JPH0513116B2

JPH0513116B2 -

Info

Publication number: JPH0513116B2
Application number: JP61153895A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS6311589A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性治具とその製造方法に関し、
特に本発明は電子工業用の耐熱性治具例えば半導
体の拡散・酸化処理、ダイオードの接合、ガラス
封着およびパツケージのリードフレームのロー付
などの用途に適した耐熱性治具とその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、電子工業用の耐熱性治具としては、例え
ば黒鉛基材表面に炭化珪素被膜を形成させた炭
素・炭化珪素複合体、石英ガラスおよび炭化珪素
成形体に金属シリコンを充填させた複合体等が知
られており、それぞれの用途に応じて用いられて
いる。

ところで、前記黒鉛基材表面に炭化珪素被膜を
形成させた炭素・炭化珪素複合体はあらかじめ黒
鉛基材をハロゲンガス雰囲気中で高温熱処理を施
す等の方法により純化処理を施す必要があり、多
額の費用を要するため経済的ではない。また前記
石英ガラスは純度的には好ましいが耐熱性がやや
低く軟化変形を生じ易い。また前記炭化珪素成形
体に金属シリコンを充填させた複合体は例えば特
開昭51−85374号公報に「プロセス管と、それに
挿入され得る寸法・形状のパドルと、前記パドル
に指示され得る少なくとも１つの舟形容器とから
なり、前記プロセス管、パドルおよび舟形容器は
５〜30重量％の高純度シリコン金属を含有する焼
結シリコンカーバイドマトリツクスを主体として
成り、前記シリコン金属は前記管、パドルおよび
舟形容器に気体不透過性を与えてなる半導体拡散
炉。」および特開昭53−142183号公報に「重量割
合で炭化珪素35〜70％及び金属シリコン65〜30％
を含有するガス不透過性シリコンウエハー用治
具。」に係わる発明が開示されている。また、特
開昭54−90966号公報に「内面に銅含有量10ppm
以下、鉄含有量50ppm以下で厚さが10μ以上の緻
密な炭化珪素膜を形成してになるシリコン含有炭
化珪素質反応管。」に係わる発明が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前者の特開昭51−85374号公報
記載の焼結シリコンカーバイドマトリツクスは再
結晶炭化珪素であり、出発原料として比較的粗粒
の炭化珪素粒子を使用するため、表面の面粗度が
大きく、特に高い寸法精度の要求される焼結体を
格別の機械加工を施すことなく製造することが困
難であるばかりでなく、前記シリコンカーバイド
マトリツクスに充填されている金属シリコンの量
は５〜30重量％と比較的少ないものであつた。一
方後者の特開昭53−142183号公報記載のシリコン
ウエハー治具は金属シリコンを重量で30〜65％と
比較的多量に含有しているが、その明細書の実施
例には炭素繊維を主体とする成形体を珪素化処理
した特殊な多孔質炭化珪素体に金属シリコンを含
浸させた治具の製造方法と炭化珪素粉と金属シリ
コン粉とフエノールレジン等から成る混合物を加
熱して得られる反応焼結法による治具の製造方法
が記載されており、これらの製造方法により得ら
れる治具は経済性および強度の両方を満足させる
ことは困難であると考えられる。一方、特開昭54
−90966号公報記載のシリコン含有炭化珪素反応
管はあらかじめ成形した炭化珪素成形体の管にト
リクロルメチルシランと水素ガスを流入させ、炭
化珪素管内壁面に炭化珪素の緻密膜を構成し、次
いでシリコンを含浸することで炭化珪素質反応焼
結管を得ている。しかしながら、この方法では原
料となるトリクロルメチルシランが比較的高価で
あるばかりでなく、炭化珪素の緻密膜を形成する
には炭化珪素成形体の気孔率を極めて小さくし、
かつ表面粗度を極めて小さくすることが必要であ
り、容易に緻密膜を形成することは困難であつ
た。又、SiCの含有量が高いため熱伝導率を有し
ていない欠点があつた。

