JPS59111979A - 多結晶炭化珪素焼結品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化珪素はその具備する化学的および物理的性質が故に
高温構造用途に対して秀れた材料である。

これらの性質としては、秀れた耐酸化性および耐食性挙
動、良好な熱伝達係数、低い熱膨張係数、高い耐熱衝撃
性、並びに高温での高い強度が挙げられる。これら性質
のこのユニークな組合せは、炭化珪素がガスタービン用
部品要素、腐食性液体を取扱うための逆止弁、ボールミ
ルの内張り、高温炉用の熱交換器及び耐火材、ダイカス
ト機用ポンプ及び燃焼管として使用しうろことを示唆す
るものである。

これまで、炭化珪素のホットプレスが厳密に管理された
条件の下で小さな試片を作製するのに使用された。不幸
にも、炭化珪素は、３．２１　ｇ／１２というその理論
密度に近い密度まで容易には焼結されない。濃密化を助
成するアルミニウム及び鉄の僅かの添加を伴って理論密
度の９８％のオーダにおける一様な密度にまで炭化珪素
をポットプレスする方法が、アルリエグロ（ＡｌｌＡｌ
１１ｅ　）　等によりジャーナル・セラミック・ソサイ
ティ　（Ｊ。

Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　）　　３９巻、ＩＩ（１９５
６年１１月）３８６〜３８９頁に開示されている。

現在出願中の、特願昭４８−１４２５６７号（１９７２
年１２月２１日付米国特許出願番号第３１７４２６号）
は、炭化珪素のミクロン以下の粉末と硼素含有添加剤と
の均質な分散体を形成しそして約１９００〜２ｏｏｏ℃
の温度で且つ約５０’００〜１００００　ｐｓｉの圧力
で高密度の非孔質炭化珪素セラミックを生成するに充分
の時間その分散体をホットプレスすることにより高密度
炭化珪素セラミックを製造する改善方法について記載し
ている。焼結助剤としての硼素の、アルミナ、窒化アル
ミニウムおよび他の金属質化合物のような他の材料に較
べての利点は、硼素が高温での耐酸化性および耐食性の
増大を与えることである。続いて、特願昭４９−０７９
２５２号（１９７３年７月１３日付米国特許出願番号第
３７８９１８号）において、炭化珪素と硼素含有添加剤
粉末との均質分散体中に炭素質添加剤を組入れることに
よる、炭化珪素をホットプレスするに当っての別の改善
法を開示した。炭素の添加は、高密度炭化珪素セラミッ
ク生成物のミクロ組織における粒成長の粗大化を抑制し
そして改善された強度性質を与える。しかし、ホットプ
レスは、簡単な幾何学的形状を持つビレット形態におい
てのみ秀れた材料を作り出すだけであり、そしてそのよ
うなビレットは複雑な形状の部品を必要とする時には費
用のがかる機械加工を必要とする。

本発明に従え〆、炭化珪素、硼素含有添加剤及び炭素質
添加剤から実質上なるミクロン以下の粉末の均質分散体
を形成することにより高密度の炭化珪素セラミックを製
造する方法が開発された。

この分散体は、その後、生の賦形体に形成されそして理
論密度の少なくとも８５％の密度を有する炭化珪素賦形
体を形成する為約１９００〜２１００℃の温度で炭化珪
素に不活性な制御子雰囲気において焼結される。得られ
た好ましい生成物は理論密度の少なく共９８％の密度を
有する。これは、例えば高温ガスタービン用途における
ような工業材料として適当である。

