JPS62176954A - 多結晶炭化珪素焼結品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化珪素はその具備する化学的および物理的性質が故に
高温溝道用途に対して秀れた材料である。

これらの性質としては、秀れた耐酸化性および耐良性挙
動、良好な熱伝達係数、戚い熱膨張係数、高い耐熱衝撃
性、並びに高温での高い強度が挙げられる。これら性質
のこのユニークな組合せは、炭化珪素がガスタービン用
部品要素、腐食性液体を取扱うための逆止弁、ボールミ
ルの内張り、高温炉用の熱交換器及び耐火材、ダイカス
ト機用ポンプ及び燃焼管として使用しうろことを示唆す
るものである。

これまで、炭化珪素のホットプレスが厳密に管理された
条件の下で小さな試片を作成するのに使用された。不幸
にも、炭化珪素は、３．２１（Ｊ／Ｃｌ１１２というそ
の１！ｉ！論密度に近い密度まで容易には焼結されない
。濃密化を助成するアルミニウム及び鉄の僅かの添加を
伴って理論密度の９８％のオーダにおける一様な密度に
まで炭化珪素をホットプレスする方法が、アルリエグロ
（Ａｌｌｉｅｇｒｏ　＞等によりジャーナル・セラミッ
ク・ソサＩティＬ１．　Ｃｅｒｍａ、　Ｓｏｃ、　）　
３９巻、ＩＩ　（１９５６年１１月）３８６〜３８９頁
に開示されている。

現在出願中の、特願昭４８−１４２５６７号（１９７２
年１２月２１日付米国特許出願番号第３１７４２６号）
は、炭化珪素のミクロン以下の粉末と硼素含有添加剤と
の均質な分散体を形成しそして約１９００〜２０００℃
の温度で且つ約５０００〜１００００ｐｓｉの圧力で高
密度の非孔質炭化珪素セラミックを生成するに充分の時
間ぞの分散体をホットプレスすることにより０密度炭化
珪素セラミックを製造する改善方法について記載してい
る。焼結助剤としての硼素の、アルミナ、窒化アルミニ
ウムおよび他の金属買化合物のような他の材料に比べて
の利点は、硼素が高）Ωでの耐酸化性および耐食性の増
大を与えることである。

続いて、特願昭４９−０７９２５２号（１９７３年７月
１３日付米国特許出願日付用３７８９１８号）において
、炭化珪素とｉ素含有添加剤粉末との均質分散体中に炭
素質添加剤を組入れることによる、炭化珪素をホットプ
レスするに当っての別の改善法を開示した。炭素の添加
は、高密度炭化珪素セラミック生成物のミクロ組織にお
ける粒成長の粗大化を抑ｖＩ　Ｌそして改善された強度
性質を与える。しかし、ホットプレスは、簡単な幾何学
的形状を持つビレット形態においてのみ秀れた材料を作
り出すだけであり、ぞしてそのようなビレットは複雑な
形状の部品を必要とする時には費用のかかる機械加工を
必要とする。

本発明に従えば、炭化珪素、硼素含有添加剤及びυ！素
質添加剤から実買上なるミクロン以下のわ）末の均質分
散体を形成することにより高密度の炭化珪素セラミック
を製造する方法が開発された。

この分散体は、その後、生の賦形体に形成されそして理
論密度の少なくとも８５％の密度を右する炭化珪素賦形
体を形成する為約１９００〜２１００℃の温度で炭化珪
素に不活性な制御上雰囲気において焼結される。得られ
た好ましい生成物は理論密度の少なくとも９８％の密度
を有する。これは、例えば高温ガスタービン用途におけ
るような工業材料として適当である。

