JPS60239359A - 炭化珪素質焼結体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強度及び靭性特性を向上せしめた炭化珪素質焼
結体及びその製法に関するものである。

炭化珪素質焼結体は耐酸化性、耐蝕性、耐熱性、耐熱衝
撃性、高温強度等の種々の優れた特性により、高温ガス
タービン用部品、自動車エンジン用部品、耐蝕部材及び
耐摩耗部材などに好適な材料である。

灰化珪素質焼結体の製法には硼素系添加物やアルミニウ
ム系添加物と共に次素等の焼結促進剤を加えて焼成する
という方法があるが、この製法によって得られた焼結体
の結晶構造は等軸ミクロ構造となり、強度及び靭性特性
が未だ十分に満足できる値に達していなかった。

更に特開昭５５−１１６６６７号によれば、周期律表第
１［ａ族元素の酸化物とアルミニウム、アルミニウム化
合物、硼素、硼素化合物、ベリリウム、べＩＪ　ＩＪウ
ム化合物から選ばれる一種以上をいずれも所定量添加し
た灰化珪素質焼結体が提案されており、かかる公報の実
施例によれば、ホットプレスにより曲げ強度７９．８　
ｋｇ／ａ＋”　（３点曲げ方法による室温における曲げ
強度）の値を得ている。

この焼結体においては、主として第Ｈａ族元素の酸化物
が他の成分と関連しながら焼成時の比較的低温領域で炭
化ケイ素結晶粒の粒成長を抑制するものであると本発明
者等は知見しているが、更に本発明者が鋭意研究に努め
た結果、炭化ケイ素結晶粒の粒成長を抑制すると共に適
当な大きさの柱状結晶を生成せしめる事を目的として種
々の実験を繰り返すなかで、所定の平均粒径以下の第１
［ａ族元素の単体又は化合物粉末を用いるか、もしくは
熱分解によって第■ａ族化合物になるようなその無機化
合物或いは有機化合物の溶液を用いると、所定範囲の柱
状結晶を有する焼結体が得られ、かかる焼結体は公知の
灰化珪素質焼結体に比べて一段と強度及び靭性特性が向
上することを知見した。

従って本発明は上記知見ζこ基づき完成されたものであ
り、その目的は強度及び靭性特性を向上せしめた炭化珪
素質焼結体及びその製法を提供することシこある。

本発明の炭化珪素質焼結体は炭化珪素にホウ素、ベリリ
ウム及びアルミニウムのそれぞれの単体及び化合物のう
ち少なくとも一種を０．１乃至１１重量％、第■ａ族兄
素の単体及び化合物のうち少なくとも一種を０．０１乃
至５重量％含有させた焼結体であり、且つ該焼結体中に
長手方向に１乃至２０μ渭の大きさから成る柱状結晶を
有していることに特徴がある。

また本発明に係る炭化珪素質焼結体の製法は炭化珪素粉
末にホウ素、ベリリウム及びアルミニウムのそれぞれの
単体及び化合物のうち少なくとも一種を０．１乃至１１
重量％、並びに第ｍａ族元素の単体及び化合物のうち少
なくとも一種を比表面積２０ｍ９／ｇ以上の粉末にして
０．０１乃至５重量％含有させた混合物を所望形状に成
形し、該成形体を非酸化性雰囲気中１８００乃至２３０
０℃の温度で焼結するのに伴って焼結体中に長手方向に
１乃至２０μｍの大きさから成る柱状結晶を生成せしめ
たことを特徴とするものである。

更−こ本発明に係る炭化珪素質焼結体の製法は炭化珪素
粉末にホウ素、ベリリウム及びアルミニウムのそれぞれ
の単体及び化合物のうち少なくとも。

一種を０．１乃至１１重量％、並びｌこ熱分解して第Ｈ
ａ族元素化合物シこなるような溶液状の無機化合物或い
は有機化合物を該１ＩＩａ族元素化合物に換算して０．
０１乃至５重量％含有させた混合物を所望形状に成形し
、該成形体を非酸化性雰囲気中１８００乃至２３００℃
の温度で焼結するのに伴って焼結体中に長手方向に１乃
至２０μｍの大きさから成る柱状結晶を生成せしめたこ
とを特徴とするものである。