粉末分散体は焼結に際して高い密度と強度を得る為には
ミクロン以下の微粒の粉末の混合物であることがどうし
ても必要である。これらは、例えば元素からの直接合成
により、シリカの還元によりあるいは珪素と炭素を含有
する化合物の熱分解による等といった様々な技術により
得ることができる。熱分解技術が、それが制御された粒
子寸法と所定の組成を具備する粉末を生成しそして主に
個々ばらばらになった微結晶体から主としてなる粉末を
与える点で特に有益である。この方法においては、トリ
クロロメチルシラン（ｔｒｉｃｈ−１ｏｒｏｍｅｔｈｙ
ｌｓｉｌａｎｅ　）蒸気と水素或いは５ｉＣＩ４蒸気及
びトルエンのような適当な炭化水素蒸気と水素が、２本
の同心電極間に発生せしめられたアルゴンプラズマ中に
導入される。高温プラズマ内で、化合物はイオンに分解
しそしてガスを冷却するに際してもっとも安定な分子、
即ちＳｉＣ及びＨＣＩが形成される。ＳｉＣは、代表的
に０１〜０３μ寸法の小さな結晶として生成されろ。こ
の生成物の有利な点は、結晶体が凝集しておらずまた炭
素対珪素比が初期蒸気組成を探知することにより制御さ
れつるので炭素に僅かに富んだＳｉＣ粉末が得られるこ
とである。更に、ＢＣｌ３が所望量において反応体中に
更に伺加しえ、それによりＳｉＣ粉末に硼素がドープさ
れる即ち添加浸透されそしてこの硼素は実質上分子レベ
ルにおいて分散せしめられる。

秀れた焼結性を持つ炭化珪素粉末を調製する別の方法が
、米国特許第３．０８５．８６３号に開示されている。

この特許は、砂糖溶液中にシリカのゲルを形成する段階
と、ゲルを脱水して砂糖を分解しそしてシリカと炭素の
細く細分された混合物を形成する段階と、不活性雰囲気
中で混合物を加熱して炭化珪素を形成する段階とを含む
純炭化珪素を製造する方法を教示している。本発明者は
、加水分解に際して放出される塩酸が莫大な量に及ぶこ
との不都合さを排除する為に、四塩化珪素の代りにエチ
ルシリケートを使用することによりこの工程を修正する
ことが好ましいことを見出した。

硼素含有添加剤は、ミクロン以下の寸法の粉末の形態で
ありえ、そして更に元素状硼素或いは炭化硼素いずれで
もよい。別様には、硼素は炭化珪素粉末の調製中硼酸の
ような硼素化合物の形でシリカゲルに直接添加するよう
にしてもよい。高密度化を得る為には、硼素含有添加剤
の量が臨界的に重要でありそして添加剤の量は０．３〜
３．０重量％の元素硼素に相当するものとされる。硼素
含有添加剤を使用しての炭化珪素の焼結についての実験
から、それ以下になると実質上効果がなくなる効率の下
限が存在す歪ことがわかった。この臨界濃度は、０．３
〜０．４重量％の硼素に相当するように思われる。硼素
濃度を増大しすぎても高密度化の向上を生ぜず、そして
その量が３．０重量％以上の硼素に相当するようになる
時、製品の耐酸化性は劣化する。

粉末混合法により添加されるべき最適量は、１００重量
部の炭化珪素当り１重量部の硼素にほぼ相当するもので
ある。この最適量は恐らく、炭化珪素中の硼素の溶解限
に関係するものであり、そして結晶粒界における硼素の
偏析とその結果としての効果を得る為にはこの溶解限に
近づくか或いはそれを越えねばならない。しかし、炭化
珪素粉末中への硼素の分散度には達成しうる限界がある
ので、硼素の有効性の下限を僅かに越えることが有益で
ある。これは、成形体全体を通しての保証された高密度
化をもたらしモして濃度が低かったりまた混合が不完全
である場合に形成されることのある低密度化孤立域を排
除する。斯（して、大半の場合、１重量％の硼素に相当
する量が、元素状硼素粉末が炭化珪素粉末と機械的に混
合される時の最小添加量である。他方、硼素が炭化珪素
粉末の調製中導入される時には、もつとも望ましい分散
状態が達成され、そして約０４重量％の硼素（（相当す
る量だけの添加で満足すべき結果を与える。

高度の高密化を得る為には、粉末の酸素含量は非常に低
くなげればならない、即ち０．１重量％以下でなければ
ならずそして僅か過剰の炭素が必要である。斯くして、
例えば、０．４重量％硼素を含みそして遊離炭素を含ま
ない粉末は２０２０’Ｃでの焼成に際してたった５％の
直線焼結縮みしか示さず、これは約７０％の最終理論密
度にしか相当しない。しかし、成形前に可溶性炭素質化
合物の形態で炭素の添加が為されると、同じ条件下での
焼成後直線焼結縮みは１８％にまで増和しそして密度は
理論値の９６％となる。このように、明らかに、僅かの
遊離炭素がＳｉＣの焼結に絶対欠くことが出来ない。