粉末分散体は焼結に際して高い密度と強度を得る為には
ミクロン以下の微粒の粉末の混合物であることがどうし
ても必要である。これらは、例えば元素からの直接合成
により、シリカの還元によりあるいは珪素と炭素を含有
する化合物の熱分解による等といった様々な技術により
得ることができる。熱分解技術が、それが制御された粒
子寸法と所定の組成を具備する粉末を生成しそして主に
個々ばらばらになった微結晶体から主としてなる粉末を
与える点で特に有益である。この方法においては、トリ
クロロメチルシラン（ｔｒｔｃｈ＋ｏｒｏ　−＋ｎ０ｔ
ｈｙｌＳｉ　１ａｎｅ）蒸気と水素或いは３ｉ　Ｃ１４
蒸気及びトルエンのような適当な炭化水索黒気と水素が
、２本の同心電極間に発生せしめられたアルゴンプラズ
マ中に導入される。高温プラズマ内で、化合物はイオン
分解しそしてガスを冷却するに際してもつとも安定な分
子、即ちＳｉＣ及びＨＣｌが形成される。ＳｉＣは、代
表的に０．１〜０゜３μ寸法の小さな結晶として生成さ
れる。この生成物の右利な点は、結晶体が凝集しておら
ずまた炭素対珪素比率が初期蒸気組成を探知することに
より制御されうるので炭素に僅かに飛んだＳｉＣ粉末が
得られることである。更に、８Ｃ１３が所望ｍ５おいて
反応体中に更に付加しえ、それによりＳｉＣ粉末に硼素
がドープされる即ち添加浸透されそしてこの硼素は実質
上分子レベルにおいて分散せしめられる。

秀れた焼結性を持つ炭化珪素粉末を調製する別の方法が
、米国特許第３．０８５．８６３号に開示されている。

この特許は、砂糖溶液中にシリカのゲルを形成する段階
と、ゲルを脱水して砂糖を分解しそしてシリカと炭素の
細く細分された混合物を形成する段階と、不活性雰囲気
中で混合物を加熱して炭化珪素を形成する段階とを含む
純炭化珪素を％ｌ　Ｔｉする方法を教示している。本発
明者は、加水分解に際して放出される塩酸が莫大なｍに
及−ぶことの不都合さを排除する為に、四塩化珪素の代
りにエチルシリケートを使用することによりこの工程を
修正することが好ましいことを見出した。

ＶＡ索金含有添加剤、ミクロン以下の寸法の粉末の形態
でありえ、そして更に元素状頭素或いは炭化硼素いずれ
でもよい。別様には、硼素は炭化珪素粉末の調整中１ｍ
酸のような硼素化合物の形でシリカゲルに直接添加する
ようにしてもよい。高密度化を得る為には、硼素含有添
加剤の口が臨界的に重要でありそして添加剤の吊は０．
３〜３．０重帛％の元素硼素に相当するものとされる。

硼素含有添加剤を使用しての炭化珪素の焼結についての
実験から、それ以下になると実質上効果がなくなる効率
の下限が存在することがわかった。このｉ男濃度は、０
．３〜０．４重間％の■索に相当するように思われる。

硼素濃度を増大しすぎても高密度化の向上を生ぜず、そ
してそのｍが３．０８％以上の硼素に相当するようにな
る時、製品の耐酸化性は劣化する。

粉末混合法により添加されるべき最適量は、１００重ω
部の炭化珪素当り１重量部の硼素にほぼ相当するもので
ある。この最適量は恐らく、炭化珪素中のＩＩＩ素の溶
解限に関係するものであり、そして結晶粒界における硼
素の偏析とその結果としての効果を得る為にはその溶解
限に近づくか或いはそれを越えねばならない。しかし、
炭化珪素粉末中への硼素の分散度には達成しうる限界が
あるので、硼素の有効性の下限を僅かに越えることが有
益である。これは、成形体全体を通しての保証された高
密度化をもたらしそして濃度が低かったりまた混合が不
完全である場合に形成されることのある低密度化孤立域
を排除する。斯くして、大半の場合、１重量％の硼素に
相当するｊが、元素状■硼素粉末が炭化珪素粉末と機械
的に混合される時の最小添加量である。他方、硼素が炭
化珪素０末の調製中心入される時には、もつとも望まし
い分散状態が達成され、そして約０．４子爪％の硼素に
相当する量だけの添加で満足すべき結果を与える。

