JP3480499B2 - 高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方法
に関する。一つの態様においては、本発明は高密度多結
晶質炭化珪素成形品の製造の為の新しい焼成サイクルを
提供する。この焼成サイクルによると、炭化珪素及びア
ルミナ又はその前駆体を含有する圧密粉体が、下記にお
いてより詳細に説明するように、まず中温（1400〜1900
℃）に加熱される。中温で長時間維持した（an extende
d dwell）後、第二段階において、温度をより高い温度
まで上げ、高密度化工程を完結させる。

第二段階においては、所望により、焼結助剤としてマ
グネシア又はその前駆体を存在させてもよく、雰囲気は
本質的に一酸化炭素とする。最初の圧密粉体はマグネシ
ア又はその前駆体を含むのが好ましいが、焼成サイクル
の間にマグネシアを導入してもよい。下記において詳細
に説明するように、特定の条件に応じて、調整された量
の炭素を存在させることも有利である。本発明の好まし
い実施態様において、第一段階はアルゴンのような不活
性雰囲気中で実施され、この雰囲気は、中温で維持した
後に、例えば、炉室をパージして、残りの焼成サイクル
の部分に一酸化炭素を導入することにより、変更され
る。

発明の背景 高密度多結晶質炭化珪素を含む成形晶は周知である。
これらは、優れた物理的性質、例えば熱衝撃、摩耗及び
酸化に対する高い抵抗性、並びに、高レベルの強度及び
熱伝導性により特徴づけられる。炭化珪素材料が工学的
用途において優れた候補となるのは、これらの性質の組
み合わせによる。しかしながら、満足のいく高密度の材
料を製造するには困難を伴っていた。

初期の研究者（例えばアリエグロ（Alliegro）、コフ
ィン（Coffin）及びティンケポー（Tinkepaugh））は、
ジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサイエ
ティ 39巻（11）第386乃至389頁1956年（J.A mer.Cera
m.So.,39［11］386−89［1956］）において、アルミニ
ウム及び鉄、並びに金属ジルコニウム、ホウ素又は鉄の
うちの一つをアルミニウムに加えたもの等の焼結助剤の
補助により、炭化珪素を高密度ボディ（body）にホット
プレスできることを示した。さらに、炭化珪素のホット
プレスのためには、マグネシウムの添加、及びマグネシ
ウムとアルミニウムの添加は有効ではなく、添加剤な
し、即ち添加せずに同一の条件でホットプレスした炭化
珪素の対照サンプルに匹敵するような高密度化処理が損
なわれることが開示されている。ランゲ（Lange）は、
ジャーナル オブ マテリアル サイエンス 第10巻
1975年 第314乃至320頁（J.Mater.Sci.,10［1975］314
−320）において、高密度化助剤としてアルミナを用い
た炭化珪素のホット プレス法を開示した。高密度ボデ
ィの達成に関するホットプレスの限界は良く知られてい
る。

炭化珪素の焼結のための適当な高密度化助剤の選択
が、ネギタ（Negita）により考慮された（ジャーナル
アメリカン セラミック ソサイエティ 69巻（12）第
C308乃至C310頁 1986年（J.Am.Ceram.Soc.,69［12］C3
08−10［1986］））。いくつかの熱力学的論証を用い
て、ホウ素、アルミニウム、鉄、ニッケル及びコバルト
のような金属添加剤が有効な高密度助剤となり得ること
が見出された。これらの原理を用いると、アルミナ、ベ
リリア、イットリア、ハフニア及び希土類酸化物は潜在
的な高密度助剤であると考えられる。何故なら、それら
は焼結中に炭化珪素を分解しないからである。ジルコニ
ア、カルシヤ、マグネシアを含む金属酸化物は、炭化珪
素を金属珪素に分解する傾向があるので適切でないと考
えられている。さらに、炭素を金属酸化物と共に添加す
ることは、アルミナ、ベリリア、イットリア、希土類酸
化物、カルシヤ、ジルコニア及びハフニアのような酸化
物には有利であることが報告された。これらの酸化物と
反応させて対応する金属カーバイド及びシリコンメタル
を形成するために、炭素を添加することが述べられてい
る。金属カーバイドの形成が望ましいことが確認され
た。本発明による方法においては、そのような金属カー
バイドの形成は観測されていない。さらに、ネギタの研
究とは対照的に、本研究においては、金属酸化物高密度
化助剤と炭素との反応は望ましくない、ボディの高密度
化を損なうことが見出された。このことは、本研究にお
ける炭素の役割が、ネギタや他の者によって提案されて
いるものとは異なることを示す。さらに、金属カーバイ
ド相の不安定な性質、室温での空気中においてさえ幾分
不安定であることを考慮すると、そのような相の形成は
望ましくなく、本発明においては回避されるべきである
ことがわかる。この点は、カルシヤシステムについてさ
らに詳細に議論する。

カトラー（Cutler）及びミラー（Miller）の研究（米
国特許第4,141,740号明細書）には、炭化珪素をベース
として、少なくとも１重量％の窒化アルミニウム及び少
なくとも１重量％のアルミニウムオキシカーバイドを含
有する耐火物の処理が記載されている。（アルミニウム
及び珪素以外の）金属不純物の存在は、該処理に有害で
あるとされ、0.1重量％以下に制限されるべきであると
された。そのようなポディの特性、及びこれから望まし
い物理的性質を有する高密度ボディを容易に製造し得る
ことや、上記処理の商業的有用性についての記載はな
い。このシステムにおける別の研究として、WO87/01693
号公報には、バーカー（Virkar）等により、炭化珪素一
窒化アルミニウムーアルミニウムオキシカーバイド含有
材料の常圧焼結が記載されている。この方法の主な欠点
は、記載されているように、高密度化活性種の揮発を最
小限にするために、該材料を非常に速い速度で加熱しな
ければならないことである。このことは、大きな部品の
製造においては、温度勾配の結果として温度差焼結が起
こり、これにより、記載された焼成サイクルの結果とし
て避けられない熱応力が存在するため、歪みが生じ、最
終的に微小亀裂が生じるという問題がある。このこと
は、所望の物理的性質を維持することを困難にする。さ
らに、最終的に得られるボディにおいて、望ましくない
アルミニウムオキシカーバイドの存在を避けることが困
難であると判明するであろう。