ところで、電子工業用の耐熱性治具は、主とし
て半導体等の高純度製品を取扱う用途に使用され
るものであるため、(1)高純度で製品汚染のないこ
とおよび耐摩耗性に優れていること(2)洗浄用とし
て用いられるHF，HNO₃，HCl等の腐蝕性の強
い薬品あるいはHCl，Cl₂ガス等の腐蝕性ガスに
対して耐蝕性があること。及び(3)加熱・冷却がひ
んぱんに繰返される用途に使用されるものである
ため、熱伝導性および耐熱衝撃性に優れているこ
とが好適であるが、このような種々の特性に優れ
た耐熱性治具を特に安価に提供することは困難で
あつた。

〔問題点が解決するための手段〕

そこで、本発明者は、前述の如き従来知られた
耐熱性治具に比較して特に熱伝導性に優れ、良好
な均熱性および速い熱応答性を得ることができ、
耐蝕性を兼ねそなえた耐熱性治具を提供すること
を目的として、種々研究を積重ねた結果、特に開
放気孔率が高く、かつ高強度の多孔質炭化珪素焼
結体を得るに至り、さらにこの多孔質炭化珪素焼
結体に高純度の金属シリコンを含浸したところ、
極めて熱伝導率の高い、前記目的を満足すること
のできる炭化珪素質複合体を新規に知見するに至
り、次いで表面に緻密質炭化珪素の層を形成した
炭化珪素質複合体よりなる耐熱性治具を完成し
た。

本発明は、開放気孔を有する多孔質炭化珪素焼
結体の開放気孔中に金属シリコンが介在してなる
炭化珪素質複合体よりなる耐熱性治具において、
前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素結
晶の平均粒径は10μm以下であり、前記多孔質炭
化珪素焼結体中の金属シリコンが介在している容
積ならびに空隙気孔の容積の合計は前記炭化珪素
質複合体の容積に対し38〜65容積％であり、前記
炭化珪素質複合体中に介在する金属シリコンの重
量は前記炭化珪素質複合体を構成する炭化珪素
100重量部に対して45〜135重量部であり、かつ炭
化珪素質複合体の表面に炭化珪素の容積が少なく
とも90容積部で残部が実質的に空隙、金属シリコ
ンあるいは／および炭素である緻密質炭化珪素の
層が5μm〜１mm形成されてなる耐熱性治具とその
製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の耐熱性治具は、平均粒径が10μm以下
の炭化珪素結晶で構成されている多孔質炭化珪素
焼結体（以下、単に多孔質体と称す）を基材とす
ることが必要である。本発明の耐熱性治具は、主
として良好な均熱性および速い熱応答性が要求さ
れる用途に使用されるものであり、前記耐熱性治
具を構成する多孔質体の開放気孔中に熱伝導性の
優れた金属シリコンを含浸せしめることにより、
高い熱伝導性および気体不透過性を付与せしめた
複合体である。したがつて、前記多孔質体はでき
るだけ開放気孔率の高いものであることが望まし
いが、多孔質体を構成する炭化珪素結晶の平均粒
径が10μmよりも大きいと必然的に多孔質体内の
粒と粒との結合個所が少なくなるため、特に開放
気孔率が高くかつ取扱い性に優れた多孔質体を得
ることは困難である。

本発明の多孔質体は、開放気孔を38〜65容積％
有するものであることが必要である。前記開放気
孔率を38〜65容積％の範囲内に限定する理由は、
前記開放気孔率が38容積％よりも低いと必然的に
金属シリコンの介在量が少なくなるため、目的と
する高い熱伝導率の耐熱性治具を得ることができ
ないからであり、一方65容積％よりも高いと多孔
質体自体の強度が弱く取扱い性に劣るからであ
る。

本発明の炭化珪素質複合体中に介在する金属シ
リコンの重量は前記炭化珪素質複合体を構成する
炭化珪素100重量部に対して45〜135重量部である
ことが必要である。その由は、前記金属シリコン
の介在量が45重量部よりも少ないと本発明の目的
とする高い熱伝導性を有する耐熱性治具を得るこ
とが困難であるばかりでなく、気体不透過性を付
与することが困難であるからであり、一方金属シ
リコンの介在量の上限は多孔質体の開放気孔率の
上限によつて決定される値である。なお、前記金
属シリコンの介在量は55〜135重量部の範囲内が
より好適である。