高度の高密化を得る為には、粉末の酸素含量は非常に低
くなければならない、即ち、０．１１ｆｆｔ％以下でな
ければならずそして僅か過剰の炭素が必要である。斯く
して、例えば、０．＝１Ｒ％硼素を含みそしてＭ９１１
炭素を含まない粉末は２０２０℃での焼成に際してたっ
た５％の直線焼結縮みしか示さず、これは約７０％の最
終理論密度にしか相当しない。しかし、成形前に可溶性
炭素質化合物の形態で炭素の添加が為されると、同じ条
件下での焼成後直線焼結縮みは１８％にまで増加しそし
て密度は理論値の９６％となる。このように、明らかに
、僅かの１ｉｌｌＩ炭素がＳｉｃの焼結に絶対欠くこと
が出来ない。

炭素の作用は、炭化珪素粉末中に常に少宿において存在
しているかあるいは加熱に際して粉末表面に吸着された
酸素から形づくられるシリカを還元することである。こ
の場合、炭素は次の反応式に従って加熱中にシリカと反
応する：３ｉＱ２＋３Ｃ＝Ｓｉ　Ｃ＋２ＣＯシリカは、
ＳｉＣの粉末中に認めうる程の聞存在する時、炭化珪素
の高密化を完全に抑止してしまうので、焼結縮みはほと
んど乃至全然得られない。

ｙｆ１ｇ１１炭素には追加的役割がある。遊離炭素は遊
Ｌｌｉ珪素が存在する場合それに対するゲッター即ち捕
捉体として働く。ａｍ珪素は、粉末中に存在しているこ
ともあるしまた焼結温度への加熱中法の反応によって形
成されうるちのである：ＳｉＯ２＋２Ｓｉ　Ｃ＝３Ｓｉ
　＋２ＧＯ珪素の存在は、シリカと同じように、ＳｉＣ
の高密化を阻止あるいは抑制し従って排除されねばなら
ない。必要とされる炭素の伍は、出発ＳｉＣの粉末中の
酸素含ｒにおおむね依存する。斯くして、例えば、０．
０６％の酸素含量を持つ硼素添加粉末は、０．３％炭素
の添加でもって理論密廉の９８．５％まで容易に焼結し
うる。０．３％酸素を含有する別の粉末は、０．９％遊
離炭素でもって９１％相対密度まで焼結しつる。ＳｉＣ
の脱酸に必要な■を越えての実質上過剰の炭素は有害で
ある。炭素は一般に分散困難であり、そして未反応過剰
炭素は焼結ＳｉＣマトリックス中に多数の粒を形成する
傾向があり、そしてこれらは永久的な細孔と酷似した作
用をなす。このようにして、過剰炭素は最終的に達成し
うる密度と強度を制限する。系統的な実験の結果、０．
１〜１．０ｍ０％炭素が焼結性を提供するのに充分であ
ることがわかった。これらの条件の下で焼結されない粉
末は、もつとも多くの炭素をたとえ加えたとしても焼結
されないであろう。

粉末形態における炭素はミクロン以下のレベルにおいて
一様に分散することはきわめて困難であるから、爾後炭
素に熱分解される炭素質有機化合物の溶液として炭素を
導入するのが有利である。

斯くして、炭素質添加剤の特性を記載するのに使用され
うる、成る種の一般的な作用上の定義を次のように挙げ
ることができる。第１に、水溶液からの砂糖のように溶
液から容易に晶出する化合物は溶剤の蒸発中結晶として
析出しやすい。このような結晶は熱分解に際して比較的
大きな炭素粒子に変わりそして最終製品のミクロ組織中
に所望されざる介在物を形成してしまう。従って、溶液
から品出しない化合物が好ましい。第２に、脂肪族炭化
水素から誘導された化合物は低収率でしか炭素を与えず
、そして更に収率は加熱速度と共に変動するので、炭素
添加に関して正確な制御を為しえない。従って、低収率
ということが別の重要な制限因子である。例えば、熱分
解に際しわずか約１．０％炭素をもたらずアクリル樹脂
は有効ではない。