スズキ（Suzuki）等（米国特許第4,354,991号）に
は、炭化珪素の高密度化のための酸化アルミニウムの使
用が記載されている。記載された方法において、非酸化
的雰囲気を使用することが教示されている。これらに
は、窒素、一酸化炭素、ヘリウム及びアルゴンが含まれ
る。アルゴン又はヘリウムが好ましいこと、及び該雰囲
気は好ましくはアルミニウム、珪素又は炭素を含むべき
であることが教示されている。一つの方法において、こ
れらのガスの混合物を窒素、アルゴン及びヘリウム等の
キャリヤガスと共に反応チャンバに供給することが提案
されている。別の方法において、高密度化される炭化珪
素品の周囲にガスを発生することのできる粉体床又は焼
結物の使用が開示されている。炭化珪素の表面に存在す
るシリカを除去する必要がないことが、該文献に教示さ
れている。実際、原料としてシリカを添加することが可
能であると述べられている。このことは、この相の存在
が高温での高密度化の挙動に不利な効果を及ぼすことを
見出した本発明とは対照的であり、後に説明する。得ら
れた焼成嵩密度は、本発明により達成されるものに比べ
て劣っている。さらに、焼結時間もはるかに長い。ボデ
ィの高密度化の連続方法においては、高密度化のための
反応時間が著しく長いと製造速度の低下を招く。

フエンツ（Fuentes）の研究「米国特許第4,876,226
号」において、炭化珪素のための高密度化助剤としての
アルミナ及びカルシヤの使用が開示されている。高密度
化を促進するために、焼結温度でアルミニウムオキシカ
ーバイドを含む液相を形成することがこの発明の必要条
件である。カルシヤの添加は、アルミニウムオキシカー
バイド液の量を増加し、高密度化を補強するためのもの
である。さらに、遊離の炭素の添加が好ましいことが開
示されている。フエンツにより記載された該システムに
おいては、遊離の炭素の添加はアルミニウム含有相と反
応させて該方法の必要条件であるオキシカーバイド相の
形成を生じるか、又はそれをさらに高めるものであると
考えられている。遊離の炭素の添加レベルは、0.4重量
％より多いことが好ましい。この炭素添加の上限につい
ては何も示されていない。このことは、アルミン酸塩相
と炭素との反応が高密度化方法に有害であると考えられ
る本発明の教示とは対照的である。この技術においては
希土類の使用を除外することがクレームされているが、
それらを排除する言及は何もない。実際、オオモリ（Om
ori）等の研究（米国特許第4,569,921号）においては、
炭化珪素の常圧焼結のためのカルシヤとアルミニウム及
び希土類元素の酸化物の前駆体との使用が、優れた結果
を生じると開示されている。さらに、フォスタ（Foste
r）等（ジャーナル オブ アメリカン セラミック
ソサイエティ、39巻［１］11頁1956年（J.Am.Ceram.So
c.,39［１］−11［1956］））により、アルミニウムカ
ーバイド及びアルミニウムオキシカーバイドが、少なく
とも後者は概説した前記方法においては必要であるが、
湿気及び酸素の両方に対して非常に不安定であることが
報告されている。彼らは、これらの成分（species）が
可能性のある用途には上記材料を使用すべきでないこと
を教示している。前記の方法においては、そのようなア
ルミニウムオキシカーバイド成分が、該方法の鍵となる
要素である。そのような成分の存在は、前記材料の性能
を著しく低下させ、適性を厳しく制限することが予測さ
れる。本発明においては、Al₄O₄C及びAl₂OCのようなア
ルミニウムオキシカーバイドは検出されておらず、それ
らの存在は本明細書に開示された方法の必要条件ではな
い。従って、本明細書に記載した方法及び製品は、フエ
ンツにより開示された方法の重大な欠点を克服してい
る。

炭化珪素の焼結助剤としての希土類及びアルミナの使
用が開示されている（例えば、ムラ（Mulla）及びクル
スティック（Krstic）、ブレタン オブ アメリカン
セラミック ソサイエティ70巻［３］第439乃至443頁19
91年（Bull.Amer.Ceram.Soc.,70［３］439−443［199
1］参照））。高密度ボディを得るためには、それらの
成分はグラファイトホイルで封止されたグラファイト製
の密閉式螺合るつぼ（closed threaded graphite cruci
bles）に封入されなければならない。理論密度が95％よ
り高く、重量損失が１％より小さいボディが製造され得
ることが判明した。同じく実験を封入せずに行うと、得
られたボディの理論密度は80％より低く、重量損失は20
％にまでなることが記録された。カルター（Culter）及
びジャクソン（Jackson）も、炭化珪素の焼結のための
イットリア及びアルミナの使用を開示している（セラミ
ック マテリアルズ アンド コンポーネント フオー
エンジンズ プロシーディングス オブ ザ サード
インターナショナル シンポジウム、ラスベガス エ
ヌヴィ 1988年（Ceramics Materials and Components
for engines,Proceedings of the Third International
Symposium,Las Vegas NV 1988）の309−318頁）。高密
度ボディを製造することはできるが、記録された重量損
失が大きく、温度の上昇につれて増加した。焼結助剤と
炭化珪素との間の分解反応も主な問題点として示され
た。ムラ及びクルスティックの場合と同様に、ほんの短
時間、典型的には５分間の時間が最高温度として用いら
れる。サンプルを高温下に置く時間を最小にするという
要件は、工業的規模、特に大きな部品の製造又は大きな
炉への装填が用いられる場合には困難であると考えられ
る。このことは、焼成体を歪みに導く温度差焼結のよう
な問題を惹起する大きな温度勾配へと結びつく。このこ
とは、該方法の適用の実用性を著しく減少させるであろ
う。