本発明の炭化珪素質複合体の表面の緻密質炭化
珪素の層は炭化珪素の容積が少なくとも90容積部
であることが必要である。炭化珪素の占める容積
が90容積部より小さいと、耐蝕性が低下する傾向
があるためであり、95容積部以上であることがよ
り好適である。そして、その層の厚みは5μm〜１
mmであることが必要である。その理由は、5μmよ
り小さいと、層の信頼性が乏しくなるためであ
り、1mm大きいと、治具全体の熱伝導率が悪く
なる傾向があるためであり、なかでも10μm〜0.5
mmがより好適である。

本発明の多孔質体は、β型結晶の炭化珪素を30
重量％以上含有するものであることが好ましい。
その理由は、前記多孔質体は結晶粒相互の結合が
強固な三次元網目構造であることが重要であり、
β型結晶の炭化珪素の含有量を30重量％以上とす
ることにより、前記結晶粒相互の結合が強固な三
次元網目構造を有する多孔質体を得ることができ
るからであり、なかでも50重量％以上であること
が有利である。

本発明の多孔質体は、実質的に収縮させること
なく焼結させた焼結体であつて、その焼結に伴う
収縮率は２％以下であることが有利である。その
理由は、焼結時に収縮を伴う通常の常圧焼結法よ
る炭化珪素焼結体は強度および耐摩耗性等の面で
は望ましいが、焼成収縮すると開放気孔率が減少
したり、気孔が独立気孔化し易くなるため、金属
シリコンの充填が困難になるばかりでなく、本発
明の目的とする開放気孔率が38〜65容積％の開放
気孔率の大きな多孔質体を製造することが困難に
なるからである。

本発明の多孔質体は、平均曲げ強度が５Kgｆ／
mm²以上であることが有利である。その理由は、前
記多孔質体の平均曲げ強度が５Kgｆ／mm²よりも低
いと取扱い中に折れたり割れたりし易く、耐熱性
治具を製造することが困難であるからである。

次に本発明の耐熱性治具を製造する方法につい
て説明する。

本発明によれば、炭化珪素粉末を成形して生成
形体となし、非酸化性雰囲気下で焼結した後、前
記焼結して得られた多孔質体の開放気孔中に金属
シリコンを充填して耐熱性治具を製造する方法に
おいて、 (a) 前記炭化珪素として平均粒径が5μm以下の粉
末を使用し、前記生成形体の嵩比重を1.12〜
2.0g／cm³となし、前記焼結体の焼結温度を1400
〜2100℃となし、前記金属シリコンを前記焼結
体を構成する炭化珪素100重量部に対し、45〜
136重量部充填する工程； (b) 前記充填物の表面から5μm〜１mmの深さまで
の遊離シリコンを除去し、表面に多孔質炭化珪
素焼結体層を形成する工程。

(c) 前記(b)工程により形成された多孔質炭化珪素
焼結体層に炭素を含浸せしめる工程； (d) 前記含浸体を珪素化する工程；によつて、多孔質炭化珪素焼結体中の金属シリコ
ンが介在している容積ならびに空隙気孔の容積の
合計が前記炭化珪素質複合体の容積に対し38〜65
容積％であり、前記炭化珪素質複合体中に介在す
る金属シリコンの重量は前記炭化珪素質複合体を
構成する炭化珪素100重量部に対して45〜135重量
部であり、かつ炭化珪素質複合体の表面に炭化珪
素の容積が少なくとも90容積部で残部が実質的に
空隙、金属シリコンあるいは／および炭素である
緻密質炭化珪素の層が5μm〜１mm形成されてなる
耐熱性治具を製造することができる。