高分子間芳香族化合物は、これらは熱分解に際して高炭
素収率を与えそして晶出しないから、炭素添加をなす為
の好ましい物質である。斯くして、例えば、アセトンあ
るいはブチルアルコールのような高級アルコール中に可
溶のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物−ノボラック
が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、アニリン−ホ
ルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド等のよ
うな関連縮合主成物の多くのものと共に使用できる。

これら類似化合物は約４０〜６０％の炭素収率を与える
。別の満足すべき化合物群は、ジベンゾアントラセン、
クリセン等のようなコールタール中に含まれる多核芳香
族炭化水素の誘導体である。

好ましい炭素質添加剤群は、芳香族炭化水素中に可溶で
ありそして９０％に及ぶ炭素収率を与えるポリフェニレ
ン或いはポリメチルフェニレンのような芳香族炭化水素
の重合体である。しかし、炭化珪素粉末へ直接元素炭素
を添加することは、所要度の分布を得るに非常に困難で
ありそしてしばしば焼結後大恐の炭素介在物が見出され
るから、実用性に落ちる。そのような不均質物は、もち
ろん、それらが破壊開始点となるから強度について有害
な作用を持つ。

ミクロン以下の寸法の炭化珪素粉末中に炭素を導入する
為の秀れた方法は、熱処理されるに際して炭素に分解す
る炭素質物質の溶液を添加することによるものである。

炭素添加を為すに当って、第１ｆＱＩＪハ、凍結乾燥処
理（ｆｒｅｅｚｅ　　ｄｒｙｉｎｏ）が使用される場合
かなり高い融点を好ましくは有する都合の良い溶媒中に
選択された炭素質化合物を溶かした溶液を調整するこで
ある。その後、粉末が必要量の有機化合物を含有する所
望漬の溶液中に分散ｕしめられる。必要とされる溶剤の
容積は、炭化珪素粉末が充分に分散される時薄いスラリ
をもたらすに充分の亀である。その後、溶剤は、液体分
散体から直接的に或いは分散体を凍結乾燥しそして溶剤
を真空中で昇華により飛ばすことによるいずれかの方法
で蒸発せしめられる。この後者の方法が、液体状態での
乾燥に際しては溶質の移動に由り常に導入される添加剤
の分布における不均質さを防止する点で利点を持ってい
る。このようにして、高珪素微結晶体周囲に有機物質の
一様なコーティングが得られ、これは所望程度の炭素分
散をもたらす。

ミクロン以下の粒寸法レベルにおいて改善された炭素分
イ［をなす別の方策は、ジェットミリングの応用である
。炭化珪素粉末は、例えばアセトン中にノボラック樹脂
を溶かしてなる溶液に浸漬され、空気中で乾燥されそし
て５００〜１８００℃まで窒素中で加熱されて、樹脂を
熱分解する。この工程により導入された炭素の実際量は
熱分解箋の重量増分として測定されうるしまた遊離炭素
の分析により測定されうる。添加炭素を伴った粉末は、
その後、ジェットミリング処理され、これは炭素の分散
を大巾に改善しそして焼結生成品中の主炭素粒を排除す
る。

粉末を所望される形態に成型乃至成形する為に、セラミ
ック業界において一般に使用されている従来型式の技術
のいずれでも適用可能でありそしてそれに応じて粉末混
合物の処理が行われる。