発明の記述 本発明は、例えばホットプレス又はホットアイソスタ
ティックプレス（hot isostatic pressing）のような加
圧補助方法を使用せず、またホウ素又はホウ素化合物及
び炭素を使用せずに、また粉体床を使用せず、また密閉
された容器を必要とせずに炭化珪素製品を製造する製造
方法を提供するものである。本発明の目的は、既存の技
術の困難性を解消して、炭化珪素をベースとする有用な
製品を製造することにある。この目的は、焼結助剤の添
加によって、及び高密度化に導く温度と雰囲気に関する
環境を提供することによって達成される。圧密粉体の高
密度化は、流動相焼結機構（fluid phase sintering me
chanism）（以下、LSPという）の結果であると考えられ
る。

LSPのような技術による炭化珪素の焼結において、ボ
ディ内に効果的な焼結助剤を維持することは極めて重要
であると考えられる。高密度化が生ずる温度範囲におい
て、これらの添加物が反応して液相を形成し、炭化珪素
はある程度の溶解性を有する。最初の段階において、高
温で生じた液体は、粒子の再配列による高密度化を起こ
させる。これは、通常溶液沈澱工程へ続き、更に粒子の
成長によって特徴づけられる工程が続行する。そのよう
な場合にみられるように、それが高密度化を促進させる
液相ならば、焼結助剤の早い時期での損失は回避される
べきである。その損失を補うために、過剰量の焼結助剤
を使用することも回避されるべきである。何故ならば、
このことはコストを増大させ、炉の冷却部に望ましくな
い物質が堆積する結果となるからである。加えて、焼結
助剤の損失は組成物の勾配につながる。これらの物質
は、その雰囲気に関して不安定であり、また、炉の損傷
を生じさせ、構成成分の製造に有害である。このため、
効率の良い構成成分の製造においては原料の損失を最小
限にすることが重要である。

LPS炭化珪素の製造において粉体床の使用は公知であ
る。粉体床の役割は、適切な環境を提供することにあ
る。しかし、粉体床の使用には大きな欠点がある。それ
は： 粉体床に余分なコストがかかること、 粉体床にサンプルを載せて、（焼成後に）それから取
り出す等の処理操作の回数の増加に関連して余分なコス
トがかかること、 特に、サンプルが粉体床に接する時間が長いと、表面
仕上がり性が悪くなること、 高密度化に対して活性な物質を提供することにより、
粉体床が高密度化助剤の勾配によるボディの捩れや歪み
を生じ、また、ボディの捩れや歪みをもたらす高密度化
の勾配を生じること である。

揮発性成分の損失を防ぐために、ボディを封入する密
閉容器を使用することも大規模なボディの生産には制限
となる。何故ならば、例えば、密閉容器内にサンプルを
入れる必要がある等の構成成分を製造するために必要な
ユニット操作の回数の増大に関連して余分なコストがか
かる結果となるからである。

詳細な説明 本発明に係る方法において見られる有益な結果に関し
て、想定される又は理論的なメカニズムが限定されるこ
とを我々は望んでいないことは明らかに理解されるであ
ろうが、我々は本発明に関連する基礎となる化学である
と考えられているものについて、次の議論を提供する。

本発明によれば、製造される高密度製品（成形品）
は、少なくとも65重量％の炭化珪素を含み、残りが実質
的にアルミン酸塩である。アルミン酸塩の一部又は全部
は、所望により、スピネル構造のマグネシウムを含んで
いてもよい。スピネル相は、必ずしもアルミニウムに対
するマグネシウムの比率が化学量論量である必要はな
い。製品にとって好ましい組成範囲は、酸化物の当量と
して表すと、アルミナが３〜35重量％及びマグネシアが
0.01〜５重量％である。加えて、製品は、所望に応じ
て、珪素、アルミニウム又はガラスの相、或いはこれら
の相の組み合わせを含んでいてもよい。サンプル中のマ
グネシウムに対するアルミニウムの比率が高く、及び又
は、特定された範囲の高い方の焼成温度が使用される場
合には、α−コランダム型アルミナの存在が典型的であ
る。

焼結助剤が微細に粉砕された炭化珪素粉末に添加さ
れ、得られた混合物を伝統的なセラミック処理技術を用
いて処理して、強化された圧密粉体を形成すると、有用
な材料を製造することができる。前記の材料は、二段階
焼成サイクルを使用して加熱され、その結果、ボディの
高密度化が起こる。該材料は、加圧の適用又は適用する
ことなく、1700℃〜2200℃の温度範囲で好都合に高密度
化される。高密度のボディを製造するための高密度化が
行われる温度を低下させる場合には、加圧が有効である
ことが認識されている。しかし、それは本発明の方法に
とって必要不可欠なものではない。

添加剤は、液相焼結法（liquid phase sintering pro
cess）により高密度化を促進する液体の形成に相互作用
があるものと思われる。マグネシウム及びアルミニウム
（共に酸化物若しくはそれらの前駆体、又はマグネシウ
ムのスピネル若しくは前述の物質の混合物の形態で）の
使用は、高密度化とアルミン酸塩粒界相（aluminate gr
ain boundary phase）の最終的な形成を促進する。最初
の組成及び使用される焼成サイクルにより、アルミン酸
塩は、その全て又は一部がマグネシウムアルミン酸塩
（マグネシウムスピネル）として存在してもよい。更
に、マグネシウムスピネルは、（MgO）ｘ・（Al₂O₃）の
固溶体（ｘは１以下である）として存在し得る。従っ
て、粒界相は、更なる相を形成することなく、化学的組
成におけるシフトに適応できる。このことは、（マグネ
シウムやアルミニウムのような）揮発性物質の調整と維
持を実際に行うことが困難で費用のかかることであると
判明した場合に、常圧焼結処理のような高温反応にとっ
て重要な考慮すべき事項である。

高密度化を促進するために用いられる高温において
は、ボディ内で形成されるか、或いは、故意に加えられ
た前記マグネシウムスピネルには、マグネシウムに対す
るアルミニウムの比率の増加をもたらす変化が更に起こ
るであろう。このことは、ボディからマグネシウムが実
質的に失われる時点まで継続するであろう。また、焼成
サイクルの間に、アルミニウムがボディから失われるこ
とも有り得るであろう。もしその工程が更に継続すれ
ば、最終的には、ボディ内にアルミニウム金属又はアル
ミニウム合金が検出されるであろう。