炭素の作用は、炭化珪素粉末中に常に少量において存在
しているかあるいは加熱に際して、粉末表面に吸着され
た酸素から形づくられるシリカを還元することである。

この場合、炭素は次の反応式に従って加熱中にシリカと
反応する：５ｉ０２＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯシリカは、
ＳｉＣ粉末中に認めうる程の量存在する時、炭化珪素の
高密化を完全に抑止してしまうので、焼結縮みはほとん
ど乃至全然得られない。

遊離炭素には追加的役割かある。遊離炭素は遊離珪素が
存在する場合それに対するゲッター即ち捕捉体として働
く。遊離珪素は、粉末中に存在していることもあるしま
た焼結温度への加熱中法の反応によって形成されうるも
のである：ＳｉＯ２＋２ＳｉＣ＝３Ｓｉ＋２ＣＯ珪素の
存在は、シリカと同じように、ＳｉＣＯ高密化を阻止あ
るいは抑制し従って排除されねばならない。必要とされ
る炭素の量は、出発ＳｉＣ粉末中の酸素含量におおむね
依存する。斯（して、倒木ば、０．０６％の酸素含量を
持つ硼素添加粉末は、０．３％炭素の添加でもって理論
密度の９８．５％まで容易に焼結しうる。

０３％酸素を含有する別の粉末は、０，９％遊離炭素で
もって９１％相対密度まで焼結しつる。ＳｉＣの脱酸に
必要な量を越えての実質上過剰の炭素は有害である。炭
素は一般に分散困難であり、そして未反応過剰炭素は焼
結ＳｉＣマ双トリックス中に多数の粒を形成する傾向が
あり、そしてこれらは永久的な細孔と酷似した作用をな
す。このようにして、過剰炭素は最終的に達成しうる密
度と強度を制限する。系統的な実験の結果、０．１〜１
，０重量％炭素が焼結性を提供するのに充分であること
がわかった。これらの条件の下で焼結されない粉末は、
もつと多くの炭素をたとえ加えたとしても焼結されない
であろう。

粉末形態における炭素はミクロン以下のレベルにおいて
一様に分散することはきわめて困難であるから、爾後炭
素に熱分解される炭素質有機化合物の溶液として炭素を
導入するのが有利である。

斯くして、炭素質添加剤の特性を記載するのに使用され
うる、成る種の一般的な作用上の定義を次のように挙げ
ることができる。第１に、水溶液からの砂糖のように溶
液から容易に晶出する化合物は溶剤の蒸発中結晶として
析出しやすい。このような結晶は熱分解に際して比較的
大きな炭素粒子に変わりそして最終製品のミクロ組織中
に所望されざる介在物を形成してしまう。従って、溶液
から晶出しない化合物が好ましい。第２に、脂肪族炭化
水素から誘導された化合物は低収率でしか炭素を与えず
、そして更に収率は加熱速度と共に変動するので、炭素
添加に関して正確な制御を為しえない。従って、低収率
ということが別の重要な制限因子である。例えば、熱分
解に際してわずか約１０％炭素を１もたらすアクリル樹
脂は有効ではない。

高分子量芳香族化合物は、これらは熱分解に際して高炭
素収率を与えそして晶出しないから、炭素添加をなす為
の好ましい物質である。斯（して、例えば、アセトンあ
るいはブチルアルコールのような高級アルコール中に可
溶のフェノール−ホルムアルデヒド縮金物−ノボラック
が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、アニリン−ホ
ルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド等のよ
うな関連縮合生成物の多くのものと共に使用できろ。こ
れら類似化合物は約４０〜６０％の炭素収率を与える。

