き効果はそれ程変わらないか
、むしろ焼結体内に残留する量が多くなるため炭化珪素
本来の特性か劣化するからである。なお、前記焼結助剤
の含有量は０．０２〜５重量％であることがより有利で
ある。

前記（１）の方法および前記（２）の方法において使用
される成形助剤は、粉末中に配合されることによって成
形時における潤滑剤あるいは結合剤として用いられるも
のである。前記成形助剤のうち例えば潤滑効果を有する
ものとしてはカーボワックス、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアソン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セルロース、
グリセリン、ポリエチレングリコール等を使用すること
かでき、結合効果を有するものとしては澱粉、デキスト
リン、アラビアゴム、カゼイン、糖類、Ｈａ−カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレング
リコール、タンニン酸、流動パラフィン、ワックスエマ
ルジョン、エチルセルロース、ポリビニルアセテート、
フェノールレジン等を使用することができ、これらを単
独で使用することはもちろん混合して使用することもで
きる。

前記（１）の方法によれば、前記生成形体は非酸化性雰
囲気中で１８００〜２３００°Ｃの温度に加熱して焼結
される。前記温度を１８００〜２３００°Ｃの範囲内と
する理由は、１８００°Ｃよりも低い温度では炭化珪素
粒子相互の結合および粒子の成長が不充分で高い強度を
有する焼結体を得ることか困難であり、一方２３００°
Ｃよりも高いと炭化珪素の昇華か盛んになり、発達した
結晶のネックが逆にやせ細ってしまい、その結果高い強
度を持９た炭化珪素焼結体を得ることが困難であるから
である。

一方、前記（２）の方法によれば、前記生成形体は非酸
化性雰囲気中で１９００〜２３００℃の温度に加熱して
焼結される。前記温度を１９００〜２’ｌ［１１１℃の
範囲内とする理由は、　１９０（１℃よりも低い温度で
は炭化珪素粒子相互の結合および粒子の成長か不充分で
高い強度を有する焼結体を得ることかできず、一方２３
００℃よりも高いと一旦成長したネックのうち一定の大
きさよりも小さなネックかくびれだ形状となったり、著
しい場合には消失したりして、むしろ強度か低くなるし
、また一部の粒子が粗大化するため表面の面粗度か劣化
するからである。

なお、前記多孔質炭化珪素焼結体を得るに際し、比較的
大きな開放気孔を有する多孔質炭化珪素焼結体を製造す
るには焼成時の昇温速度を比較的ゆっくりとした速度て
焼成すること、最高温度を比較的高くすることおよび／
または最高温度ての保持時間を長くすることが有利であ
る。この条件によれば個々の炭化珪素の板状結晶を大き
く成長させることかでき、その結果、大きな開放気孔を
有する多孔質炭化珪素焼結体を製造することがてきる。

一方、比較的小さな開放気孔を有する多孔質炭化珪素焼
結体を製造するには、焼成時の昇温速度を比較的速くす
ること、最高温度を比較的低くすること３よび／または
最高温度における保持時間を短くすることが有利である
。この条件によれば個々の炭化珪素の板状結晶をそれ程
成長させることなく多孔質炭化珪素焼結体を製造するこ
とができる。

前述の如くして製造された多孔質炭化珪素焼結体の開放
気孔中に固体潤滑剤を充填する方法としては、固体潤滑
剤の種類に応じて種々の方法を適用することかてき、例
えば、（イ）微粉末状の固体潤滑剤を分散媒環中に分散
し、この分散液を開放気孔中へ含浸して乾燥する方法、
（ロ）微粉末状の固体潤滑剤を機械的にこすりつけて開
放気孔内へ充填する方法、（ハ）固体潤滑剤を加熱して
溶融状態で含浸する方法、（ニ）溶剤に溶解させた固体
潤滑剤を含浸する方法を適用することかてきる。なお、
前述の如き方法の他に、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、金、銀、亜鉛、錫、インジウム等はスパッタ
リング法を、金、銀、亜鉛、鉛、錫、インジウム等につ
いてはメッキ法あるいは蒸着法を適用することもできる
。また、フッ化カーボンはあらかじめ炭素を充填した後
フッ素雰囲気中で約３００°Ｃの温度に加熱する方法を
、グラファイト居間化合物はピッチ算の熱可塑性を有す
る炭素質物質とＢａ、Ｆｅ、Ａ文、ＭＯ、Ｍｎ、Ｗ等の
金属イオンを供給することのてきる物質の混合物を充填
した後加熱する方法を、酸化鉛はあらかじめ鉛を充填し
た後酸化処理する方法を適用することもできる。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 平均粒径が０．２８ｐＬｍ、β型結晶の含有率が９４．
６重量％の炭化珪素粉末１００重量部に対し、炭化ホウ
素粉束０．３重量部、ポリビニルアルコール５重量部、
水３００重量部を配合し、ボールミル中で５時間混合し
た後噴霧乾燥した。なお、前記炭化珪素粉末は遊離炭素
を０．２９重遍・％、酸素を０．１７重量％、鉄を０．
０３重徽％、アルミニウムを０．０：ｌｖ、量％含有し
ていた。