好適な環境の達成は、本発明の方法による炭化珪素の
高密度化を成功させるための要件である。ボディの高密
度化に導く条件を提供することが本発明の目的である。
好適な液体の形成が、高密度のボディを製造する方法の
要件であると考えられる。これに関して、ボディの高密
度化を果たし得る活性物質が、高密度化が完全になされ
る時まで、又は他のメカニズムが高密度のボディの達成
を導き得る段階に達する時まで、ボディ内に保持される
ことが重要である。このことは、液体が安定しているこ
とが要件である液相焼結技術にとっては一般的である。
加えて、揮発又は分解、及び高密度化処理を助けるか、
あるいは、これを妨害しない相の形成といった上記技術
によって、望ましくない成分が除去されることが条件で
ある。

有用な製品を得るために、満たされなければならない
多数の条件がある。これらの条件は、炭化珪素及び高密
度化を達成し得る液相が高密度化温度で安定しているこ
とを確実にすることに関係している。高密度化のために
要求される高温において、固相及び液相は、成分の蒸気
圧、亜酸化物及び他の蒸気物質が安定状態に保持される
必要がある。ボディは、前記の相の部分的な分解によっ
て自らの安定した雰囲気を生み出すが、この分解は、安
定した雰囲気を生み出すことによって、高密度化が遅延
又は阻害されて高密度のボディを作ることができない程
に液相を枯渇させるようなものであってはならない。

炉の容積に対して望ましく且つ効果的なサンプルの容
積を維持することが有利であり、このようにして、高密
度のボディを得るためには、固相及び液相の気相物質へ
の分解量を制限し、且つボディ内に添加物を適切なレベ
ルに保つことを確実にする。これは、方法の第２段階に
おける一酸化炭素雰囲気と組み合わされて、例えば粉体
床や外部のソースからホットゾーンへの活性物質の導入
等の他の手段に依存することなく、これらの相の分解量
を抑制するために首尾よく採用される。この点の重要性
は、本研究のいくつかの成果と共に説明される。

より厚い断面を持ったボディの製造については、ボデ
ィの外側に対して内側に焼成嵩密度の顕著な差が生じ得
る（コアリング（coring））。これは、最終的に製作後
におけるボディのクラックにつながり得る。この挙動
は、液相の性質を変えることによって、あるいは、用い
られるより高い温度へ昇温する過程で分解することによ
って、高密度化工程を妨げる相の存在の結果であると考
えられる。ボディの圧密度化は、より厚いボディの内部
からコアを取り除くことが困難であるのと同じように、
困難である。前述したことから、コアの形成が問題とな
る臨界的厚さの上限は、加熱速度、炉内のサンプルの配
置、効果的なガスの流速、空隙率の程度、ボディの空隙
の大きさといった多くの要因に左右されることが分か
る。

サンプルの焼結のためにアルゴンを使用すると、高密
度ボディが形成される。しかしながら、望ましくない競
合反応は炭化珪素の分解である。これは、焼結助剤と炭
化珪素との反応の結果であると考えられる。これによ
り、ボディ上に凝縮する珪素が生成し、表面仕上がりが
悪化する。また、これにより、サンプルと炉室又は他の
ボディとの接触点に珪素が凝縮して、これらのボディの
取り出し又は分離を著しく困難にする。珪素の発生は、
アルミナと炭化珪素との望ましくない反応の結果である
と予測される（例えば、反応１を参照）。

2SiC＋Al₂O₃→2Si₍₁₎＋Al₂O_(g)＋2CO_(g) …（１） 珪素の凝縮は、一酸化炭素を含む雰囲気の使用により
避けることができる。これにより、表面仕上がりが著し
く改善される。反応１を抑制するためには、高密度化に
用いられる温度範囲の上限で、一酸化炭素の分圧が１気
圧よりも大きいことが必要である。この温度は、2100℃
程度と考えられる。低温では、圧密粉体と炉の一酸化炭
素雰囲気との間で望ましくない反応が起こることが見出
された。およそ1550℃より低い温度で、下記の反応が熱
力学的に実現可能であり、左から右へと進み得ると予測
される。

SiC＋2CO→SiO₂＋3C …（２） およそ1550℃より高い温度では、１気圧の一酸化炭素
において、反応２は右から左へ進む（反応３参照）。

SiO₂＋3C→SiC＋2CO …（３） さらに、反応２により生じるシリカの一部は、反応４
に従って反応し得る。

SiC＋SiO₂→2SiO_(g)＋Ｃ …（４） さらに、存在する遊離の炭素は、アルミン酸塩相と反
応して分解し、高密度化工程を損なうことになる（反応
５参照）。

Al₂O₃＋2C→Al₂O_(g)＋2CO …（５） 原料としての炭化珪素粉末がシリカの酸化層で覆われ
ることは避けられないと認識しなければならない。シリ
カはボディの高密度化に有害であるので、除去しなけれ
ばならない。これは、一酸化珪素のような気体成分への
分解により達成され得る（反応６参照）。

2SiO₂→2SiO_(g)＋O_2(g) …（６） 薄いボディについては、この反応が進行し、反応６の
ような分解反応によりシリカが除去され得る。しかしな
がら、厚いボディについては、この相を除去するのに要
する時間は相当なものである。それとは別に、炭素を意
図的に添加してシリカ相と反応させ（反応３）、焼成サ
イクルの低温ないし中温の範囲で炭化珪素を製造する。
構成成分の厚さ、配置及び炉の構造に従って維持する
と、この相の除去を確実に行うのに有利であることが証
明され得る。炭素は、反応５のような望ましくない反応
を妨げるためにのみシリカ相を除去するに充分なよう
に、添加されるべきである。加熱の維持又は加熱速度を
遅くすることも、遊離したガスの量が圧密粉体の凝集力
より大きな圧力増大を引き起して、クラックが生じるこ
とのないようにするために重要である。遅い加熱速度を
用いることは、従来技術の教示の多くとは対照的であ
る。