本発明によれば、炭化珪素として平均粒径が
5μm以下の粉末を使用することが必要である。そ
の理由は、平均粒径が5μmより大きい粒度の炭化
珪素粉末を使用すると焼結体内の粒と粒との結合
箇所が少なくなるため、高強度の多孔質体を得る
ことが困難になるからである。

本発明によれば、従来知られた多孔質炭化珪素
焼結体に比較して低密度でかつ取扱い性に優れた
高強度の多孔質体を製造することが重要であり、
加圧成形法により生成形体を成形する場合には出
発原料として炭化珪素粉末を分散媒液中で解膠剤
とともに均一分散させた後凍結乾燥せしめた炭化
珪素粉末を使用することが有利であり、また鋳込
み成形法により生成形体を成形する場合には出発
原料として炭化珪素粉末を分散媒液中で解膠剤と
ともに均一分散させた懸濁液を使用することが有
利である。

その理由は、炭化珪素粉末は凝集性が強いため
通常個々の粒子が多数密接して集合した２次粒子
を形成し易いため、このような炭化珪素粉末を何
らの分散処理を施すことなく出発原料として使用
すると２次粒子の単位で結晶粒の粗大化が生起し
て得られる多孔質体の三次元網目構造が比較的粗
い組織となり易く、低密度でなおかつ高強度の多
孔質体を得ることは困難であつた。しかしなが
ら、前述の如き分散媒液中で解膠剤とともに均一
分散させた後凍結乾燥させた炭化珪素粉末を使用
して加圧成形した生成形体および懸濁液を使用し
て鋳込み成形した生成形体はいずれも炭化珪素粉
末の個々の粒子が極めて均一に分散した状態で存
在する生成形体を製造することができるため、結
晶の三次元網目構造を極めて微細でしかも均一に
発達させることができ、低密度でなおかつ高強度
の多孔質体を製造することができるからである。

本発明によれば、前記分散媒液としては種々の
ものを使用することができるが、特に凍結乾燥さ
せる場合にはベンゼン、シクロヘキサンより選ば
れる少なくとも一種あるいは水を使用することが
有利である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分散媒液
中に均一分散させる手段として、振動ミル、アト
ライター、ボールミル、コロイドミルおよび高速
ミキサーの如き強い剪断力を与えることのできる
分散手段を用いることが有利である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分散媒液
中に均一分散させる際に使用する解膠剤として
は、分散媒液が有機質の場合には例えば脂肪酸ア
ミン塩、芳香族アミン塩、複素環アミン塩、ポリ
アルキレンポリアミン誘導体等の陽イオン界面活
性剤、エステル型、エステルエーテル型、エーテ
ル型、含窒素型等の非イオン界面活性剤が有効で
あり、分散媒液が水の場合には例えばしゆう酸ア
ンモニウム、アワモニア水等の無機解膠剤、ジエ
チルアミン、モノエチルアミン、ピリジン、エチ
ルアミン、水酸化四メチルアンモニウム、モノエ
タノールアミン等の有機解膠剤が有効である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分散媒液
中に均一分散させた懸濁液を凍結乾燥する場合に
は分散媒液の融点より低い温度に維持された雰囲
気中へ懸濁液を噴霧して速やかに凍結させること
が有利である。

ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、なかでもβ型の
ものは平均粒径が5μm以下の微粉末を取得し易
く、しかも比較的高強度の多孔質体を容易に製造
することができるため有利に使用することがで
き、特にβ型炭化珪素を50重量％以上含有する炭
化珪素粉末を使用することが好ましい。

本発明によれば、前記生成形体の嵩比重を1.12
〜2.0g／cm³とすることが必要である。その理由
は、前記嵩比重が1.12g／cm³より小さいと炭化珪
素粒子相互の結合箇所が少ないため、得られる多
孔質体の強度が低く取扱い性に劣るからであり、
一方2.0g／cm³より大きいと本発明の目的とする開
放気孔率の大きな多孔質体を製造することが困難
であり、熱伝導率の高い耐熱性治具を製造するこ
とが困難になるからである。