別の満足すべき化合物群は、ジベンゾアントラセン、ク
リセン等のようなコールタール中に含まれる多核芳香族
炭化水素の誘導体である。好ましい炭素質添加剤群は、
芳香族炭化水素中に可溶でありそして９０％に及ぶ炭素
収率を与エルポリフェニレン或いはポリメチルフェニレ
ンのような芳香族炭化水素の重合体である。しかし、炭
化珪素粉末へ直接元素炭素を添加することは、所要塵の
分布を得るに非常に困難でありそしてしばしば焼結径大
量の炭素介在物が見出されるから、実用性に落ちる。そ
のような不均質部は、もちろん、それらが破壊開始点と
なるから強度について有害な作用を持つ。

ミクロン以下の寸法の炭化珪素粉末中に炭素を導入する
為の秀れた方法は、熱処理されるに際して炭素に分解す
る炭素質物質の溶液を添加することによるものである。

炭素添加を為すに当って、第１段階は、凍結乾燥処理（
ｆｒｅｅｚｅ　ｄｒｙｉｎｇ　）が使用される場合かな
り高い融点を好ましくは有する都合の良い溶媒中に選択
された炭素質化合物を溶かした溶液を調製することであ
る。その後、粉末が必要量の有機化合物を含有する所望
量の溶液中に分散せしめられる。必要とされる溶剤の容
積は、炭化珪素粉末が充分に分散される時薄いスラリを
もたらすに充分の量である。その後、溶剤は、液体分散
体から直接的に或いは分散体を凍結乾燥しそして溶剤を
真空中で昇華により飛ばすことによるいずれかの方法で
蒸発せしめられる。この後者の方法が、液体状態での乾
燥に際しては溶質の移動に由り常に導入される添加剤の
分布における不均質さを防止する点で利点を持っている
。

このようにして、炭化珪素微結晶体周囲に有機物質の一
様なコーティングが得られ、これは所望程度の炭素分散
をもたらす。

ミクロン以下の粒寸法レベルにおいて改善された炭素分
布をなす別の方策は、ジェットミリングの♂用である。

炭化珪素粉末は、例えばアセトン中にノ９ボラック樹脂
を溶かしてなる溶液に浸漬され、空気中で乾燥されそし
て５００〜１８００℃まで窒素中で加熱されて、樹脂を
熱分解する。この工程により導入された炭素の実際量は
熱分解後の重量増分として測定されうるしまた遊離炭素
の分析により測定されうる。添加炭素を伴った粉末は、
その後、ジェットミリング処理され、これは炭素の分散
を大巾に改善しそして焼結生成品中の主炭素粒を排除す
る。

粉末を所望される形態に成型乃至成形する為に、セラミ
ック業界において一般に使用されている従来型式の技術
のいずれでも適用可能でありそしてそれに応じて粉末混
合物の処理が行われる。

グイプレス処理においては、粉末は通常、１重量％のス
テアリン酸塩のような少量の潤滑剤の添加を必要とする
。但し、そのような添加剤を使用せずとも簡単な形状に
ならプレス可能である。斯くして、調製段階で硼素及び
炭素の添加が為されたＳ　ｈ　Ｃ粉末の例えば３００ｙ
のものが、ベンゼン中にステアリン酸アルミニウムを溶
かした１％溶液３００ＣＣ中に分散されそしてプラスチ
ック製容器内で超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒｂ
ｉｄｅ　）　により５時間ミル処理される。その後、生
じたスリップが２００メツシユ篩を通してこされそして
溶剤が蒸発せしめられる。その後、生成された粉末が５
０００ｐｓｉにおいて約５５％の圧粉密度を持つ賦形体
にプレスされうる。同じ粉末はまた潜水製法（ｗｅｔ−
ｂａｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によってチューブ、るつぼ等の
ようなもつと複雑な形状のものに静水圧的にプレスする
こともできる。３０，０００　ｐａｔ圧力の適用は５９
％に相当する圧粉密度をもたらす。

もつと複雑な形状体を得る為には、生の賦形体は研削、
フライス削り等により機械されてもよいし、また所望な
らもつと大きな初期強度を得る為に先ず約１６００℃の
温度において窒素ないしアルゴン雰囲気中で予備焼成さ
れてもよい。とにかく、最終寸法を決定するに当って焼
結縮みが考慮されねばならない。これら寸法は、焼成後
、もちろん圧粉密度及び焼成後の密度の関数でありそし
て従来態様で確立される。