従って、高密度化が起こるより高い温度でのシリカ又
は炭素の一方又は両方の存在は、反応して、１つ又は複
数の不安定な相を生成する。内部の孔が外部の雰囲気か
ら遮断されると、ボディ内に内部応力が発生すると考え
られる。高温では、これらの応力は、ボディの破壊に至
る圧密粉体の凝集力に打ち勝つに充分である。このこと
は、それ自体が焼成後にボディ内でマクロクラックを示
すことで明らかとなる。

ボディの高密度化のために窒素を使用するのは、この
雰囲気とボディの構成成分が望ましくない反応を起こし
て安定な化合物を生成するため、適当でない。これらの
化合物は、高温で存在し、高密度化に利用可能な液体の
量を減少させる。これは、窒素雰囲気中でのアルミナと
炭化珪素との反応により窒化アルミニウムが生じるもの
と考えられる。安定な窒化アルミニウムの生成には、こ
れに応じて、高密度化を液相焼結により進行させるのに
必要な液相の量の減少が伴う。可能な反応を下記に示
す。

3SiC＋2Al₂O₃＋2N_2(g)→4AlN＋3SiO_(g)＋3CO_(g) …（７） これは、少なくとも本質的に高密度化が完了するまで
液相の存在を維持することの重要さを示している。

1550℃未満、好ましくは少なくとも1600℃以下、但し
反応１のような望ましくない反応の開始する温度より低
い温度の不活性雰囲気を用いると、有用な製品を製造す
るのに有利であることが見出された。従って、炭化珪素
をベースとするボディと一酸化炭素雰囲気との望ましく
ない反応が起こる温度では、アルゴン又はおそらく窒素
のような不活性雰囲気を用いることができる。この温度
より高い場合は、炉室をパージし、焼成サイクルの残り
の部分のために一酸化炭素がホットゾーンに導入され
る。この反応ゾーンの温度は、ボディのクラックを導く
不要且つ有害な反応が起こらないような温度である。さ
らに、ボディ上での望ましくない珪素の生成も避けられ
る。

それとは別に、1550℃未満の炉室において減圧を用い
ることができる。これにより、一酸化炭素と圧密粉体と
の望ましくない反応が避けられる。この温度より高い場
合は、一酸化炭素を反応室に導入して、高温での珪素の
望ましくない生成を妨げる。

厚い断面のボディを製造しようとする場合には、上記
相のような系からシリカを意図的に除去する工程を実施
するのが有利であり、あるいは、他の相と共に前記相か
ら生じた酸化物ベースの反応生成物が前記ボディの均一
な高密度化を阻害することが見出された。そのようなボ
ディについては、分解及び拡散のような方法によりこの
相を除去するのが困難であることが証明され得る。この
相はより高い温度でも残存する。出発材料に存在するシ
リカと反応する式３に従って添加される炭素は、焼成し
たサンプル中の低密度のコアの存在をなくすのに有利で
あることが見出された。一酸化炭素と考えられるガス成
分の発生が、ボディのクラックを導かないように注意を
払うべきである。これに加えて、反応３が起こる可能性
があり、且つ反応３はより高い温度に加熱する前に本質
的に完了するが、放出速度がボディにクラックを生じさ
せないことを確実にするように、認識し得る速度で反応
３の左から右へと進行する温度に、サンプルを保持する
のが有益であることが判明した。注意すべきは、１気圧
の一酸化炭素中での反応の平衡温度以上に加熱する前
に、反応３は本質的に完了すべきであると考えられるこ
とである。これらの条件下では、一酸化炭素の発生が１
気圧を超え、クラックに導く条件を作り出す。存在する
シリカの量に対して反応３に従った量よりあまりにも多
くの炭素が添加されると、焼成嵩密度の減少が見られる
ことになる。これは、余剰の炭素と酸化物相との望まし
くない反応の結果であると考えられる。このことは、オ
キシカーバイドを生成する炭素とアルミニウム含有相と
の反応は有益であるとするフエンツにより報告された研
究とは対照的である。

一酸化炭素雰囲気のみを用いる場合は、1600℃より高
温で長時間維持することで、サンプルのマクロクラック
の徴候が現れる低温でのこの雰囲気の使用に関連する問
題を解決し得るであろうということが仮説として挙げら
れる。一酸化炭素がボディに不利に反応する温度よりは
高いが、高密度化が生じて内部の孔が表面から目止めさ
れ、これにより、ボディ内の揮発生成物が捕捉される温
度よりは低い温度に維持しながら断続的焼成サイクルを
用いると有利であることを証明するものである。約1550
℃より高い例えば1600℃であるが、大規模な高密度化の
開始点よりは低く、特にボディの孔が目止めされる前の
温度、即ち1900℃の周辺と予測される温度に維持するこ
とは、クラックを防止する上で有効であることが証明さ
れた。焼成サイクルは、望ましくない成分が除去される
ような時間の後にも続けられ、その後サンプルは最終的
な焼結温度まで加熱されて、圧密粉体は有用な高密度ボ
ディへと高密度化される。

高密度化助剤を保有するという要件の重要性が論じら
れてきた。ボディの高密度化に用いられる高温では、種
々の元素及び他の成分の蒸気圧が著しく高い。このた
め、望ましくない反応を制限すべきである。静的環境で
は、ある成分の蒸気圧は熱力学的及び動力学的観点によ
り決定される。使用される温度では、反応速度は典型的
に速く、従って、主な配慮は反応の熱力学に向けられ
る。ホットゾーンの材料の量は重要な変数である。不十
分な材料が焼成されると、分解量（焼成後の重量損失に
反映される）が許容され得なくなり、甚だしい場合には
ボディの高密度化が達成されなくなる。分解は、雰囲気
中での蒸気成分の発生の結果である。成分の実際の分圧
は、熱力学的計算により予測され得る。従って、蒸気圧
は、平衡分圧まで、又は問題となる全ての相が平衡分圧
を達成しようとして消費されるまでのいずれかに制限さ
れる。有効な炉の容積及びその構造のようなパラメータ
ーに依存して、前記に概説したように、サンプルの出発
組成を著しく変化させることなく、またボディの高密度
化に悪影響を与えることなく、安定な分圧の揮発性成分
の分解量及び発生量を制限することができる。さらに、
気体状の反応生成物、具体的には一酸化炭素の一部を外
部源から炉の雰囲気中に導入することにより、ルシャト
リエの原理を用いてサンプルの分解を最小限とすること
ができる。