本発明によれば、前記焼結温度を1400〜2100℃
とすることが必要である。その理由は、前記温度
が1400℃よりも低いと粒と粒とを結合するネツク
を充分に発達させることが困難で、高い強度を有
する多孔質体を得ることができず、一方2100℃よ
り高いと一成長したネツクのうち一定の大きさよ
りも小さなネツクがくびれた形状となつたり、著
しい場合には消失したりして、むしろ強度が低く
なるからである。

本発明によれば、前記生成形体は炭化珪素を酸
化せしめることのない非酸化性雰囲気中、例えば
アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、水素、一酸
化炭素の中から選ばれる何れか少なくとも１種よ
りなるガス雰囲気中あるいは真空中で焼成され
る。

本発明によれば、前記生成形体は非酸化性雰囲
気中で実質的に収縮させることなく焼成すること
が有利である。その理由は、焼結における収縮は
多孔質体の強度を向上させる上では望ましいが、
焼成収縮すると開放気孔率が減少したり、気孔が
独立気孔化し易く金属シリコンの充填が困難にな
るばかりでなく、寸法精度の高い多孔質体を焼成
収縮を生起させて製造することは困難であるから
である。

なお、本発明によれば、金属シリコンの充填が
容易でかつ寸法精度の高い多孔質体を得る上で実
質的に収縮させることなく焼成する際の焼成収縮
率は２％以下とすることが好ましく、なかでも、
１％以下であることがより好適である。

また本発明によれば、前記生成形体を焼成する
に際し、生成形体からの炭化珪素の揮散を抑制す
ることが有利である。その理由は、前記生成形体
からの炭化珪素の揮散を抑制することによつて、
炭化珪素の粒と粒とを結合するネツクを充分に発
達させることができるからであり、特に高強度で
取扱い性に優れた多孔質体を製造する場合には、
炭化珪素の揮散率を５重量％以下に制御すること
が有効である。

前記生成形体からの炭化珪素の揮散を抑制する
方法としては、外気の侵入を遮断することのでき
る耐熱性の容器内に生成形体を装入する方法が有
効であり、前記耐熱性の容器としては、黒鉛ある
いは炭化珪素などの材質からなる耐熱性の容器を
使用することが好適である。

本発明によれば、前記金属シリコンを前記炭化
珪素質複合体を構成する炭化珪素100重量部に対
し、45〜135重量部充填することが必要である。
前記金属シリコンを充填する理由は、金属シリコ
ンは炭化珪素とのなじみが良く、金属シリコンを
多孔質体の開放気孔内に充填することによつて強
度を向上せしめることができるばかりではなく、
金属シリコンは熱伝導性に優れているため、多孔
質体の開放気孔中に金属シリコンを充填すること
により、高い熱伝導性および気体不透過性を付与
せしめた耐熱性治具となすことができるからであ
る。また前記金属シリコンの充填量を45〜135重
量部に限定する理由は、前記金属シリコンの充填
が45重量部より少ないと本発明の目的とする高い
熱伝導性を有する耐熱性治具となすことが困難で
あるからであり、一方充填量の上限は多孔質体の
開放気孔率によつて決定される。前記金属シリコ
ンの充填量は55重量部以上であることがより好適
である。

前記金属シリコンを多孔質体の開放気孔中へ充
填する方法としては、金属シリコンを加熱溶融さ
せて含浸する方法あるいは微粉化した金属シリコ
ンを分散媒液中に分散し、この分散液を多孔質体
に含浸し、乾燥した後、金属シリコンの溶融温度
以上に加熱する方法等が適用できる。

次いで、(b)工程では前記シリコンを充填物の表
面から5μm〜１mmの深さまでの遊離シリコンを除
去することが必要である。

その除去方法としては、(イ)1400〜2200℃の間で
少なくとも10分間、10Torr以下の真空下で熱処
理する方法が好ましい。熱処理に温度範囲を設け
るのは、1400よりも低いと、金属シリコンの蒸気
圧が小さく、5μmの遊離シリコンを除去するのに
長い時間を要するためであり、2200℃よりも高い
と、金属シリコンの蒸発が速すぎ除去層の深さと
制御し難いこと及び母材の多孔質炭化珪素結晶の
蒸発が生じるため母材の強度が低下する傾向があ
る。一方、10Torr以下の低い圧力とするのは、
10Torrよりも大きい圧力では金属シリコンの蒸
気圧が小さいためである。そして前記条件で少な
くとも10分間処理されることにより、5μm以上の
深さまでの金属シリコンを除去することができ、
所望する金属シリコン除去層の厚みは、前記処理
条件と処理時間で任意に選ぶことができる。