炭化珪素粉末をスリップ鋳造することも実施可能である
。好適な分散媒体は水でありそして凝集防止剤が既に論
議した様々な方法により調製された粉末に固有のもので
ある。４０容量％までの固形分を持った鋳造用スリップ
が粉末を凝集防止剤を添加しである水中に分散しそして
それを数時間ボールミル処理することにより調製されう
る。形状づげは、従来型式のスリップ鋳造技術に従って
焼石こう型内に流し込むことにより為される。

更に、炭化珪素粉末混合物は、成型可能なベーストを形
成するべく結合剤の添加により押出し若しくは射出成形
されうる。ポリエチレングリコールにより代表されるよ
うな残渣を認めうる程に残さずに不活性雰囲気中での加
熱に際して分解しそして蒸発するような、あるいはスリ
ップ鋳造においてビヒクルが除去されるとのほぼ同じ方
式で多孔質接触媒体により除去されうるような有用結合
剤につ℃・て広範な選択の余地がある。

炭化珪素成形体の焼成は、炉雰囲気を制御する為の手段
を具備した従来型式の高温炉において為されうる。焼成
作業を別々の炉内で実施される２つの段階にわけること
が特に大きな大型の賦形体に対して有益である。これは
、高温炉が通常成型用添加剤が除かれる低温側において
良好な温度制御をなしえない為にそうされるのである。

予備焼成は約１０９ＩＧ以下しか酸素を含まないアルゴ
ン、ヘリウム、窒素及び水素のような不活性雰囲気中で
為される。１５００℃の温度が通常、それ以降の取扱い
に対する良好な強度を得るのに充分であるが、生の状態
での機械加工に要する強さの程度に応じて少しばかりそ
れより高い温度でもまた低い温度でも使用可能である。

成形体の高密度化は外圧の助けを借りない非圧力適用下
焼結によるものである。これは相当の外圧が適用されね
ばならないホットプレス法トは別のものである。最終捧
結は、上に挙げたガス乃至その混合物のようなＳＳＣに
不活性な雰囲気において更にはまた真空中において達成
されねばならない、しかし、９５％以上の高密度を達成
するには、焼成は窒素あるいは窒素と希ガスの混合物中
で為されねばならない。窒素は、それがβ−α（６）ｆ
）ＳｉＣ変態を抑制ないし抑止する点で特別な効果を持
っている。約１６００℃以上の温度でＳｉＣ中に進行す
るこの変態は、α−（６Ｈ）相の粗大粒成長をもたらす
。この過程により、ＳｉＣ粉末は最終密度が達成される
前にしばしば粗大化してしまい、そしてこの粗大化は代
表的に８５〜９０％のもつと低い最終密度においてそれ
以上の高密度化をとめてしまう。しかし、窒素はβ−８
ｉＣ相の安定化によりこの粗大化を防止するので、高密
度が実現できる。窒素はまた焼結速度を緩徐にするので
、使用窒素圧力を高くするとそれだけ高い温度が適用さ
れねばならな（１・。斯＜１．て、例えば炭化珪素粉末
成形体は４０ｍｍ時窒素中２０２０℃において９６．５
％理論密度まで焼成されうる。

７６０ｉｍＨｇ窒素中では、９５％理論密度を得るには
２１００℃の温度が必要である。しかし、窒素圧力が高
くなれば、それだけ結晶粒成長の抑制作用が大きくなり
、従って日常的な試験によって最適の焼成条件が確立さ
れうる。

焼結作業中、使用される温度スケジュール（方案）は、
焼成される部品の容積に依存する。数グラムの重さの小
さな試片は一般に温度プログラムに全く左右されず従っ
て約１５分のうちに焼成温度まで持ちきたして不都合は
ない。最高温度に１５分間保持すれば、所望の密度をも
たらすであろう。高温での滞留期間の延長は、それがミ
クロ組織の粗大化とその結果としての機械的性質の劣化
をもたらすので有害である。斯くして、必要な保持期間
を最小限化することが好ましい。