ホウ素又はホウ素含有化合物、及び場合によっては、
物理的特性を劣化する未制御の粒体成長の問題に関連す
る炭素を使用することなく、あるいはそれとは別に、粉
体床を使用せず、又は活性な高密度化助剤を炉の雰囲気
を介して炉室に導入するために必要とされる粉体床を使
用することなく、高密度炭化珪素生成物の形成方法が開
示される。

非限定的な方法で実施例を用いて本発明をさらに説明
する。

図面の簡単な説明 添付図面において、図１は後述の実施例26に関するデ
ータを説明する。

実施例 以下の実施例において、量は、そうでないと断らない
限り、全て重量部で表されている。

実施例１ 使用された原料は、ロンザ（Lonza）社製のグレードU
F10として知られているα−炭化珪素と、アルコア（Alc
oa）社製のグレードA16SGとして知られているアルミナ
及びアジャックス（Ajax）社製のマグネシア（分析用）
であった。これらの粉末は秤量され、炭化珪素粉砕媒体
を用いてボールミル粉砕した。この操作に使用した条件
を表１に示す。

粉砕後、粉砕媒体はスラリーから分離され、続いてス
ラリーを噴霧乾燥した。この粉末は、スチール製ダイと
パンチのセットを用いて非軸方向にプレスされ、150MPa
の圧力でコールドアイソスタティックプレスを行い、70
mm平方のタイルとした。その後、このサンプルを空気中
で400℃に加熱し、バインダーを除去するために５時間
保持した。このサンプルをルーズフィッティング蓋（a
Ioose fitting Iid）を備えたグラファイトワークボッ
クス内に置いた。このワークボックスを耐グラファイト
抵抗炉内でアルゴン雰囲気中において加熱した。1600℃
でこの炉を排気し、一酸化炭素を充填した（表２参
照）。焼成後の試験片は、滑らかな表面仕上がりを呈し
た。出発組成物及び結果を表３に示す。

比較例２ 1600℃での排気及び充填工程を省略し、アルゴン雰囲
気のみを用いた以外は、実施例１と同様に試験片の製造
及び焼成サイクルを行った。焼成後、試験片には珪素の
表面付着が存在した（表３参照）。この試験片の表面仕
上がりは、実施例１により製造された試験片と比べて粗
かった。

比較例３ 焼成サイクル全体に一酸化炭素を用いた以外は、比較
例２と同様に試験片の製造及び焼成サイクルを行った。
焼成操作の後、試験片の表面仕上がりは、実施例１と同
様であったが、このサンプルにはひどいマクロクラツク
及びゆがみが生じていた（表３参照）。

比較例４ 直径65mmのディスクを使用した以外は、比較例２と同
様に試験片を製造した。窒素を用いた以外は、比較例２
と同様に焼成サイクルを行った。焼成操作後、サンプル
は、評価できる程度にまで高密度化していなかった（表
３参照）。

表３の結果から、二段階の焼成サイクルの利点が理解
され得る。即ち、アルゴン又は窒素を使用した場合より
も高い焼成蕎密度を得る結果となり、一酸化炭素のみの
雰囲気を用いた場合に見られるマクロクラックをなくす
ことができる。さらに、比較的遅い焼成サイクルを用い
ることが可能であり、にも拘らず有用な製品を製造する
ことが可能である。このことは、大きな炉への装填を用
いてのサンプルの大量生産、又は速い加熱速度を用いる
ことがあまり実用的ではなく、また実施可能な訳でもな
いが、大きな構成成分の製造にとって重要である。

比較例５−８ 直径65mmのディスクを使用した以外は、実施例１に従
ってサンプルが製造された。使用した焼成サイクルは、
最高温度における維持時間を除いて、比較例３で用いた
ものと同じである。焼成の結果を表４に示す。

表４に示した結果から、クラックは高密度化の後半の
段階でのみ起こる。さらに、この挙動は、サンプルが閉
塞された空隙段階（closed porosity stage）へ到達し
てから起こると考えられる。そのような材料の空隙率の
程度と強度との間には一般的な反比例の関係があること
は良く知られている。空隙率の低いクラックのないボデ
ィを製造できないことは、そのような材料の適用を著し
く限定することになる。

比較例９−13 直径25mmのディスクを使用した以外は、実施例１の方
法によりサンプルを製造した。先に示された雰囲気中で
1400℃及びそれより高い温度に加熱されたサンプルにお
いて、該サンプルは最大温度に加熱する前に上記温度に
60分間保持された。サンプル9,11及び12は、最大温度に
加熱された後冷却した。焼成の結果を表５に示す。

比較例10及び11の結果から（表５参照）、サンプルを
一酸化炭素雰囲気中で1400℃に加熱すると、重量が増加
することが理解され得る。これらのサンプルの、プレス
した状態における灰色から黒色への変色は、サンプル内
での炭素の生成の結果であると考えられる。さらに、炭
素の生成は、反応２による炭化珪素の酸化により起こ
る。比較例９の結果によると、重量変化の挙動はサンプ
ル内の一酸化炭素の沈着又は亀裂の結果ではない。サン
プルをより高い温度に加熱すると、重量損失及び黒色か
ら元の灰色への変色という結果になる（比較例12参
照）。この挙動は、反応３に従いより低い温度で生じる
炭素及ぴシリカが関与するカーボサーマル還元（carbot
hemal reduction）に起因する。シリカの存在は、炭化
珪素の高密度化に悪影響を及ぽすと考えられる。アルゴ
ン雰囲気中で加熱されたサンプル（比較例13）について
は、重量増加も変色もなかった。これはサンプルと雰囲
気の間で反応がなかったことを示す。