一方、(ロ)1400〜2200℃の間で不活性雰囲気下で
少なくとも10分間炭素の粉末又は成形体と接触さ
せることにより、5μm〜１mmの深さまでの金属シ
リコンを容易に除去することができる。ここで、
炭素の粉末あるいは成形体を使用する理由は蒸発
飛散した金属シリコンを容易に反応することによ
りすみやかに金属シリコンを除去することができ
るからであり、前記炭素の成形体の気孔率は15〜
85％であることがより好適な結果を与える。

また、(ハ)少なくとも５％のHF＋HNO₃水溶液
で少なくとも５分間浸漬することによつても金属
シリコンを除去することができる。ここで、５％
以上の濃度とする理由はその濃度よりも低いと金
属シリコンの溶出速度が極めて遅いためであり、
長時間浸漬する必要があるためであり、５％以上
の濃度の水溶液で少なくとも５分間浸漬すること
により、5μmの金属シリコンを除去することがで
き、浸漬時間及び濃度で所望する厚みの金属シリ
コン除去層を作ることができる。

次いで、(c)工程では、表面の多孔質炭化珪素焼
結体層に炭素を含浸することが必要である。この
理由は含浸した炭素を珪素化することにより炭化
珪素を生成せしめ、炭化珪素の占める割合を高め
ることができるからである。炭化珪素の占める容
積を90容積部とするためには前記含浸した炭素は
不活性雰囲気中で1200℃まで加熱した時に多孔質
炭化珪素焼結体の気孔の35〜70容積％を占めてい
ることが好ましい。含浸は例えば不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、フラ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂、
芳香族化合物として重質油やタール・ピツチ類を
用いた縮合多環多核芳香族樹脂、重質油、ター
ル・ピツチ類、ポリビニルクロライド、炭素粉
末、黒鉛粉末等の炭素質物質の分散溶液、溶融液
あるいは溶解液を含浸し、しかる後乾燥あるいは
硬化及び炭化を繰り返し行うことで、所望する炭
素充填率とすることができる。

炭素の気孔に占める割合を35〜70容積％とする
理由は35容積％よりも小さいと、炭化珪素の充填
率が90％である焼結体を作ることが困難であるた
めであり、70容積％よりも大きいと、未反応の炭
素が残つて、炭化珪素の充填率が小さくなるため
である。

次に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１出発原料として使用した炭化珪素粉末は97.5重
量％がβ型結晶であつて、0.12重量％の遊離炭
素、0.37重量％の酸素、1.2×10^-4重量％の鉄、
1.4×10^-4重量％のカルシウム、８×10^-5重量％
のナトリウム、１×10^-4重量％のカリウムおよび
痕跡量のアルミニウムを含有し、1.1μmの平均粒
径を有していた。

前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、モノエタノールアミン
0.3重量部と水100重量部を配合し、ボールミル中
で５時間混合した後凍結乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後、
静水圧プレス機を用いて1300Kg／cm²の圧力で生成
形体を成形した。この生成形体の形状は直径が
200mm、厚さが10mmの円盤状で、密度は1.73g／cm³
（54容積％）であつた。

前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼結炉を用いて１気圧の主としてアルゴンガ
ス雰囲気中で焼結した。昇温過程は450℃／時間
で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で15分間保
持した。焼結中のCOガス分圧は室温〜1700℃が
80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Paの
範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調整
して制御した。