ダイブレス処理おいては、粉末は通常、１ｍ８％のステ
アリンｍ塩のような少量の潤滑剤の添加を必要とする。

但し、そのような添加剤を使用せずども簡単な形状にな
らプレス可能である。斯くして、調製段階で硼素及び炭
素の添加が為されたＳｉＣ粉末の例えば３００ｇのもの
が、ベンゼン中にステアリン酸アルミニウムを溶かした
１％溶液３０００Ｃ中に分散されそしてプラスチック製
容器内で超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　　ｃａｒｂｉｄ
ｅ　）により５時間ミル処理される。その後、生じたス
リップが２００メツシユ篩を通してこされそして溶剤が
蒸発せしめられる。ぞの後、生成れたされた粉末が５０
００ｐｓｉにおいて約５５％の圧粉密度をもつ賦形体に
プレスされうる。同じ粉末はまた潜水袋法（ｗｅｔ　−
ｂａｇ　　ｍｅｔｈｏｄ）によッテチューブ、るつぼ等
のようなもつと複雑な形状のものに静水圧的にプレスす
ることもできる。３０，０００ｐｓｉ圧力の適用は５９
％に相当する圧粉密度をもたらす。

もっと複雑な形状体を得る為には、生の賦形体は研削、
フライス削り等により橢械されてもよいし、また所望な
らもつと大きな初期強度を得る為に先ず約１６００℃の
温度において窒素ないしアルゴン雰囲気中で予備焼成さ
れてもよい。とにかく、最終寸法を決定するに当って焼
結縮みが考慮されねばならなすい。これら寸法は、焼成
後、もらろん圧粉密度及び焼成後の密度の関数でありそ
し従来態様でｒｉ（ｉｆｆされる。

炭化珪素粉末をスリップ鋳造することも実施可能である
。好適な分散媒体は水でありそして凝集防止剤が既に論
議した様々な方法により調製された粉末に固有のもので
ある。４ｏ容■％までの固形分を持ったＨ　Ｎ用スリッ
プが粉末を凝集防止剤を添加しである水中に分散しそし
てそれを数時間ボールミル処理することによりｌ［され
うる。形状づけは、従来型式のスリップ鋳造技術に従っ
て焼石こう型内に流し込むことにより為される。

更に、炭化珪素粉末混合物は、成型可能なベースト形成
するべく結合剤の添加により押出し若しくは射出成形さ
れうる。ポリエチレングリコールにより代表されるよう
な残漬を求めうる程に残さすに不活性雰囲気中での加熱
に際して分解しそして蒸発するような、あるいはスリッ
プ鋳造においてビヒクルが除去されるとのほぼ同じ方式
で多孔質接触媒体により除去されような有用結合剤につ
いて広範な選択の余地がある。

炭化珪素成形体の焼成は、炉雰囲気を制御する為の手段
を具備した従来型の式の高温炉において為されうる。焼
成作業を別々の炉内で実施される２つの段階にわけるこ
とが特に大ぎな大型の賦形体に対して有益である。これ
は、高温炉が通常成型用添加剤が除かれる低温側におい
て良好な温度、制御をなしえない為にそうされるのであ
る。予備焼成は約１ｏｐｐ＋＋＋以下しか酸素含まない
アルゴン、ヘリウム、窒素及び水素のような不活性雰囲
気中で為される。１５００℃の温度が通常、それ以降の
取扱いに対する良好な強度を１７るのに充分であるが、
生の状態でのは械加工に要する強さの程度に応じて少し
ばかりそれより高い温度でもまた低い温度でも使用可能
である。