比較例14−17 一酸化炭素雰囲気中での炭化珪素の酸化に及ぼす添加
剤の効果を調べた。結果を表６に示す。

炭化珪素粉末は、アルミナを添加しても添加しなくて
も、これらの条件下では比較的安定であり、これは無視
し得る程の重量変化により実証される。対照的に、マグ
ネシアを添加すると、焼成後に調べた重量が著しく増加
していた。この挙動は、添加剤と炭化珪素上のシリカ層
との反応の結果であると考えられる。このことにより、
酸素が前記の層を通って炭旨化珪素に移動する急速な移
動のメカニズムが提供される。

実施例18−20 遊離の炭素の存在下又は不存在下に高密度化の挙動に
関する余剰シリカの影響を調べた。サンプルは比較例５
で概説したようにして製造された。得られた粉末スラリ
ーを噴霧乾燥し、未焼成のディスク（直径65mm）を135M
Paで非軸方向にプレスし、150MPaでウェットバッグ（we
t bag）CIPにてプレスした。

一酸化炭素雰囲気中でサンプルを1400℃の温度で焼成
して、シリカ及び炭素を生じさせた（比較例18−ａ及び
19−ａ）。比較例18−ａは、続いて空気中で600℃に加
熱して炭素を除去した。この生成物を比較例18−ｂとす
る。

結果は、一酸化炭素雰囲気中で焼成すると、サンプル
の重量が増加することを示す。さらに、サンプルは淡灰
色から黒色へと変色した。この変色は、サンプル中に炭
素が生じたためであった。空気中で600℃で加熱した後
には（比較例18−ｂ）、サンプルの重量が減少し、色が
元の色に戻った。しかしながら、一酸化炭素及び空気焼
成の後のサンプルには、正味の重量増加が見られた。こ
れは、炭化珪素からのシリカの生成が原因であった。

表８に示す焼成サイクルを用いて上記サンプル（比較
例18−ｂ及び19−ａ）を加熱し、生成物を各々実施例18
−ｃ及び19−ｂとする。

結果を表９に示す。

結果は、炭化珪素の高密度化に対してシリカが悪影響
を及ぼすことを示している。実施例18−Ｃ（一酸化炭素
雰囲気中で酸化し、続いて空気中で加熱して炭素を除去
した）においては、高温で高密度化した後、著しい重量
損失が起こった。最終的な嵩密度は比較的低く、該サン
プルの微細構造は多孔質の領域を特徴としていた。実施
例19−ｂ（一酸化炭素雰囲気中で1400℃に焼成し、二段
階の焼成サイクルを用いて再焼成した）も、著しい重量
損失を示した。対照的に、焼成後に得られた焼成嵩密度
は二段階焼成と同等であった。実施例19−ｂについて
は、1400℃の第一の焼成サイクルの間に生じたシリカ及
び炭素が、第二の焼成においてアルゴン雰囲気中で反応
してSiC及び一酸化炭素を生じると考えられる。実施例1
9についての全体の重量変化（両方の焼成について）
が、二段階焼成サイクルを用いて焼成される実施例20の
ものと非常に似ていたことも注目すべきである。このこ
とは、高密度化に対する炭化珪素の悪影響を示し、そし
て、低温で不可避的に生じる前記の相を高温の高密度化
工程の前にボディから除去できれば、一酸化炭素雰囲気
中で高密度のサンプルを製造することができることを示
す。

実施例21−25 炭化珪素の高密度化に悪影響を及ぽすシリカを確認す
るために、遊離の炭素を添加してシリカと反応させた。
実施例１で使用したのと同じ炭化珪素及びマグネシアを
使用してサンプルを製造した。使用したアルミナはアル
コア社製のグレードA1000として知られたものであり、
炭素源はフェノール樹脂であった。粉末をバッチに分
け、粉砕媒体として炭化珪素を用いてボールミル粉砕し
た（表10参照）。

バッチの配合組成を表11に示す。Si:Al:Mgの比は、各
混合物共に一定に保たれていることに注意されたい。フ
ェノール樹脂の熱分解後の重量損失は45.6％であった。
炭化珪素の３重量％が表面酸化層であると仮定すると、
シリカ層を炭化珪素に転化するためには、炭化珪素100g
当たり1.8gの炭素が必要とされる。

得られた粉末スラリーを噴霧乾燥し、未焼成のディス
ク（直径65mm,質量250g）を35MPaで非同軸方向にプレス
し、150MPaでウェットバッグCIPにてプレスした。サン
プルを窒素中で加熱して樹脂を熱分解し、遊離の炭素を
生じさせた（表12参照）。

焼成サイクルの詳細を表13に示す。

焼成の結果を表14に示す。

表14の結果からわかるように、少量の炭素の添加は得
られる焼成嵩密度のレペルを著しく向上させる（実施例
21及び22）。より多い量の炭素を添加すると、焼成嵩密
度は低下する（実施例24及び25）。この挙動は、高温で
の炭素の望ましくない反応の結果であると考えられる。
従って、炭素含量の最適範囲が存在する。より薄いサン
プルにとっては、高い焼成嵩密度製品を製造するために
炭素の添加が必要であるかどうかは不明であることに注
目するのは重要である。これらのサンプルについては、
シリカ層を分解でき、圧密粉体から除去し得ると考えら
れる。これは、サンプルの厚さが増す程困難になる。何
故なら、望ましくない酸化物を分解して圧密粉体から除
去するのにかなりの時間を要するからである。

実施例26 一酸化炭素のような気相の遊離に関する分解の挙動を
解明するために、副次的な二次相の反応を調べた。サン
プルの製造に使用した原料は、ペシンルペニア グラス
サンド社製（Pennsylvania Glass Sand Corporatio
n）Min−ｕ−Silグレード５ミクロンとして知られてい
るシリカと、アルコア社製のグレードA1000として知ら
れているアルミナと、アジャックスケミカルス社製のマ
グネシア（分析用）及び炭素源としてのフェノール樹脂
であった。酸化物のみの粉末をバッチに分け、ボールミ
ル粉砕した。樹脂は別の工程として、予備粉砕され噴霧
乾燥された酸化物粉末に添加された。未焼成のディスク
（直径38mm,質量60g）を非軸方向にプレスして、圧縮体
を形成した。使用した出発組成物は、実施例22に存在す
ると予測される酸化物及び遊離炭素に対応するように配
合された。これを表15に示す。