原料粉末として用いる炭化珪素はα相、β相のいずれで
もよい。又、その平均粒径は１．Ｑ／ｊｍ以下が望まし
く、好適には０．５μｍ以下がよい。

本発明をこおいては、この炭化珪素原料にホウ素ＣＢ）
　、ベリリウム（Ｂｅ）及びアルミニウム（ＡＪ）のそ
れぞれの単体及び化合物のうち少なくとも一種（以下、
第１成分と称する）及び第■ａ族元素化合物のうち少な
くとも一種（以下、第２成分と称する）を含有させるの
誓こ伴って、第２成分の出発原料を公知の原料粉末に比
べて著しく小さくしたり、もしくは無機化合物や有機化
合物にして溶解された溶液にすることが重要である。

斯様憂こして第２成分を出発原料中機粒子化して含有さ
せると焼成時の比較的低温領域において、炭化珪素の粒
成長が抑制されるのに相俟って柱状結晶が形成され、こ
れによｈ強度及び靭性特性の向上した炭化珪素質焼結体
が得られる。

即ち、本発明の炭化珪素質焼結体は第２成分の微粒子化
に伴って長手方向に１乃至２０μｍの大きさから成る柱
状結晶を有することになり、この大きさの柱状結晶が生
成することに起因して高強度且つ高靭性の炭化珪素質焼
結体が得られる。

本発明で得られた柱状結晶とは、その結晶の長手方向の
寸法が長手方向に対して直交する方向の最大径よりも２
倍以上であるものを示している。

そして本発明者が種々の実験により確かめたところ、こ
の結晶の長手方向の寸法が長手方向に対して直交する方
向の最大径よりも３倍以上であることが望ましく、この
最大径については０５乃至７μｍの範囲に設定するのが
好適である。

更に本発明においては、出発原料の配合比や焼成条件を
変化させながら柱状結晶の大きさや生成率を特定するこ
とができるが、長手方向に１乃至２０μｍの大きざから
成る柱状結晶が生成すると共１　、。□。。□。１．。

ｆｉＬ、ｒｌＤ−１％−Ｊ−ヵ、。

大きさの平均値を３乃至１５μｍの範囲に設定すると顕
著な高強度且つ高靭性の特性が得られることを本発明者
は種々の実験によって確かめた。

発明、明の第１成分にはＢ、Ｂｅ、Ａｎのそれぞれの単
体、酸化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物及び窒化物、
並びにこれらの複合化合物などがあり、この出発原料と
して平均粒径は特に厳密な範囲設定を必要としないが、
望ましくは１．０μｍ以下、好適には０５μｍ以下がよ
い。そして、この第１成分を出発原料の総量に対して０
．１乃至１１重量％含有させるとよく、本発明者が実験
により確かめたところ、０．１重量％未満の含有になる
と焼結を向上させる顕著な効果がなく、逆に１１重量％
を越えて含有させると第１成分が粒界に残留し、強度及
び靭性特性が劣化することが伴った。

第２成分にはｙ、ｓｃ、ランタノイド、アクチノイド元
素のそれぞれの単体、酸化物、炭化物、ホウ化物、ケイ
化物及び窒化物、並びにこれらの複合化合物などがあり
、これを比表面積２０　ｆＲ２７以上の粉末にして用い
るか、もしくは熱分解して第２成分になるような溶液状
の有機化合物或いは有機化合物を第２成分に換算して出
発原料の総量に対して０．０１乃至５重量％含有させる
とよい°。

即ち、この第２成分は可溶化できる第２成分生成用原料
を用いれば勿論の事、上記範囲内の粉末にして用いれば
焼成時の比較的低温領域をこおいて、炭化珪素の粒成長
が抑制されるのに相俟って長手方向ｌこ１乃至２０１１
１１１の大きさから成る柱状結晶が生成される。

然るに比表面積が２０　ｍ”／ｇ未満の比較的粗い第２
成分原料粉末を用いると焼結が完結せず、更に本発明の
如き高強度且つ高靭性特性をもたらす柱状結晶が生成さ
れない。