大きな形状体に対しては、加熱に際して被処理体全体を
通しての窒素の拡散を可能ならしめる為にそして焼成体
中に温度勾配が生ずるのを回避する為に焼成を計画的に
行わねばならない。斯くして、例えば２５０ｇのプレス
品は１５００℃で予備焼成されそして高温炉に移される
。アルゴン−窒素保護雰囲気中で、プレス品は４０分で
１６００℃まで昇温されそして後温度は８０分かげて２
０２０℃まで漸増されそしてその温度に追加的にもう６
０分保持される。冷却法は、焼結炭化珪素の熱伝導率が
高いので重要事ではない。

焼成に際して、窒素雰囲気は、それがｎ型半導性を導入
することにより電導性を誘起する点で焼結ＳｉＣに追加
的な特別の効果を及ぼす。電導度は、焼結に際しての窒
素圧力（比例するが、格子に侵入している微量の他の元
素や不純物によっても影響を受ける。斯くして、炉内の
窒素圧力を検知することにより、窒素を含まない焼結雰
囲気に対して代表的な１０４Ω−儂がら７６０トルＮ２
の雰囲気に対して代表的な１０−１Ω−αまでの抵抗範
囲を持ちうる多結晶ＳｉＣを調製することが可能である
。

このように、本発明の新規な方法は、従来技術により高
品質単相多結晶性炭化珪素からなる複雑な形状の物品を
作製することを可能とする。これまで、そのような複雑
な形状の物品は、その材質そのものの故に、炭化珪素か
らは全く作製しえなかったか或いは高価で且つ退屈な機
械加工を必要とするかのいずれかであった。斯くして、
ガスタービン翼、不浸透性るつぼ、薄肉管、長尺棒、球
状体及びガスタービン羽根のような中空形状体といった
物品が直接入手しうる。物品を形成する素材たる好まし
い高密度炭化珪素は、理論値の少なく共９５％の密度と
、約８０，０００　ｐｓｉの破断係数と、高い耐酸化性
と、１５００’Ｃにおける高クリープ耐性と、そしてホ
ットプレス炭化珪素の所望される性質とを具備している
。更に、焼結炭化珪素は、広範囲の電気的抵抗性を持た
せるような態様で調製されつる。

本発明を更に以下の参考例及び比較例をも含めての具体
例によって説明することにしよう二側Ｉ ミクロン以下の炭化珪素粉末が次に掲げる特性結果を伴
って調製された。

成分 酸素ｐ卯　　　　６００ 窒素膳　　　　〈５０ 遊離炭素　９戸　　　　　　　６０００鉄　　　　ｐｐ
１１１１８０ アルミニウム　ｐｐｍ　　　　　　　＜　１０硼素ｐ四
　　　　４０００ 比表面積　　ｒｎ’／ｇ１６ 平均表面平均結晶寸法　μｍ　　　　　０．１５Ｘ線回
折による同定　　　　β−８ｉＣ微量のα−８ｉＣ６Ｈ ２００ｇの炭化珪素粉末が、ベンゼン中に１ｇのオレイ
ン酸と１ｇのステアリン酸アルミニウムを溶かした２０
０ＣＣの溶液中に分散されそして２時間ボールミル処理
された。スラリは、１５０メツシュ米国標準篩を通して
こされそして凍結乾燥された。得られた粉砕性のケーキ
が砕かれそして４２メツシュ米国標準篩を通して移しか
えられた。

２．５インチ径の鋼製ダイ内で５０００　ｐｓｉにおい
てその粉末をプレス処理することにより　１．６５ｇ／
ＣＣの密度がもたらされ、これは理論密度の５１．５％
に相当する。素材を２５，０００　ｐｓｉにおいて静水
圧下で再プレスすると、密度は１．７６ｇ／ｃｃまで増
大し、これは理論密度の５５％に相当する。

プレス体は、４０＋＋＋ｍＨｇ圧力における流動窒素中
でグラファイト抵抗炉で焼成され、その場合温度スケジ
ュールは次の通りであった： 室温から２００℃まで　　　　　１０分２００°Ｃかも
４００℃まで　　　　５０分４００℃から１５００℃ま
で　　　３０分１５００℃保持　　　　　　　　　３０
分１５００℃から１９５０℃まで　　２０分１９５０°
Ｃから２０２０°Ｃまで　　３０分２０２０℃保持　　
　　　　　　　４０分最大温度で４０分保持後、炉は停
止され、大気圧まで窒素で充填されそして室温まで冷却
せしめられた。

