JPS5891071A - 焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度炭化珪素質焼結体の製造法に関するもの
である。

炭化珪素は従来より硬度が高（、耐摩耗性にすぐれ、熱
膨張率が小さく、また分解温度が尚（、耐酸化性が大き
く、化学的に安定でかつ一般にかなりの電気伝導性を有
する有用なセラミックス材料として知られている。この
炭化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高
温まで太き（、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料とし
て有望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の用
途にその応用が試みられている。

炭化珪素焼結体はホットプレス焼結、常圧焼結、反応焼
結、再結晶、化学的蒸着などの方法によって作製される
。これらの方法のなかで工業的に最も有利な方法は常圧
焼結法と考えられる。常圧焼結法によればセラミックス
材料の成形に一般に用いられるプレス法、泥梃鋳込法、
押出成形法、射出成形法などの方法により成形すること
ができ複雑形状品、大寸法品、肉厚品を最も容易に、生
産性良（製造することかできる。しかもこの方法による
製品には反応焼結、再結晶法による製品に比べ高性能が
期待できろ。

しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物であるため
常圧焼結法の場合、ホットプレス焼結法の、鴨合も同様
であるが単独では焼結が困難であり、高密度の焼結体を
得るためには側らかの焼結助剤の添加が必要である。ホ
ットプレス焼結法の場合には焼結助剤としてはホウ素あ
るいはホウ素化合物またはアルミニウムあるいはアルミ
ニウム化合物などが知られている。また常圧焼結法の場
合にはこれらにさらに炭素な添加することにより高密度
焼結体が得られることが知られている。

しかし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤を加えて
も通常の方法により良好な高性能高密度焼結体を得るこ
とは離しい。特に焼結時に、焼結助剤を含む炭化珪素成
形体が分解しやすく、このために成形体が充分に緻密化
しないことが問題となる。この問題は、小さな試料成形
体を作る場合もそうであるが、複雑形状品、大寸法品、
肉厚品を均質な高密産品としてしかも生産性良（製造し
ようとする時、特に大きな問題となる。

本発明は酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体を常
圧焼結する際に成形体が分解し、緻密化が抑制されるの
を防止し、高密度な焼結体を得るための方法を提供する
ものである。

本発明で酸化アルミニウムを含む化合物は焼結助剤とし
て炭化珪素に加えられるが、通常の方法では焼結途中で
この酸化アルミニウム及び炭化珪素が、蒸発、分解し、
成形体から除去さ易く、このため緻密化が充分進まず、
高密度焼結体が得られにくい。

この問題点を解決するために種々の試みを行ったところ
、酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体をｃｏ（−
ｅ化炭素）を成分として含む雰囲気、即ち、ＣＯガス雰
囲気中で焼成することにより、より高密度な焼結体を作
ることができることがわかった。この方法によれば焼結
中に成形体から除去される酸化アルミニウムの量は減。

少し、添加量も少量でよ（、組成、組織の安定した高密
度焼結体を得ることができる。

本発明におけるＣＯ雰囲気が効果を有する理由について
説明すると、炭化珪素は炭化珪素成形体の焼結温度では
分解を開始する。すなわち炭化珪素は大気圧下では溶融
せず、２０００℃以上になると昇華し始め、さらに高温
になると炭素と珪素リッチな蒸気に分解する。炭化珪素
の高密度焼結体を得るのに必要な成形体の焼結温度は一
般に１９００〜２６００℃であり、この尚温曳域では炭
化珪素は昇華、分解をはじめ、Ｓｉ、５ｉ２Ｃなどの気
体を発生する、そこで炭化珪素成形体をｓｉ、　５１２
ｃ　　などの気体を含む雰囲気中で焼成すれば成形体の
炭化珪素の昇華、分解を抑えることができる。しかし実
際には炭化珪素の分解は単純ではない、すなわち成形体
中に含まれる焼結助剤としての酸化アルミニウムあるい
は炭化珪素粒表面のシリカ層あるいは他の不純物あるい
は雰囲気中に含まれる微量酸素などとの相互反応が起こ
る。

そこで焼成中における成形体の分解を防止し、より高密
度の焼結体を作るためには成形体の分解により発生する
気体の平衡蒸気圧以上に雰囲気中のそれらの気体の分圧
を保持することが好ましい。

酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体を焼結すると
き、実際にどのような反応が起こり、どのような気体が
発生するかを調べることは離しいが、種々試験をした結
果酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体をＣＯ又は
これと珪素および／又はＣＯ以外の炭素を含む雰囲気さ
らにはＣＯと不活性ガスを含む雰囲気のもとで焼成する
ことが高密度でかつ均一な組成、組織を有する焼結体を
作る上でより好ましいことがわかった。