この乾燥物を適量採取して、成形型に装入し、３０００
ｋｇ／ｃｒｎ”の圧力で加圧成形し生成形体を得た。

次いでこの生成形体を２１００℃のアルゴンガス雰囲気
中で焼成し、密度が２．６８　ｇ／ｃｍ″、平均気孔径
か３ｇｍ、結晶の平均アスペクト比が約６．５、強度が
３９ｋｇｆ／ｍｒｎ’で三次元的に均一に分散した開放
気孔を有する多孔質炭化珪素焼結体を得た。前記開放気
孔率は約１７容積％であった。

次いで、前記多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔内に予じ
め、ｌＯ％糖蜜水溶液２０重量部と、Ｍｏ　Ｓ、粉末８
０重量部をボールミル内で十分混合せしめたＭ　ｏ　Ｓ
、ペーストをｌθ気圧の圧力で加圧充填した後、乾燥し
て炭化珪素質複合材料を得た。

得られた炭化珪素質複合材料の開放気孔に対するＭ　ｏ
　Ｓ、の占める割合は約６８容精％であった。

この複合材料を内径１５ｍｍ、外径２１ｍｍ厚さ５ｍｍ
のリング状に加工した後、リングオンリング方式の摺動
試験機を用いて室温の大気中で炭化珪素質焼結体（気孔
率２％）を相手材として使用し、摺動特性を測定したと
ころ、限界Ｐｖ値が２３０（１ｋｇｆ／ｃｍ′・ｓ／ｓ
ｉｎで、その時の摩擦係数が０．０８、比摩耗速度７　
、　Ｉ　Ｘ　１０　（９）であり、優れた摺動特性を有
していることか認められた。

実施例２、比較例１ 実施例１と同様であるか、生成形体の焼結温度を第１表
に示す如く変化させて複合材料を作成し、実施例１と同
様であるか摺動時の雰囲気条件を第１表に示す如く変化
させて摺動特性を測定した。

１１ｔられた複合材料の特性および摺動特性は第１表に
示した。

第１表に示した結果よりわかるように、本実施例の複合
材料はいずれも摺動特性に優れていることか認められた
。これに対し、比較例１の焼結体は、摺動時に粒子の著
しい離脱現象か生じた。

実施例３ ＃　３０００の粒度を有するＢＮ粉末にポリビニルアル
コールの０．３％水溶液を添加混合し、次いで成形型に
挿入して３０００ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力て加圧成形し、
直径か５■１．長さが２０−■の円柱状の成形体を得た
。

この円柱状の生成形体を実施例１と同様にして製造され
た多孔質炭化珪素焼結体に摺り合わせてＢＮ粉末を充填
して炭化珪素質複合材料を得た。

得られた複合材料はＢＮ粉末か表面から約１ｍｍの深さ
まて充填されており１表面付近におけるＢＮ粉末の開放
気孔に占める割合は約８５容積％てあった。

得られた複合材料について実施例１と同様であるか雰囲
気温度を一２０〜１０００°Ｃの範囲内て変化させて摺
動特性を測定しその結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１と同様にして製造された多孔質炭化珪素焼結体
の開放気孔中に融点か１１０°Ｃで炭化時に炭素を５２
重量％残すことのできる高ピツチを含浸し次いて焼成し
高ピツチを炭化せしめることにより炭素を充填した後、
２００°Ｃのフッ素ガス雰囲気中て５０時間加熱するこ
とにより前記開放気孔中の炭素をフッ化せしめた。

得られた複合材料の特性および実施例１と同様であるか
雰囲気温度な０〜４００°Ｃの範囲内で変化させて測定
した摺動特性は第１表に示した。

なお、前記炭素を充填せしめた多孔質炭化珪素焼結体は
、前記ピッチをあらかじめ真空下で１２０°Ｃまで加熱
し１時間保持することにより真空睨合した後、２００　
”　Ｃまて真空加熱した前記多孔質炭化珪素焼結体を浸
漬し、さらに２００°Ｃまて昇温し１時間保持してから
、ｌ０ａｔ■まて加圧して含浸し、次いで高ピツチか含
浸された多孔質炭化珪素焼結体を濃硝酸中に浸漬した後
、コークス粉（＃６０）中に埋設して２１００℃の温度
に加熱することによって製造した。

