JPH0138075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度炭化珪素質焼結体の製造法に関
するものである。 炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にす
ぐれ、熱膨張率が小さく、また分解温度が高く、
耐酸化性が大きく、化学的に安定でかつ一般にか
なりの電気伝導性を有する有用なセラミツクス材
料として知られている。この炭化珪素の高密度焼
結体は上記の性質に加え、強度が高温まで大き
く、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料として有
望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の
用途にその応用が試みられている。 炭化珪素焼結体はホツトプレス焼結、常圧焼
結、反応焼結、再結晶、化学的蒸着などの方法に
よつて作製される。これらの方法のなかで工業的
に最も有利な方法は常圧焼結法と考えられる。常
圧焼結法によればセラミツクス材料の成形に一般
に用いられるプレス法、泥漿鋳入法、押出成形
法、射出成形法などの方法により成形することが
でき複雑形状品、大寸法品、肉厚品を最も容易
に、生産性良く製造することができる。しかもこ
の方法による製品には反応焼結、再結晶法による
製品に比べ高性能が期待できる。 しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物で
あるため常圧焼結法の場合、ホツトプレス焼結法
の場合も同様であるが単独では焼結が困難であ
り、高密度の焼結体を得るためには何らかの焼結
助剤の添加が必要である。ホツトプレス焼結法の
場合には焼結助剤としてはホウ素あるいはホウ素
化合物またはアルミニウムあるいはアルミニウム
化合物などが知られている。また常圧焼結法の場
合にはこれらにさらに炭素を添加することにより
高密度焼結体が得られることが知られている。 しかし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤
を加えても通常の方法により良好な高性能高密度
焼結体を得ることは難しい。特に焼結時に、焼結
助剤を含む炭化珪素成形体が分解しやすく、この
ために焼結体が充分に緻密化しないことが問題と
なる。この問題は、小さな試料成形体を作る場合
もそうであるが、複雑形状品、大寸法品、肉厚品
を均質な高密度品としてしかも生産性良く製造し
ようとする時、特に大きな問題となる。 本発明は酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成
形体を常圧焼結する際に成形体が分解し、緻密化
が抑制されるのを防止し、高密度な焼結体を得る
ための方法を提供するものである。 本発明で酸化アルミニウムを含む化合物は焼結
助剤として炭化珪素に加えられるが、通常の方法
では焼結途中でこの酸化アルミニウム及び炭化珪
素が、蒸発、分解し、成形体から除去さ易く、こ
のため緻密化が充分進まず、高密度焼結体が得ら
れにくい。 この問題点を解決するために種々の試みを行つ
たところ、酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成
形体をCO（一酸化炭素）を成分として含む雰囲
気、即ち、COガス雰囲気中で焼成することによ
り、より高密度な焼結体を作ることができること
がわかつた。この方法によれば焼結中に成形体か
ら除去される酸化アルミニウムの量は減少し、添
加量も少量でよく、組成、組織の安定した高密度
焼結体を得ることができる。 本発明におけるCO雰囲気が効果を有する理由
について説明すると、炭化珪素は炭化珪素成形体
の焼結温度では分解を開始する。すなわち炭化珪
素は大気圧下では溶融せず、2000℃以上になると
昇華し始め、さらに高温になると炭素と珪素リツ
チな蒸気に分解する。炭化珪素の高密度焼結体を
得るのに必要な成形体の焼結温度は一般に1900〜
2300℃であり、この高温度域では炭化珪素は昇
華、分解をはじめ、Si、Si₂Cなどの気体を発生す
る、そこで炭化珪素成形体をSi、Si₂Cなどの気体
を含む雰囲気中で焼結すれば成形体の炭化珪素の
昇華、分解を抑えることができる。しかし実際に
は炭化珪素の分解は単純ではない、すなわち成形
体中に含まれる焼結助剤としての酸化アルミニウ
ムあるいは炭化珪素粒表面のシリカ層あるいは他
の不純物あるいは雰囲気中に含まれる微量酸素な
どとの相互反応が起こる。 そこで焼成中における成形体の分解を防止し、
より高密度の焼結体を作るためには成形体の分解