斯様な第２成分が出発原料の総量に対して０．０１重量
％未満含有されると焼結しなくなり、また異常な粒成長
が生じ高強度且つ高靭性をもたらす顕著な効果がなく、
逆に５重量％を越えて含有させると第２成分が粒界に残
留し、強度及び靭性特性が劣化することが判った。

また特開昭５５−１１６６６７号には本発明に述べた第
１成分及び第２成分の記載はあるが、第２成分の微粒子
化については何ら述べておらず、しかも本発明の炭化珪
素質焼結体は、後述の実施例が示す通り、曲げ強度が６
０〜１　ｌＱ　ｉ＜ｇ、ｚｄという一段と優れた値を得
ている。この八につぃては未だ推論の域を脱し得ないが
、焼結体中昏こ所定の大きさの柱状結晶が生成するの薔
こ伴って、破壊により生成する新しい面の増大並びｉこ
柱状結晶が複合材料的な補強効果を有するためであると
考えられる。

次に本発明の製法においては、上述１こ従って得られた
原料を湿式混合し、成形用バインダー等が添加され、乾
燥造粒の後、プレス法等により所望形状に成型される。

次いで、この成形体をアルゴンガス雰囲気或いは含窒素
雰囲気下の非酸化性雰囲気中で加圧焼結もしくは無加圧
焼結する。

本発明によれば、焼成温度を１８００乃至２３００　℃
という範囲に設定する必要があり、１８００　’（、未
満で。

は焼結不足になると共に均一な組織の焼結体が得られず
、　２３００℃を越えると焼成時の分解が激しくなると
共に異常な粒成長がおき、得られた焼結体の特性が著し
く劣化することを実験上確認した。

かくして本発明によれば、炭化珪素原料−に第１成分及
び第２成分を添加して出発原料とするに際してこの第２
成分を所定の大きさにまで微粒子化することが重要であ
り、その結果、炭化珪素質焼結体が高強度且つ高靭性特
性を有するのに適当な大きさの柱状結晶が生成すること
になる。。

次に本発明の実施例について説明する。

〔実施例〕

α相もしくはβ相の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末（平均粒径
０．５μｍ）に第１成分（平均粒径１．４μｍ）及び第
２成分を添加し、第１表に示すような配合組成比になる
ようにした。

この配合粉末をポットミルにて６０時間アルコールを用
いて湿式混合を行なった。次いで、ポリエーテル・パラ
フィンなどの成形用バインダーを加え、スプレードライ
ヤーにて熱風乾燥造粒を行ない、成形用原料を得た。然
る後、この原料を機械１　プレスして成形し、脱バイン
ダー後、アルゴンガス又は含窒素の雰囲気中、第１表に
示す焼成条件で無加圧焼結又は加圧焼結した。

かくして得られた焼結体の比重、理論密度比、曲げ強度
及び靭性特性を測定した結果は第１表に示す通りである
。

曲げ強度の測定はＪＩＳ　Ｒ１６０１の３点曲げ試験法
に、靭性の測定は焼結体がマイクロクラッワの成長によ
り破壊する際の臨界応力拡大係数を焼結体第１表中の出
発原料について、試料番号１８のＳｉＣ粉末はα、βを
１＝１の配分比率で混合したものを用い、試料番号１２
．１３のそれぞれの第１成分（Ｄ　Ａｎ　−Ｓｉ　−Ｃ
、Ｂｅ　−Ｓｉ−−Ｃは適当な元素比から成る化合物を
混合したものである。そして、試・料番号１，２，３．
１８のそれぞれの第２成分はＹ（ＮＣ）ａ）３．　Ｌａ
（ＮＯａ）ａ　、　５ｃ（ａｃ、）ａ　（但し、ａｃ、
は酢酸基である）を可溶化した溶液として出発原料に加
え、熱分解に伴な−）　テＹ２Ｏ３、Ｌａ２０ａ　、　
５Ｑ２０３が所定の配合比率で含有されるように設定り
た。

また、試料番号７の第２成分Ｉこついては比表面積が２
０ｍ２７ｇ以上のＣｅ金属を出発原料に加え、焼成時、
高温融解するが、これによっても本発明の目的が十分達
成できることを確認した。