実施例５ 実施例１と同様にして製造された多孔質炭化珪素焼結体
に１０〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で鉛を蒸着し、複合材料
を得た。

得られた複合材料の特性及び実施例１と同様であるが真
空中て雰囲気温度を０〜３５０°Ｃの範囲内て変化させ
て測定した摺動特性は第１表に示した。

実施例６ 実施例１と同様にして製造された多孔質炭化珪素焼結体
をＢ　ａ　Ｆ、とＣａ　Ｆｌをモル比で１＝１に混合し
た粉末中に埋めて、真空中で１３００°Ｃでに加熱して
１時間保持した後、アルゴンガスによって１０ａｔＩＩ
まで加圧して複合材料を得た。

得られた複合材料の特性及び実施例１と同様であるか雰
囲気温度を２００〜１２００″Ｃの範囲内で変化させて
測定した摺動特性は第１表に示した。

実施例７ 実施例１と同様であるが、炭化ホウ素を添加することな
く顆粒状乾燥物を得た。

この乾燥混合物を適量採取して、成形型に装入し、３０
００ｋｇ／ｃｍ’の圧力で加圧成形し生成形体を得た。

前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼成
炉を使用してｌ気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中で
焼成した。昇温過程は４５０°Ｃ／時間で２２００℃ま
で昇温し、最高温度２２００℃て１０分間保持した。焼
結中のＣＯガス分圧は常温〜１７００°Ｃか８０Ｐａ以
下、１７００℃よりも高温域では３００±５０Ｐａの範
囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜７Ａ整して制
御した。

得られた焼結体の密度は２．０５ｇ　／ｃｍ”て、その
結晶構造は走査型電子顕微鏡によってｆＩＩＩ察したと
ころ、平均アスペクト比か１１．３の炭化珪素板状結晶
が多方向に複雑に絡み合った三次元構造を有しており、
この焼結体の平均曲げ強度は１２ｋｇ／ｍｍ’と極めて
高い値を示した。

次いで、前記焼結体の開放気孔中へ実施例１と同様の方
法てＭ　ｏ　Ｓ、を充填し、複合材料を得た。

得られた複合材料の特性及び実施例１と同様にして測定
された摺動特性は第１表に示した。

実施例８ 実施例４と同様であるか、ＭｏＳ、の含浸を二度実施し
、Ｍ　ｏ　Ｓ、の充填率を向上させた複合材料を得た。

得られた複合材料の特性および実施例１と同様にして測
定された摺動特性は第１表に示した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の炭化珪素質複合材料は、平均
アスペクト比か大きな結晶を三次元的に結合せしめた多
孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に自己潤滑性を有する
種々の固体潤滑剤を充填せしめたものであり、特に高温
域あるいは真空中等の通常潤滑剤を使用することの困難
な過酷な条件下において使用される各種摺動部材として
極めて優れた摺動特性を発揮するものであり、使用分野
か著しく広くしかも装置の耐久性及び信頼性を著しく向
丘させることができる材料であって、産業上極めて有用
である。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）開放気孔率が１０〜６０容量％、平均気孔径が０．
   １〜２００μｍ、結晶の平均アスペクト比が３〜５０の
   多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に固体潤滑剤が充填
   されてなる炭化珪素質複合材料。 ２）前記固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、二硫化タン
   グステン、窯化ホウ素、フッ化カーボン、グラファイト
   層間化合物、ニセレン化タングステン、ニセレン化モリ
   ブデン、ヨウ化カドミウム、金、銀、亜鉛、鉛、錫、イ
   ンジウム、酸化鉛、フッ化バリウム、フッ化カルシウム
   、メラミンシアヌクレート、有機モリブデン高分子化合
   物、フタロレタニンのなかから選ばれるいずれか少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ３）前記固体潤滑剤は、前記多孔質炭化珪素焼結体の開
   放気孔容積１００容積部に対し、少なくとも１０容積部
   充填されてなる特許請求の範囲第１項あるいは第２項記
   載の複合材料。 ４）前記多孔質炭化珪素焼結体は、結晶の長軸方向の長
   さの平均値が０．５〜２００μｍである特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の複合材料。