得られた焼結体は密度が1.70g／cm³、開放気孔
率が47容積％の多孔質体で、β型炭化珪素の含有
量が92重量％で残部は主として4H型と6H型のα
型炭化珪素であつた。またこの結晶構造は走査型
電子顕微鏡によつて観察したところ、ブロツク状
の炭化珪素結晶が比較的太いネツクによつて複雑
に絡み合つて結合された三次元構造を有してお
り、生成形体に対する線収縮率はいずれの方向に
対しても0.3±0.1％の範囲内で、この焼結体の平
均曲げ強度は13.8Kgｆ／mm²と高い強度を有してお
り、３×10^-4重量％のアルミニウム、６×10^-4重
量％の鉄および４×10^-4重量％のニツケルを含有
していた。なお、クロム、カルシウム、銅の含有
量はいずれも痕跡量であり、ナトリウムとカリウ
ムはいずれも１×10^-4重量％未満であつた。

次いで、前記多孔質体の表面に平均粒径が
20μm、純度が99.9999重量％以上の金属シリコン
粉末100重量部と５％アクリル酸エステル・ベン
ゼン溶液60重量部が混合されたスラリーを塗布
し、表面に金属シリコンを380gコーテイングし
た。この金属シリコンをコーテイングした多孔質
体をアルゴンガス気流中で450℃／時間の昇温速
度で加熱し、最高温度1450℃で約１時間保持して
前記多孔質体の表面に塗布された金属シリコンを
多孔質体中へ浸透させ、炭化珪素質複合体を得
た。

得られた炭化珪素質複合体の気孔率は２％で、
気体不透過性を有しており、寸法は金属シリコン
を充填する前に比較して0.03mm大きくなつただけ
であり、平均曲げ強度は32.1Kgｆ／mm²と強く、熱
伝導率は0.23cal／cm・sec℃と極めて良好であつ
た。

次いでこの含浸体を10％HF＋HNO₃水溶液中
に10分間浸漬したところ、表面より120μmの深さ
までの金属シリコンが除去できた。次いで、この
多孔質部に70％固形分濃度（炭化率60％）フエノ
ールレジンを30℃で真空含浸を行つて乾燥した。
この含浸体を1250℃、Ar気流中で熱処理を行つ
たところ、前記多孔質部には炭素分が25容積％含
浸されていた。この含浸操作を再度繰り返すこと
により炭素分が42容積％含浸された。この含浸体
を前と同様な方法で金属シリコンと反応させた。

こうして得られた炭化珪素複合体の微構造の電
子顕微鏡写真を第１図（倍率200倍）、第２図（倍
率2000倍）および第３図（倍率2000倍）に示し
た。

第１図から明らかなように、この炭化珪素複合
体の表面から120μmの深さまで炭化珪素の占める
容積が92容積％で残部が金属珪素からなる炭化珪
素微密層が形成されており、内部は炭化珪素の占
める容積が53容積％で残部が金属珪素とから成つ
ていた。この焼結体の熱伝導率は0.22cal／cm
℃・secであり極めて良好な値を維持し、しかも、
HF＋HNO₃＋H₂O溶液（モル比＝１：１：１）
に対する溶出性は1.2×10^-2gcm²・100Hrであり、
極めて小さいものであつた。

比較例１実施例１と同様であるが、２％HF＋HNO₃水
溶液中に５分間浸漬して、表面から3μmの深さま
での金属シリコンを除去して、炭化珪素複合体を
製造した。

この複合体の熱伝導率は0.23cal／cm・sec℃で
ありもとの材料と同じであつたが、実施例１に記
載したHF＋HNO₃＋H₂O溶液に対する溶出性は
約50時間まで1.2×10^-2gcm²・100Hrであつたが、
50時間を越えると、2.5×10^-2gcm²・100Hrであり
耐溶出性が劣下した。

比較例２実施例１と同様であるが、前記含浸体を2300
℃、10Hr、真空度10^-3Torrの条件で金属シリコ
ンを表面から除去すると、表面層から、２mmの深
さまで金属シリコンが除去された多孔質層が形成
された。この多孔質層に実施例１と同様に炭素を
充填し、含浸シリコンを充填することによつて得
られた炭化珪素複合体の熱伝導率は0.15cal／
cm・sec℃となり、それ程高いものではなかつた。

