JPS5930671B2

JPS5930671B2 - 焼結体製造用炭化珪素粉末組成物

Info

Publication number: JPS5930671B2
Application number: JP53157186A
Authority: JP
Inventors: 幸男竹田; 浩介中村; 時夫大越; 眞一原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1984-07-28
Also published as: JPS5585464A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化珪素粉末組成物に係り、特に高密度で高強
度な焼結体を得るために有効な粉末の組成物に係る。

炭化珪素は熱的にも化学的にも極めて安定な材料であり
、常温のみならず高温における強度が大きく、耐酸化性
にも優れており、高温の構造材料としての期待が大きい
。

従来、炭化珪素体は気相反応法、反応焼結法、シリコン
含浸法、ホットプレス法などの技術により製造された。

気相反応法は炭素と珪素の化合ウキとして有機化合物ま
たはハロゲン化合物をキャリアガスに同伴させて反応室
に導き、熱分解して適当な基体上に炭化珪素を析出させ
る方法であるが、一般には薄膜であるために主として各
種材料のコーテングに応用されている。

反応焼結法は炭素と珪素または二酸化珪素混合物を焼成
して、炭化珪素焼結体を得る方法であるが、高密度焼結
体は得られない。

シリコン含浸法は成形体をシリコン溶融体中に浸し、シ
リコンを含浸させ、これを炭化して炭化珪素とする方法
であるが、この方法でも高密度体は得難い。

従ってこれらの製造方法は耐火物や発熱体などの製造に
応用されている。

高密度で形状の大きい炭化珪素体はホットプレス法で製
造される。

炭化珪素は従来から焼結が困難な材料として知られてい
たが、アリエグロらが（Ｓ、ａｌｌｉｅｇｒｏｅｔ、
ａｌ、：ＪｏｕｒｎａｌｏｆａｍｅｒｉｃａｎＣ
ｅｒａｍｉｃ５ｏｃｉｅｔｙ、１９６５年３９巻３
８６〜３８９頁）アルミニウムや鉄などを炭化珪素粉末
に添加してホットプレスすることにより理論密度に近い
焼結体を得、その強度は室温で５４，０００ｐｓｉに達
することを報告した。

以来、種々の添加剤が検討され、例えばプロチャツカら
（Ｓ、Ｐｒｏ−ｃｈａｚｋａａｎｄＲ，Ｊ、ｃｈ
ａｒｌｅｓｙＴｈｅａｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ
５ｏｃｉｅｔｙＢｕｌｌｅｔｉｎ、１９７３年５
２巻８８５〜８９１頁）は平均粒径０，１μｍの炭化珪
素粉末にホウ素を１重量％添加しホットプレスして焼結
体を製造したが、焼結体の結晶粒の大きさは３μｍ以上
になっており、最大の結晶粒の大きさは５００μｍにも
達し、該焼結体の曲げ強さは８０．０００ｐｓｉであ
ることを述べている。

また、ランデは（Ｆ、Ｆ、Ｌａｎｇｅ、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆｍａｔｅｒ１ａｌＳｃｉｅｎｃｅ
、１９７５年１０巻３１４〜３２０頁：炭化珪素粉末
の添加剤として酸化アルミニウムを使用して、炭化珪素
粉末の平均粒径が０．５μｍ以下の場合であっても、ホ
ットプレスして製造した焼結体の結晶粒の大きさは２μ
ｍに成長し、平均粒径が２μｍの炭化珪素粉末を用いた
場合には焼結体の結晶粒の大きさが３．４μｍに成長す
ると述べている。

本発明の目的は高密度で高強度の炭化珪素焼結体を与え
る組成物を提供することにある。

本発明は炭化珪素の粉末に窒化アルミニウムや窒化ホウ
素の如き焼結助剤とホットプレスしたとき焼結体中の結
晶粒が成長するのを抑制するための抑制剤が加えられる
。

結晶粒成長抑制剤は例えばランタンの如き共有結合半径
の大きい元素が使用される。

炭化珪素焼結体を得る場合の焼結促進のための添加剤の
効果は正確に理解されている訳ではないが大路次のよう
に考えられている。

すなわち、炭化珪素と添加物の混合物が約２０００℃に
加熱されると添加剤の原子は拡散して炭化珪素の結晶格
子中に入り込むものと考えられ、この結果、炭化珪素体
の結晶の結合が進み、緻密な焼結体になるものとして説
明される。