により発生する気体の平衡蒸気圧以上に雰囲気中
のそれらの気体の分圧を保持することが好まし
い。 酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体を焼
結するとき、実際にどのような反応が起こり、ど
のような気体が発生するかを調べることは難しい
が、種々試験をした結果酸化アルミニウムを含む
炭化珪素質成形体をCO又はこれと珪素および／
又はCO以外の炭素を含む雰囲気さらにはCOと不
活性ガスを含む雰囲気のもとで焼成することが高
密度でかつ均一な組成、組織を有する焼結体を作
る上でより好ましいことがわかつた。 本発明における焼結時の成形体の分解は次のよ
うな反応が主として起こると考えられる。 SiC＋Al₂O₃→Al₂O＋SiO＋CO そこでこの場合には焼結時の雰囲気中のAl₂O、
SiO、COの気体の分圧を、成形体の分解により
発生するこれらの気体の平衡蒸気圧以上にすれば
成形体の分解が抑制され、より高密度の焼結体が
作られることになり、本発明はこのようなことを
有効に利用していることになると思われる。 次に実施の方法について説明する。 本発明で使用される炭化珪素（SiC）原料とし
てはα形、β形いずれの結晶形のものも使用でき
るがβ形の方が好ましい。純度は98％以上のもの
が好ましいが、90〜98％のものも有効に使用でき
る。粒度は極微粒の場合、平均粒径よりも比表面
積で表わすことが適当であり、一般には５m²／ｇ
以上好ましくは10m²／ｇ以上のものを使用するこ
とである。焼結助剤の酸化アルミニウムとしては
コランダムが便利に使用できるが、ガンマー形な
ど他の結晶形のものでもよい。また加熱して酸化
アルミニウムとなる水酸化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなども使用でき、本発明で酸化アルミ
ニウムとは、これらの酸化アルミニウムをもたら
す化合物も含むものである。粘度は98％以上で低
ソーダのものが好ましく、粒度は平均粒径が1μ
ｍ以下のものがよく好ましくは0.2μｍ以下であ
る。 本発明でこの酸化アルミニウムの炭化珪素との
合量における割合はAl₂O₃としての重量％で0.5〜
20％であり特には１〜10％或は５％以下でも可能
である。これは0.5％以下だと焼結時に緻密化が
十分進まず、高密度焼結体が得られないなどのた
めであり、逆に20％以上になると1900℃以下の低
温で焼結しても緻密化するが強度が低い。又1900
〜2300℃で焼結すると分解量が増大し、多孔化す
るなどのためである。尚、本発明利点の１つは少
量のAl₂O₃でもよいということである。 本発明では、原料的には酸化アルミニウムのほ
かは残部が実質的に炭化珪素からなる混合物を調
整することが望ましく、またそれで十分目的のも
のが得られるのが１つの特徴でもあるが、勿論例
えば炭化珪素原料中に不可避的に不純物として含
まれる又は粉砕過程で混入する少量の他の成分が
含まれていても差し支えなく、後述するように酸
化シリコンなどの１部の成分では比較的多く含ま
れても差支えないのもまた一面では利点である。
成形方法としては普通セラミツクスの成形に使用
される方法がすべて使用できる。即ち、プレス成
形、泥漿鋳込成形、射出成形、押出成形などが適
当である。焼成は、COガス雰囲気中特には無加
圧でもよいが、温度は、1900〜2300℃で行うこと
が必要である。温度はより好ましくは1950〜2100
℃である。温度が1900℃より低いと緻密化が充分
進まず高密度焼結体が得られず2300℃より高いと
成形体が分解し過ぎ多孔化し好ましくないからで
ある。尚、時間は通常１〜24時間必要でより好ま
しくは２〜10時間である。これは時間が短か過ぎ
ると緻密化せず、また緻密化しても充分な強度が
生ぜず、長過ぎると分解し過ぎ多孔化し好ましく
ないことが多いからである。 ここでCOガス雰囲気について説明すると、本
発明で効果をもたらすCOガス雰囲気は、雰囲気
全体がCOガスのみ（勿論焼成過程では成形体か
らの揮発分が発生する。）からなるものとしてお
いてもよいが、前述した如く一部は他の非酸化性
成分を含む雰囲気としておくことができるし、ま
たより効果的なこともある。 即ち、その一つが珪素（Si）及び又はCO以外
の炭素(C)を含む雰囲気とすることであり、さらに
は不活性ガスを含む雰囲気としておくことなどで
ある。勿論COガス中にこれらの２種以上を同時
に含むものとしておくこともよい。 例えば、珪素を含むガスはSi、SiCl₄、SiH₄、
SiOなどとして、炭素を含むガスは炭化水素など
として導入することができるいずれにしても本発