本発明における焼結時の成形体の分解は次のような反応
が主として起こると考えられろ。

ＳｉＣ十ＡＩ　Ｏ−）　Ａｌ２Ｏ＋５ｉ−０＋Ｇ。

３ そこでこの場合には焼結時の雰囲気中のＡｒ２０゜Ｓｉ
ｎ、　Ｇｏの気体の分圧を、成形体の分解により発生す
るこれらの気体の平衡蒸気圧以上にすれば成形体の分解
が抑制され、より高密度の焼結体が作られることになり
、本発明はこのようなことを有効に利用していることに
なると思われる。

次に実施の方法について説明する。

本発明で使用される炭化珪素（ＳｉＣ）原料としてはα
形、β形いずれの結晶形のものも使用できるがβ形の方
が好ましい。純度は９８％以上のものが好ましいが、９
０〜９８チのものも有効に使用できる。粒度は極微粒の
場合、平均粒径よりも比表面積で表わすことが適当であ
り、一般には５　ｍ２／　９以上好ましくは１０ｍ２７
ノ以上のものを使用することである。焼結助剤の酸化ア
ルミニウムとしてはコランダムが便利に使用できるが、
ガンマ−形など他の結晶形のものでもよい。また加熱し
て酸化アルミニウムとなる水酸化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなども使用でき、本発明で酸化アルミニウム
とは、これらの酸化アルミニウムをもたらす化合物も含
むものである。粒度は９８褒以上で低ソーダのものが好
ましく、粒度は平均粒径が１μｍ　以下のものがよく好
ましくは０．２μｍ以下である。

本発明でこの酸化アルミニウムの炭化珪素との合量にお
けろ割合はＡｌ２Ｏ３としての重量係で０．５〜２０％
であり特には１〜１０％或は５チ以下でも可能である。

これは０．５％以下だと焼結時に緻密化が十分進まず、
高密度焼結体が得られないなどのためであり、逆に２０
％以上になると１９００℃以下の低温で焼結しても緻密
化するが強度が低い。又１９００〜２６００°０で・焼
結すると分解量が増大し、多孔化するなどのためである
。尚、本発明利点の１つは少量のＡｌ２Ｏ３でもよいと
いうことである。

本発明では、原料的には酸化アルミニウムのほかは残部
が実質的に炭化珪素からなる混合物を調整１″ることか
望ましく、またそれで十分目的のものが得られるのが１
つの特徴でもあるか、勿論例えば炭化珪素原料中に不可
避的に不純物として含まれる又は粉砕過程で混入する少
量の他の成分が含まれていても差し支えな（、後述する
ように酸化シリコンなどの１部の成分では比較的多（含
まれても差支えないのもまた一面では利点である。成形
方法としては普通セラミックスの成形に使用される方法
がすべて使用できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込成形
、射出成形、押出成形などが適当である。焼成は、ＣＯ
ガス雰囲気中行には無加圧でもよいが、温度は、１９０
０〜２３００℃で行うことが必要である。

温度はより好ましくは１９５０〜２１００℃である。温
度が１９００℃より低いと緻密化が充分進まず高密度焼
結体が得られず２３００℃より高いと成形体が分解し過
ぎ多孔化１２好ましくないからである。尚、時間は通詣
１〜２４時間必要でより好ましくは２〜１０時間である
。これは時間が短か過き′ると緻密化せず、また緻密化
しても充分な強度が生ぜＶ、長過ぎると分解し過ぎ多孔
化し好ましくないことが多いからである。

ここでＣＯガ、ス雰囲気について説明すると、本発明で
効果をもたら″ＸｆＣＯガス雰囲気は、雰囲気全体がＣ
ＯＯ２０み（勿論焼成過程では成形体からの揮発分が発
生する。）からなるものとしておいてもよいが、前述し
た如く一部は他の非酸化性成分を含む雰囲気としておく
ことができろし、またより効果的なこともある。

即ち、その−つが珪素（Ｓｌ）及び又はＣＯ以外の炭素
（Ｃ）を含む雰囲気とすることであり、さらには不活性
ガスを含む雰囲気としておくことなどである。勿論ＣＯ
ガス中にこれらの２種以−ヒを同１時に含むものとして
お（こともよい。

例えば、珪素を含むガスはＳｉ　、　５ｉＣ１！４．　
Ｓｉ［（４゜ＳｉＯなどとして、炭素を含むガスは炭化
水素などとして導入することができるいずれにしても本
発明は、ＣＯガスを含む雰囲気中で焼成を行なえばそれ
なりの効果がもたらされるのであるが、一般には雰囲気
中の００分圧としては５０％ＩＪ、−ヒとしておくこと
がよいようである。