このとき、炭化珪素焼結体中の結晶粒が大きく成長する
と、焼結体の強度が低下する。

さて、本発明では上述した結晶粒の成長を抑制すること
によって焼結体の強度の低下を防止する。

すなわち、炭化珪素粉末中にあらかじめ共有結合半径の
大きい元素が添加されており、この元素の効果で結晶粒
の成長が抑制できる。

結晶粒成長抑制剤の効果も正確には理解されていないが
、大路次のように考えられる。

すなわち、炭化珪素粉末とその焼結を促進するための添
加剤の混合物が約２０００℃の高温に加熱され炭化珪素
体の結晶の結合が進むとき、共有結合半径の大きい元素
が存在すると、この元素が成長しやすい結晶面に付くこ
とによって結晶の成長速度が小さくなり、結晶粒の成長
が抑制される。

前記炭化珪素の焼結助剤としてはアルミニウム、ホウ素
、ベリリウムの単体またはこれらの炭化物、窒化物、酸
化物が使用される。

これらはそれぞれの元素の共有結合半径の大きさにより
、結晶粒の成長の大きさが異なるが、共有結合半径の小
さいものほど結晶粒の成長が大きい。

これらの含有量は１種又は２種以上の合計量で０．５〜
１０重量％である。

０．５重量％未満では十分な焼結が得られず、高強度の
焼結体が得られない。

更に、１０重量％を越えると炭化珪素自身による焼結が
得られなくなるので、同じく高強度の焼結体が得れない
。

一方結晶粒成長抑制剤は共有結合半径が大きいものが望
ましいことを述べたが、さらに焼結体中に低融点物質を
形成しないことも必要である。

これらの条件を満すものとしてバリウム、イツトリウム
、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ラ
ンタン族元素、アクチニウム族元素、アンチモン、ビス
マスの単体、あるいはこれらの炭化物、窒化物、酸化物
であってもよい。

これらの含有量は金属元素の単体、又はこれらの元素の
炭化物、窒化物及び酸化物の１種又は２種以上の合計量
で０．５〜１０重量％である。

０．５重量％未満では結晶粒抑制効果がなく、逆に１０
重量％を越えると炭化珪素自身による焼結が得られなく
なるので、高強度の焼結体が得られない。

次に本発明の詳細を具体的実施例により説明する。

実施例１平均粒径が０．３８μｍである炭化珪素粉末に対して焼
結助剤として窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素を２重
量％添加し、さらに結晶粒成長抑制剤として酸化ランタ
ンを０．１〜１０重量％添加した。

次に該粉末の一時的結合剤として重合度が５００のポリ
ビニールアルコールの４％溶液を炭化珪素粉末１００重
量部に対して５容量部を加えらいかい機を使用して１５
分間混合した。

該炭化珪素粉末組成物は金型を用いて１００Ｋｙ／ｃ
ｆＩ！Ｌの圧力を加えて予備成形体となし、次いで黒鉛
製ダイス中でＩＸ１０ ’ ｔｏｒｒ以下の真空とし
ホットプレスして焼結体を製造した。

ホットプレスは温度２０００℃、圧力２００Ｋｌ舗、
時間３０分とした。

第１表は上記条件で製造した炭化珪素焼結体の平均の結
晶粒の大きさおよび室温における曲げ強さである。

酸化ランタンの添加により、焼結体の結晶粒の成長は小
さくなっており、曲げ強さも大きくなっている。

なお結晶粒はエツチングしたのち、顕微鏡により測定し
た。

実施例２実施例１と同様にして炭化珪素の粉末組成物を調整した
が、結晶粒成長抑制剤としてマグネシウム、バリウム、
イツトリウム、チタン、ハフニウム、ニオブ、クロム、
モリブデン、タングステン、セリウム、トリウム、アン
チモン、ビスマスの酸化物を使用した。

添加量は単体に換算して２重量％とした。

該粉末組成物を前記したものと同一の条件でホットプレ
スして焼結体を製造した。

該焼結体の密度と平均の結晶粒の大きさおよび室温にお
ける曲げ強さは第２表に示す。

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒを添加したものの結晶粒が大きい。

共有結合半径の大きい元素が添加されている場合には焼
結体の結晶粒の成長が小さい傾向がある。

実施例３平均粒径が０．３８μｍである炭化珪素粉末に対して焼
結助剤として、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、酸
化アルミニウム、ベリリウム、酸化べＩＪＩＪウムを
それぞれ単体の添加量に換算して１重量％添加し、さら
に酸化ランタンを３重量％添加した。