成形体高密度化は外圧の助けを借りない非圧力適用下焼
結によるものである。これは相当の外圧が適用されねば
ならないホットプレス法とは別のものである。最終焼結
は、上に挙げたガス乃至その混合物のようなＳｉＣに不
活性な雰囲気において更にはまた真空中において達成さ
れねばならない、しかし、９５％以上の高密度を達成す
るには、焼成は窒素あるいは窒素と希ガスの混合物中で
為されねばならない。窒素は、それがβ−α（６日）Ｓ
ｉＣ変態を抑１１すないし抑止する点で特別な効果を持
っている。約１６００℃以上の温度でＳｉＣ中に進行す
るこの変態は、α−（６Ｈ）相の粗大粒成長をもたらす
。この過程により、ＳｉＣ粉末は最終密度が達成される
館にしばしば粗大化してしまい、そしてこの粗大化は代
表的に８５〜９０％のもつと低い最終密度においてそれ
以上の高密度化をとめてしまう。しかし、窒素はβ−５
ｉＣ相の安定化によりこの粗大化を防止するので、高密
度が実現できる。窒素はまた焼結速度を緩徐にするので
、使用窒素圧力を高くするとそれだけ高い温度が適用さ
れねばならない。斯くして、例えば炭化珪素粉末成形体
は４０ｍｎ＋Ｈｏ窒素中２０２０℃において９６．５％
理論密度まで焼成されうる。７６０ｍｍＨｒｌ窒素中で
は、９５％理論密度を得るには２１００℃の温度が必要
である。しかし、窒素圧力が高くなれば、それだけ結晶
粒成長抑制作用が大きくなり、従って日常的な試験によ
って最適の焼成条件が確立されうる。

焼結作業中、使用される温度スケジュール（方案）は、
焼成される部品の容積に依存する。数グラムのｍさの小
さな試片は一般に温度プログラムに全く左右されず従っ
て約１５分のうち焼成温度まで持らきたして不都合はな
い。最高温度に１５ブ）間保持すれば、所望の密度をも
たらすであろう。

高温でのｆｉｔ留期開期間長は、それがミクロ組織の粗
大化とその結果としての機械的性質の劣化をもたらずの
で有害である。斯くして、必要な保持期間を最小限化す
ることが好ましい。

大ぎな形状体に対しては、加熱に際して被処理体全体を
通しての窒素の拡散を可能ならしめる為にそして焼成体
中に温度勾配が生ずるのを回避する為に焼成を計画的行
わねばならない。斯くして、例えば２５０９のプレス品
は１５００℃で予備焼成されそして高温炉に移される。

アルゴン−窒素保護雰囲気中で、プレス品は４０分で１
６００℃まで胃温されそして後温度は８０分かけて２０
２０℃まで漸増されそしてその温度に追加的にもう６０
分保持される。冷却力は、焼結炭化珪素の熱伝導率が高
いので重要事ではない。

焼成に際して、窒素雰囲気は、それがｎ型半導性を導入
することにより電導性を誘起する点で焼結ＳｉＣに追加
的な特別の効果を及ばず。電導度は、焼結に際しての窒
素圧力に比例するが、格子に侵入している微債の他の元
素や不純物によっても影響を受ける。斯くして、炉内の
窒素圧力を検知することにより、窒素を含まない焼結雰
囲気に＾ 対して代表的な１０４嘴−ｃｍから７６０トルＮ２Ｌ の雰、囲気に対して代表的な１０−１笑−ｃｍまでの抵
抗範囲を持ちうる多結晶ＳｉＣを調製することが可能で
ある。

このように、本発明の新規な方法は、従来技術により高
品質単相多結晶性炭化珪素からなる複雑な形状の物品を
作製することを可能とする。これまで、そのような［ｆ
ｆｌな形状の物品は、その材質そのものの故に、炭化珪
素からは全く作製しえなかったか或いは高価で且つ退屈
な機械加工を必要とするかのいずれかであった。斯くし
て、ガスタービン翼、不浸透性るつぼ、薄肉管、長尺棒
、球状体及びガスタービン羽根のような中空形状体とい
った物品が直接入手しうる。物品を形成する素材たる好
ましい高密度炭化珪素は、理論値の少なく共９５％の密
度と、約ｓｏ、ｏｏｏｐｓｉの破断係数と、高い耐酸化
性と、１５００℃における高クリープ耐性と、そしてホ
ットプレス炭化珪素の所望される性質とを具備している
。更に、焼結炭化珪素は、広範囲の電気的抵抗性を持た
せるような態様で調製されうる。

本発明を更に以下に参考例及び比較例をも含めての真体
例によって説明することにしよう二個　　Ｉ ミクロン以下の炭化珪素粉末が次に掲げる特性結果を伴
って調製された。