円盤は↓９，５％の収縮（生の状態の直径に基く）を受
けそして３．１６　ｇ／ｃｃの密度を持った。これは理
論密度の９８％に相当する。断片の顕微鏡観察の結果、
約３μｍ結晶粒寸法のマトリックスと２００μｍまでの
大きな平板状結晶とから成る二相ミクロ組織を持ってい
ることがわかった。

理論値の５１．５％の生の密度を持つ鋼ダイでプレスさ
れただけの円盤は、同条件での焼成に際して、３．０７
　ｇ／ｃｃの焼成密度をもたらし、これは理論密度の９
６．２％に相当した。電気抵抗率は７０Ω爪であった。

例■ 例■において記載した粉末から調製されたプレス体（５
１％の圧粉密度）が、最大温度を２０８０℃まで高めた
同様の温度スケジュールにおいて流動室素中大気圧で焼
成された。焼成体の最終密度は理論値の９６％であった
。断片試験の結果、２０μｍを越えない結晶粒を持つ細
いミクロ組織が見出された。電気抵抗率は０．２Ωぼで
あった。

例■ 例■において記載した粉末組成物から５０００ｐｓｉに
おいてプレスされた、　５／８インチ径×１／２インチ
長を有するシリンダ（５１％の圧粉密度）が２０８０℃
において４０ｍｖｔＨ＆における流動アルゴン中で１５
分間焼成されそして室温まで冷却された。最終相対密度
は９１．５％であり、そしてミクロ組織は大きな平板状
結晶から成る粗粒のものであった。電気抵抗は８×１０
３Ωαであった。

例ＩＶ 例■におけるのと同じ寸法と圧粉密度の試片が随 、１００μＨｇの真空中で（残留雰囲気は鳩とＣＯかも
構成される）２０００℃において１５分間焼成された。

最終密度は理論値の９３％でありそして抵抗率は４　Ｘ
　１０３Ωぼであった。試片の表面はＳｉＣの分解と珪
素の揮化により炭素により覆われていた。

例Ｖ 例■において特徴づけられたミクロｙ以下のＳｉＣから
、４００ｇの粉末と２５０ＣＣの蒸留水とを混合しそし
て２０％Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２を含む２珪酸ナトリウム
溶液２ＣＣを加えることにより水性スリップ（泥漿）が
調製された。スリップは焼結炭化物ボールを使用して２
時間ボールミル処理されそして１５０メツシユ篩を通し
てこされた。

その後、１３Ａ′′径×１％′／高のるつぼが焼石こう
内にスリップを流し込むことにより形成されそして型か
ら取出されそして乾燥された。鋳造物は、例Ｉにおいて
記載した焼成サイクルにおいて４０ｍＴＬＨｇにおける
流動窒素中で焼成された。最終密度は理論値の９５．５
％でありそして焼結縮みは１８５％であった。

例■ 例■において記載したのと同様の特性を持つが、２０卿
以下の硼素ケ含有する工業用炭化珪素粉末が、処理され
、Ｘ“径ペレットにプレスされ（圧粉密度６０％）そし
て２０２０℃に於て４０ｍ７ｎＨｇにおける流動Ｎ２中
で１５分間焼成された。焼結縮み即ち高密化は何等観察
されなかった。

例■ 例■におけるのと同じ粉末に１％の非晶質硼素が添加さ
れ、これらは２μｍ以下の寸法の粒子にまでジェットミ
ルにより粉砕された。５０ｇの粉末混合物がベンゼン中
に分散されそして超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ｃａｒ
ｂｉｄｅ　）ボールを使用して２時間ミリング処理され
た。スリップは乾燥されそして生成した粉末は６０％圧
粉密度を有するＸインチ径のペレットにプレスされた。