以後の操作は実施例１に示したものと同様にして炭化珪
素の粉末組成物を得、さらにホットプレスして焼結体を
製造した。

第３表は該焼結体の密度と平均の結晶粒の大きさおよび
室温における曲げ強さであるが、結晶粒の成長は小さく
なっており、曲げ強さが大きくなる。

さらに焼結を促進するための添加剤の量を０．５〜１０
重量％の範囲で変えて焼結体を製造した。

この場合の該焼結体の強度はいずれも８８〜１２８Ｋｙ
／ｍ４の範囲にあり、高い強度を有することがわかった
。

なお、本発明の実施例においてはα型炭化珪素を用いて
行なったが、β型においても同様の効果が得られる。

実施例４平均粒径０．３８μｍのＳｉＣ粉末に対して、焼結助剤
として炭化ホウ素２重量％添加し、更に粒成長抑制剤と
してＢａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｌａ、Ｔｈ。

Ｓｂ、Ｂｉの炭化物を単体に換算して４重量％添加した
。

粉末組成物は実施例１と同様に焼結体を製造した。

焼結体の平均結晶粒径は１．０〜１．６μｍ及び曲げ強
さは１０８〜１３０Ｋｙ／−であった。

実施例５平均粒径０．３８μｍのＳｉＣ粉末に対して、ＡｌＮ２
重量％及びＮｂＮ０．１〜１０重量％添加した。

実施例１と同様にして焼結体を製造した。

焼結体の平均結晶粒径及び曲げ強さを第４表に示す。

ＮｂＮが０．５〜１０重量％のとき高強度が得られる。

実施例６実施例５と同様に焼結体を製造した。

粒成長抑制剤としてＢａ、Ｈｆ＋Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ
、Ｔｈ、Ｓｂ。

Ｂｉの窒化物を単体に換算して４重量％添加した。

焼結体の平均結晶粒径は１．１〜１．７μｍ及び曲げ強
さは１０２〜１３１Ｋｙ／−であった。

実施例７平均粒径０．３８μｍのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として
ＢｒＢＮ＋Ｂ４Ｃ＋ＡＺｓＡＺ２０３
ｔＢｅ＋ＢｅＯをそれぞれ単体に換算して
１重量％添加し、結晶粒成長抑制剤としてＮｂＮを８重
量％添加し、実施例１と同様に焼結体を製造した。

焼結体の平均粒径及び曲げ強さを第５表に示す。

実施例８平均粒径０．３８μｍのＳｉＣ粉末に、Ｂ４Ｃ２重量％
及びＷＯ９１〜１０重量％添加し、前述と同様に焼結体
を得た。

焼結体の平均粒径及び曲げ強さを第６表に示す。

実施例９実施例８と同様にＢ４Ｃ２重量％及び粒成長抑制剤とし
てＢａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｌａｔ
’ Ｔｈ＋ＳｂｓＢｉを各々５重量％
添加し焼結体を得た。

焼結体の平均粒径は１．０〜１，８μｍ及び曲げ強さ７
８〜１３０Ｋｐ／−であった。

実施例１０平均粒径０．３８μｍのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として
Ｂ、ＢＮ、Ａｔ、Ａ４０３．Ａ７Ｎ、Ｂｅ。

ＢｅＯを各々単体に換算して１重量％及びＷ５重量％添
加し、前述と同様に焼結体を得た。

焼結体の平均粒径及び曲げ強さを第７表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化珪素粉末を主成分とし、焼結助剤としてホウ素
、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、窒化アルミニウム、ベリリウム、酸化べＩＪ
ＩＪウムから選ばれた１種又は２種以上を合計量で０．
５〜１０重量％、および結晶粒成長抑制剤としてバリウ
ム、イツトリウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、
タングステン、アンチモン、ビスマス、ランタン族元素
の単体、アクチニウム元素の単体および上記各元素の炭
化物、窒化物、酸化物から選ばれた１種又は２種以上を
合計量で０．５〜１０重量％を含む混合粉末からなるこ
とを特徴とする焼結体製造用炭化珪素粉末組成物。