更に、同表中の焼成条件については、試料番号３．５は
ホットプレス（ＨＰ）で、　その他は無加圧焼結で行な
い、そして試料番号５．１４．１５は窒ノ 紫雲囲気中で焼成し、その他はすべてアルゴン雰囲気中
で焼成した。

更にまた、同表中、柱状結晶の生成有無については、焼
結体中に長手方向に１乃至２０−μｍの大きさから成る
柱状結晶が生成している場合を○印を示し、生成してい
ない場合を×印で示している。

そして、この柱状結晶の欄中、平均値とは柱状結晶の生
成を確認した○印表示の試料について、その焼結体中に
生成した柱状結晶の長手方向の大きさを測り、この平均
値を表わしている。

第１表より明らかな通り、試料番号１乃至７゜１０乃至
１５．並びに１８については焼結体中をこ長手方向の大
きさが１乃至２０μｍから成る柱状結晶が生成したため
、理論密度比に優れると共に曲げ強度及び靭性が顕著に
向上している。就中、試料番号３，５においてはホット
プレスにより強度が一層向上している。

更に本発明の試料のうち、試料番号８のように柱状結晶
の長手方向の大きさくこ対してその平均値が３乃至１５
μｍの範囲から外れている場合、強度及び靭性の顕著な
向上が認められず、この平均値が非常に重要な意味をも
っていることが判る。

また比較例が示す如く、第２成分の配合比率が本発明の
範囲から外れた試料番号９、第２成分原料の比表面積が
本発明の範囲から外れた試料番号１６、第１成分の配合
比率が本発明の範囲から外れた試料番号１７については
、いずれも強度及び靭性に優れなか−〕た。。

上述の通り、本発明によれば第２成分の出発原料を所定
の大きさ蛋こまで微粒子化することにより、従来周知の
炭化珪素質焼結体に比べて高強度・高靭性特性を示す炭
化珪素質焼結体が提供される。

特許出願人 京セラ株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素（Ｓｉ−Ｃ）にホウ素（Ｂ）、ベリリウ
   ム（Ｂｅ）　及びアルミニウム（ＡＩりのそれぞれの単
   体及び化合物のうち少なくとも一種を０．１乃至１１重
   量％、周期律表第ｍａ族冗素の単体及び化合物のうち少
   なくとも一種を０．０１乃至５重量％含有させた焼結体
   であり、且つ該焼結体中に長手方向に１乃至２０　ＡＦ
   ｒｒの大きさから成る柱状結晶を有していることを特徴
   とする炭化珪素質焼結体。
2. （２）炭化珪素（Ｓ　ｉＣ）粉末にホウ素（Ｂ）、べＩ
   Ｊ　リウム（Ｂｅ）　及びアルミニウム（ＡＪ’）のそ
   れぞれの単体及び化合物のうち少なくとも一種を０．１
   乃至１１重量％、並びに周期律表第■ａ族元素の単体及
   び化合物のうち少なくとも一種を比表面積２０ｍ２／ｇ
   以上の粉末にして０．０１乃至５重量％含有させた混合
   物を所望形状に成形し、該成形体を非酸化性雰囲気中１
   ８００乃至２３００℃の温度で焼結するのに伴って焼結
   体中に長手方向に１乃至２０μｍの大きさから成る柱状
   結晶を生成せしめたことを特徴とする炭化珪素質焼結体
   の製法。
3. （３）炭化珪素（ＳｉＣ）粉末にホウ素（Ｂ）、ベリリ
   ウム（Ｂｅ）及びアルミニウム（ＡＪ）のそれぞれの単
   体及び化合物のうち少なくとも一種を０．１乃至１１重
   量％、並びに熱分解して周期律表第Ｈａ族元素化合物蚤
   こなるような溶液状の無機化合物或いは有機化合物を該
   第ｍａ族元素化合物に換算して０．０１　乃至５重量％
   含有させた混合物を所望形状に成形し、該成形体を非酸
   化性雰囲気中１８００乃至２３００℃の温度で焼結する
   のに伴って焼結体中ｉこ長手方向に１乃至２０μｍの大
   きさから成る柱状結晶を生成せしめたことを特徴とする
   炭化珪素質焼結体の製法。