比較例３実施例１と同様であるが、前記フエノールレジ
ンを炭化率30％のもので用い１回のみ含浸して炭
化した。この時の炭素の充填率は15容積％であつ
た。次いで金属シリコンを含浸することによつて
得られた表面層の炭化珪素の占める割合は72容積
％であつて残部は金属珪素であつた。この複合体
の熱伝導率は0.22cal／cm・sec℃であつたが、耐
溶出性は1.8×10^-2g／a100Hrであり、それ程良
好なものではなかつた。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の耐熱性治具は多孔質
炭化珪素焼結体を骨格とする炭化珪素複合体であ
つてしかも炭化珪素の緻密な表面層を有すること
により、耐薬品性に優れしかも熱伝導性において
極めて優れているため、産業上極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた炭化珪素
質複合体の結晶構造を示す電子顕微鏡写真（200
倍）、第２図は第１図の炭化珪素質複合体の結晶
構造を示す電子顕微鏡写真のうち、炭化珪素の占
める割合の高い表面層を拡大した電子顕微鏡写真
（2000倍）、第３図は第１図の炭化珪素質複合体の
結晶構造を示す電子顕微鏡写真のうち、金属シリ
コンの占める割合が比較的大きい内部を拡大した
電子顕微鏡写真（2000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１開放気孔を有する多孔質炭化珪素焼結体の開
放気孔中に金属シリコンが介在してなる炭化珪素
質複合体よりなる耐熱性治具において、前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素
結晶の平均粒径は10μm以下であり、前記多孔質
炭化珪素焼結体中の金属シリコンが介在している
容積ならびに空隙気孔の容積の合計は前記炭化珪
素質複合体の容積に対し38〜65容積％であり、前
記炭化珪素質複合体中に介在する金属シリコンの
重量は前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化
珪素100重量部に対して45〜135重量部であり、か
つ炭化珪素質複合体の表面に炭化珪素の容積が少
なくとも90容積部である緻密質炭化珪素の層が
5μm〜１mm形成されてなる耐熱性治具。２炭化珪素粉末を成形して生成形体となし、非
酸化性雰囲気下で焼結した後、前記焼結して得ら
れた多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に金属シ
リコンを充填して耐熱性治具を製造する方法にお
いて、 (a) 前記炭化珪素として平均粒径が5μm以下の粉
末を使用し、前記生成形体の嵩比重を1.12〜
2.0g／cm³となし、前記焼結体の焼結温度を1400
〜2100℃となし、前記金属シリコンを前記焼結
体を構成する炭化珪素100重量部に対し、45〜
136重量部充填する工程； (b) 前記充填物の表面から5μm〜１mmの深さまで
の遊離シリコンを除去し、表面に多孔質炭化珪
素焼結体層を形成する工程； (c) 前記(b)工程により形成された多孔質炭化珪素
焼結体層に炭素を含浸せしめる工程；および (d) 前記含浸体を珪素化する工程；からなることを特徴とする耐熱性治具の製造方
法。３前記炭化珪素粉末は、β型結晶の炭化珪素を
少なくとも50重量％含有する特許請求の範囲第２
項記載の製造方法。４ (b)工程における、遊離シリコンの除去手段と
して(イ)1400〜2200℃の間で少なくとも10分間、
10Torr以下の真空下で熱処理する手段、(ロ)1400
〜2200℃の間の不活性雰囲気下で少なくとも10分
間炭素の粉末又は成形体と接触させる手段、(ハ)少
なくとも５％HR＋HNO₃水溶液中に少なくとも
５分間浸漬する手段のなかから選ばれる、いずれ
か少なくとも１つの手段により、遊離シリコンを
除去することを特徴とする特許請求の範囲第２あ
るいは３項記載の製造方法。５ (c)工程において、遊離炭素の含有量が不活性
雰囲気下で1200℃まで加熱した時に、前記多孔質
炭化珪素焼結体層の気孔の35〜70容積％を占める
ことを特徴とする特許請求の範囲第２〜４項記載
の製造方法。