実施例22で概説した方法に従って、サンプル中の樹脂
を炭素に熱分解した。焼成サイクルの詳細を表16に示
す。サンプルをグラファイト管炉中の開放るつぼ（open
crucible）内で焼成した。正味のガス流速及びCO含量
を連続的に測定した。

焼成中に得られた結果を図１に示す。この結果は、70
0℃で少量の一酸化炭素が遊離し、これに対応して正味
のガス流速が増加することを示す。主なガス発生は、13
00℃で始まり、1500℃以上で速くなった。反応は短時間
に完結した。焼成前及び焼成後の組成を表17に示す。

これらの結果は、主な変化が一酸化炭素としての遊離
炭素の損失であることを示している。さらに、珪素の少
量の損失もあった。このことは、サンプルが過剰のガス
発生によりダメージを受けないようにするために、炭素
の使用には極力注意を払うべきであることを示してい
る。遅い加熱速度又はこの臨界的な温度範囲（約1300℃
乃至1600℃）で維持することにより、この現象のあらゆ
る悪影響を克服することができる。ガス流量メータ及び
一酸化炭素検出器のような装置を用いて、流出ガス流を
モニターして、臨界点で焼成サイクルを中断することに
より、焼成される成分における急速なガス発生を防ぐこ
とができる。

実施例27−29 焼成サイクルの効果を厚い試験片についても調べた。
組成物及びサンプルの製造は実施例22と同様である。使
用した焼成サイクルの概要を表18に示し、焼成の結果を
表19に示した。

これらの結果から、中温域（1550℃）に維持すること
が厚いサンプルの焼成嵩密度を増加させるのに有利であ
ることが理解され得る。さらに、加熱の維持又は加熱速
度を低速にすることが、炭素と炭化珪素上に不可避的に
存在するシリカとの反応の結果として有益であることが
示された。このシリカの除去は、ボディの高密度化を成
功させるために極めて重要である。薄いボディについて
は、シリカが加熱サイクルの間に発生すると、その意図
的な除去は必要でない（実施例29）ことが認識されるで
あろう。厚いボディの場合は、ボディからのシリカの拡
散及び消失を宛にするのは実用的でない。さらに、複数
のサンプルの焼成の場合も、珪素含有蒸気成分が炉の雰
囲気に成長して該珪素含有相を安定化する結果、シリカ
又はシリケート相をサンプルから除去するに要する時間
が長くなる。炉の設計の影響も、この方法における要因
となり得るであろう。

実施例30−39 厚い試験片のために固定された焼成サイクルについ
て、高密度化に及ぼすアルミナ及びマグネシアの添加の
効果を調べた。炭素の添加量は、出発混合物中の炭化珪
素の量に基づいている。炭素の炭化珪素に対する質量比
は0.015であった。サンプルの製造及び使用した焼成サ
イクルは、実施例22と同じである。焼成の結果を表20に
要約する。

この結果から、調べた範囲では、アルミナ含量を増加
させることは、焼成嵩密度に及ぼす効果がマグネシア含
量に比べて大きいことが理解され得る。マグネシアの低
レベルの添加は、高密度化の促進に有効であった。対照
的に、理論密度の95％より大きい値を達成するには、ア
ルミナは６重量％より多く添加しなければならなかっ
た。また、各焼成において良好な反復可能性があること
も理解され得る（実施例34と35を比較されたい）。

実施例40 厚い試験片について、アルミナの添加効果を高含量領
域で調べた。炭素の添加量は、出発混合物中の炭化珪素
の量に基づいている。炭素の炭化珪素に対する質量比は
0.015であった。サンプルの製造は実施例22と同じであ
る。焼成サイクルを表21に示す。焼成の結果を表22に要
約する。

アルミナ添加量の上限においてさえ、高密度ボディが
製造され得ることが理解され得る。高レベルのアルミナ
は、アルミナと炭化珪素との熱膨張が食い違うため、か
なりの量の残留応力を保留するものと考えられる。

本発明は、一般的な態様において、ここに記載した特
定の詳細な記述に限定されないことが明らかに理解され
るであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オー チェル ヒー オーストラリア国 3180 ビクトリア州 ノックスフィールド リンドフィール ド コート ９ (56)参考文献 特開 昭63−282161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−3072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117159（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34563（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/56 - 35/58,35/64

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特
   徴とする高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方法： （ａ）炭化珪素及びアルミナ又はアルミナの前駆体を含
   有する圧密粉体を不活性雰囲気中で1400〜1900℃の温度
   に加熱し、 （ｂ）不活性雰囲気又は真空中で1400〜1900℃の温度
   に、あるいは一酸化炭素を必須成分とする雰囲気中で16
   00〜1900℃の温度に、少なくとも30分間保持して、焼結
   温度で不安定なシリカ及び他の成分を圧密体から除去
   し、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を一酸化炭素を必須成分とす
   る雰囲気中で1900℃より高い温度に少なくとも10分間加
   熱して、高密度多結晶質炭化珪素生成物を製造する。
2. 【請求項２】工程（ｂ）において除去される不安定な成
   分がシリカであることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】不活性雰囲気中で保持される温度が1400〜
   1650℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】工程（ｃ）において、1900℃より高く2200
   ℃以下の温度範囲に加熱することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】工程（ｂ）において、焼結助剤としてマグ
   ネシアを存在させ、雰囲気の必須成分が一酸化炭素であ
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】工程（ａ）において加熱される圧密粉体
   が、マグネシア又はその前駆体を含有することを特徴と
   する請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】工程（ａ）及び／又は（ｂ）においてマグ
   ネシアが添加されることを特徴とする請求項５記載の方
   法。
8. 【請求項８】不活性雰囲気がアルゴンからなることを特
   徴とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】工程（ａ）及び（ｂ）における温度が1650
   ℃未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】シリカ又は珪酸塩が炭素との反応によっ
    て取り除かれることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】常圧で実施されることを特徴とする請求
    項１記載の方法。