明は、COガスを含む雰囲気中で焼成を行なえば
それなりの効果がもたらされるのであるが、一般
には雰囲気中のCO分圧としては50％以上として
おくことがよいようである。 また、COガスを含む雰囲気即ちガス圧として
は加圧下であつてもよくまたより効果的であるこ
とも見い出された。 即ち、好ましいガス圧としては２〜20気圧程度
であることもみいだされた。尚、このような雰囲
気をもたらすCOガスの焼成炉への導入は、COガ
スの圧力ボンベからパイプを通して直接行なうこ
とが容易であるが、COガスの爆発限界への注意
やもれのないような十分な配慮は必要である。 このようにすることにより本発明ではAl₂O₃焼
結助剤を使用し常圧焼結（ガス圧をある程度前述
の如く20気程度までかける雰囲気加圧であつて、
ホツトプレスとは本質的に異なる。）によつてで
も優れた高強度の焼結体が得られるわけであり、
常圧焼結法として大変優れた方法であるが、この
ような常圧焼結により得られる焼結体−本発明方
法の適用によつて得られる焼結体がそうであるが
−の組織について次に説明する。 即ち、本発明で得られるこのような焼結体は、
焼結体中の炭化珪素の粒成長は抑制され例えば平
均粒径5μ以下或は3μ以下という極めて微細な柱
状又は板状を主体としたSiC粒の絡み合つた強固
な組織から本質的になつている。 又、電子顕微鏡観察によると、この焼結体には
炭化珪素粒間（トリプルポイントなど）に酸化ア
ルミニウム粒がみられることがあるものの相接し
た炭化珪素粒界には酸化アルミニウムなどの第２
相がみられなかつたことからも炭化珪素から本質
的になる高強度体となつていることがうかがえ
る。 これに対し、ホツトプレス法の場合には、酸化
アルミニウムを主体とした液相の存在下で圧力の
印加を受け、容易に充分に緻密化するが、焼結体
は酸化アルミニウムが炭化珪素の粒界に介在した
等軸粒子からなる微細組織を有する。そこで高温
下では炭化珪素粒界の酸化アルミニウムの軟化に
より強度低下が顕著に起こる。本発明の適した通
常焼結法の場合には焼結機構はまだ充分に解明さ
れていないが、焼結中に酸化アルミニウムを主体
とした充分な量の液相の存在下で炭化珪素粒子の
好ましい再配列及び粒成長が起こると同時に、酸
化アルミニウムを主体として成分の分解蒸発が起
こり緻密化に寄与した酸化アルミニウムの成形体
からの脱離が進み微細に発達した柱状あるいは板
状粒子が絡み合つた強固な微細組織が形成される
と考えられる。 このように本発明は、アルミナを焼結助剤とし
て常圧焼結でも炭化珪素粒子の成長を抑制した優
れた微細組織からなる高強度の焼結体を得ること
を可能としたものであり、その工業的な価値は多
大である。 本発明を実施例にて、さらに説明する。 実施例 第１表に示すように純度98重量％、比表面積13
m²／ｇ以上のαあるいはβ型炭化珪素粉末と、純
度98重量％以上、比表面積５m²／ｇ以上の酸化ア
ルミニウム粉末を所定割合にて充分混合し、これ
を2000Kg／cm²の圧力にて液圧成形し、約40×20×
15mmの成形体とした。この成形体を所定の焼結条
件にて焼結し、焼結体の密度を測定した。この結
果を同様に第１表に示す。 比較例 焼結条件の雰囲気以外はすべて実施例と同様に
して焼結体を作製し、同様に密度を測定した。結
果を同様に第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体を
   COガス雰囲気中で焼成することを特徴とする炭
   化珪素質焼結体の製造法。 ２ CO雰囲気を２〜20気圧の加圧雰囲気とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 酸化アルミニウムをAl₂O₃として0.5〜20重量
   ％と、残部実質的に炭化珪素よりなる混合物を成
   形した炭化珪素質成形体をCOガス雰囲気中で焼
   成する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   造法。 ４ 酸化アルミニウムをAl₂O₃として１〜10重量
   ％含む炭化珪素質成形体を使用する特許請求の範
   囲第３項記載の製造法。 ５ 酸化アルミニウムを含む炭化珪素質成形体を
   COと珪素及び／又はCOを除く炭素を成分として
   含む雰囲気のもとで焼成する特許請求の範囲第１
   項乃至第４項いずれか記載の製造法。 ６ CO雰囲気がさらに不活性ガスを含むもので
   焼成する特許請求の範囲第１項乃至第５項いずれ
   か記載の製造法。 ７ 成形体を機械的圧力下におかずに1900〜2300
   ℃で焼成する特許請求の範囲第１項乃至第６項い
   ずれか記載の製造法。