６００トルにおける流動窒素中２０８０℃において２０
分間の焼成の結果、１２％の焼結縮みが生じた。最終密
度は理論値の９３％であった。

例■ 非晶質シリカとカーボンブラックが％のモル比において
混合されそして１６００℃において水素中で２時間焼成
された。生成物は、未反応炭素が燃えて除かれるまで空
気中７００℃において５時間再焼成された。生じた粉末
は、２０％弗酸に浸漬され、水及びエチルアルコールで
洗われそして乾燥された。生成品は、Ｘ線回折により純
　β−８ｉＣとして特徴づげられそして２０００ｐ四　
以下の金属不純物、０．２％酸素及び０．０８％窒素を
含んでいた。

粉末は、例■で記載したのと同じ方法を使用して１重量
％硼素と組合されそしてジェットミリング処理された。

５０００　ｐｓｉにおけるプレス処理は５０％相対密度
を持つペレットをもたらした。

４０ｍｍＨｇにおける流動窒素中２０２０　’Ｃでの焼
成は、３％の焼結縮みと６１％の最終密度をもたらした
。

例ＩＸ 例■において記載した処理済み粉末が１ｏｏｃｃのトル
エン中に１ｇのポリメチルフェニレンを溶かした溶液中
に分散せしめられた。１０ｃｃの溶液中１０．９の粉末
分散体が乾燥されそして有機化合物の熱分解に際して約
０．９％の炭素の添加をもたらした。

この粉末はＸインチ径ペレット　（圧粉密度４９％）に
プレスされそして４０ｍｍＨｊｉにおける流動窒素中２
０２０℃において焼成された。試片は１４．５％焼結縮
みを受けそして８５％の最終密度を持った。

例Ｘ 例■に規定されたＳＩＣ粉末が１％アルミニウム金属粉
末と組合されそして乾燥状態で混合された。

この混合物２０．ｉ２が粉砕用媒体として窒素を使用し
てジェットミリング処理された。得られた粉末１０ｇが
１０ｃｃのステアリン酸アルミニウム１％溶液中に分散
されそして乾燥された。区“径鋼製ダイ内での成形によ
り、５５％の圧粉密度が得られた。試片は真空中（１０
０μｍＨｇ）２０２０℃において１５分間焼成された。

焼成したシリンダは、４％の焼結縮みと約６５％の最終
密度を示した。

例Ｍ 例■に規定したＳｉＣ粉末が、何等添加剤を加えること
なしに鋼製ダイにおいて５０００　ｐｓｉの圧力で５１
％の密度まで成形された。このペレットは低圧窒素（４
０ｍｍＨｇ）　中２０８０　℃において１５分間焼成さ
れた。焼成試片は焼結縮みは全く認められなかった。

本発明がここに示した具体例における特定条件や物質に
限定されるものでなく、本発明の範囲内で様々な改変を
施しうろことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の高密度炭化珪素セラミックを製造する方
法のフローシートである。 シプミイ巳ｇ嗜に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）予成形され、加圧なしで焼結され、重量でま 炭化珪素の０．３％から望せしい密度を下げない量まで
   の元素状炭素と、重量で炭化珪素の０．３〜３゜０％の
   硼素とを含み、均一で微細な粒子のβミクロ組織からな
   り、理論密度の８５％以上になっている単−相の多結晶
   炭化珪素焼結品。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の焼結品であって、
   基本的にはα炭化珪素とβ炭化珪素を含み、均一で微細
   な粒子のミクロ組織になっている焼結晶。 （３）特許請求の範囲第１項に記載の焼結品であって、
   均一な微細粒子のβミクロ組織のβ炭化珪素からなる焼
   結品。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の焼結品であって、
   均一な微細粒子のαミクロ組織のα炭化珪素からなる焼
   結品。 （５）特許請求の範囲第２項に記載の焼結品であ（６）
   特許請求の範囲第５項に記載の焼結品であって、元素状
   炭素が重量で炭化珪素の０．３％〜１゜０％の範囲に存
   在する焼結品。 （７）予成形され、加圧なしで焼結され、理論密度の６
   ５％以上の密度を有し、（ａｌ　ｏ、　３％より多いが
   実質的に１％を越えない且つ前記密度を下げない量の元
   素状炭素と、（ｂｌ約１％のアルミニウムを含む炭化珪
   素焼結晶。