また、ＣＯガスを含む雰囲気即ちガス圧としては加圧下
であってもよくまたより効果的であることも見い出され
た。

即ち、好ましいガス圧としては２〜２０気圧程度である
こともみいだされた。尚、このような雰囲気をもたらす
ＣＯガスの焼成炉への導入は、Ｇｏガスの圧力ボンベか
らパイプを通して直接性なうことが容易であるが、ＣＯ
ガスの爆発限界・＼の注意やもれのないような十分な配
慮は必要である。

このようにすることにより本発明ではＡｌ２Ｏ３焼結助
剤を使用し常圧焼結（ガス圧をある程度前述の如（２０
気程度までかける雰囲気加圧であって、ホットプレスと
は本質的に異なる。）によってでも浸れた高強度の焼結
体が得られる番っけであり、常圧焼結法として大変浸れ
た方法であるが、このような常圧焼結により得られる焼
結体−一本発明方法の適用によって得られる焼結体がそ
うであるがｍ＝の組織について次に説明する。

即ち、本発明で得られるこのような焼結体は、焼結体中
の炭化珪素の粒成長は抑制され例えば平均粒径５μ以下
或は３μ以下という極めて微細な柱状又は板状を主体と
したＳｉ０粒の絡み合った強固な組織から本質的になっ
ている。

又、電子顕微鏡観察によると、この焼結体には炭化珪素
粒間（トリプルポイントなど）に酸化アルミニウム粒が
みられることがあるものの相接した炭化珪素粒界には酸
化アルミニウムなどの第２相がみられなかったことから
も炭化珪素から本質的になる高強度体となっていること
がうかがえる。

これに対し、ホットプレス法の場合には、酸化アルミニ
ウムを主体としだ液相の存在下で圧力の印加を受け、容
易に充分に緻密化するが、焼結体は酸化アルミニウムが
炭化珪素の粒界に介在した等釉粒子からなる微細組織を
有する。

そこで高温下では炭化珪素粒界の酸化アルミニウムの軟
化により強度低Ｆが顕著に起こる。本発明の適した通常
焼結法の場合には焼結機構はまだ充分に解明されていな
いが、焼結中に酸化アルミニウムを主体とした充分な童
の液相の存在下で炭化珪素粒子の好ましい再配列及び粒
成長が起こると同時に、酸化アルミニウムを主体として
成分の分解蒸発が起こり緻密化に寄与した酸化アルミニ
ウムの成形体からの脱離が進み微細に発達した柱状ある
いは板状粒子が絡み合った強固な微細組織が形成される
と考えられる。

このように本発明は、アルミナを焼結助剤として常圧焼
結でも炭化珪素粒子の成長を抑制した浸れた微細組織か
らなる高強度の焼結体を得ることを可能としたものであ
り、その工業的な価値は多大である。

本発明を実施例にて、さらに説明゛する。

（１３１ 実施例 第１六に示すように純度９８Ｍ量係１比表面積１３　ｍ
”７１７　以上のαあるいはβ型炭化′ｇ素粉末と、純
度９８重量％以上、比表■積５ｍ７ｇ以上の酸化アルミ
ニウム粉末を所定割合にて充分混合し、これを２０００
ｉの圧力にて液圧成形し、約４０Ｘ２０Ｘ１５ｗｎの成
形体とした。

この成形体を所定の焼結条件にて焼結し、焼結体の密度
を測定した。この結果を同様に第１表□　に示す。

比較例 焼結条件の芥囲気以外はすべて実施例と同様にして焼結
体を作製し、同様に密度を測定した。

結果を同様に第１表に示す。

（１４） 第１表 ２）Ａ１２０３添加量はＳｉ０１００車重部に対する割
合（１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体をＣＯ
   ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする炭化珪素質焼
   結体の製造法。 ２、　　Ｇｏ雰囲気を２〜２０気圧の加圧雰囲気とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　酸化アルミニウムをＡＩ！２０３として０．５〜２
   ０重量％と、残部実質的に炭化珪素よりなる混合物を成
   形した炭化珪素質成形体をＣＯガス雰囲気中で焼成する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４、　酸化アルミニウムなＡｇ２Ｏ３として１〜１ＯＮ
   量チ含む炭化珪素質成形体を使用する特許請求の範囲第
   ６項記載の製造法。 ５　酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体をＣＯと
   珪素及び／又はＧＯを除く炭素を成分として含む雰囲気
   のもとて焼成する特許請求の範囲第１項乃至第４項いず
   れか記載の製造法。 ６、　　ｃｏ雰囲気がさらに不活性ガスを含むもので焼
   成する特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれか記載の
   製造法。 ７　成形体を機械的圧力下におかずに１９００〜２３０
   ０℃で焼成する特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれ
   か記載の製造法。