成　　分 酸素ｐｐｎ＋　　　　　　６００ 窒素　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　＜　５０ＴＩＭ
炭素　ｐｐｍ　　　　　　　　　６０００鉄　　ｐｐｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ａ
　。

アルミニウム　ｐｐｍ　　　　　　　　＜　１０硼素　
　ｐｐｍ　　　　　　　　　　４０００比表面積　１２
／Ｑ　　　　　　　　　１６平均表面平均結晶寸法　μ
ｍ　　　０．１５Ｘ線回折による同定　　　　　　β−
８ｉＣＷｊＤ１ｔ（１）ａ−８ｉ　Ｃ６１−１２００ｇ
の炭化珪素粉末が、ベンゼン中に１ｇのオレイン酸と１
ｇのステアリン酸アルミニウムを溶かした２００ｃｃの
溶液中に分散されそして２時間ボールミル処理された。

スラリは、１５０メツシュ米国標ｔ￥＝篩を通してこさ
れそして凍結乾燥された。１！Ｐられた粉砕性のケーキ
が砕かれそして４２メツシュ米国標準篩を通して移しか
えられた。

２．５インチ径の１１１製グイ内で５０００ｐｓｉにお
いてその粉末をプレス処理することにより１．６５ｇ、
／ＣＣの密度がもたらされ、これは論理密度の５１．５
％に相当する。素材を２５．０００ｐＳｉにおいて静水
圧下で再プレスすると、密度は１．７６（１／ＣＣまで
増大し、これは理論密度の５５％に相当する。

プレス体は、４０ｍ１ｌＨＯ圧力における流動窒素中で
グラフフィト抵抗炉で焼成され、その場合温度スケジュ
ールは次の通りであった： 室温から２００℃まで　　　　　１０分２００℃から４
００℃まで　　　５０分４００℃から１５００℃まで　
　３０分１５００℃保持　　　　　　　　３０分１５０
０℃から１９５０℃まで　２０分１９５０℃から２０２
０℃まで　３０分２０２０℃保持　　　　　　　　４０
分最大温度で４０分保持後、炉は停止され、大気圧まで
窒素で充填されそして室温まで冷却「しめられた。

円盤は１９．５％の収縮（生の状態の直１￥に基く） を受けそして３．１６（Ｊ／ＣＧの密度を持った。イれ
は理論密度の９８％に相当する。断片の顕微鏡ｖＡ察の
結果、約３μｎ１結晶粒寸法の７トリツクスと２００μ
ｍまでの大きな平板状結晶とから成る二相ミクロｌ［１
ｔＩＸＡを持っていることがわかった。

理論値の５１．５％の生の密度を持つ國ダイでプレスさ
れただけの円盤は、同条件での焼成に際して、３．０７
（１／ＣＣの焼成密度をもたらし、これは理論密度の９
６．２％に相当した。電気抵抗−〇。

率は７０％ｃｍであった。

例　　■ 例■において記載した粉末から調整されたプレス体（５
１％の圧粉密度）が、最大温度２０８０℃まで高めた同
様の温度スケジュールにおいて流動室素中大気圧で焼成
された。焼成体の最終７゛ｇ度は理論値の９６％であっ
た。断片試験の結果、２０μｌを越えない結晶粒を持つ
細いミクロ組織が見出された。電気抵抗率０．２−Ｉｃ
Ｉであった。

例　　■ 例■において記載した粉末組成物から５００００Ｓｉに
おいてプレスされた、５／８インチ径×１／２インチ長
を有するシリンダ（５１％圧粉密度）が２０８０℃にお
いて４０ｍ１ｌｌＨ（Ｊにおける流＋ｊｒアルゴン中で
１５分間焼成されそして室温まで冷却された。Ｒｎ相対
密度は９１．５％であり、そしてミクロ１１１２は大き
な平板状結晶から成る粗粒のものであった。電気抵抗は
８Ｘ１０３ＳＣｍであった。

例　　■ 例■にＪ３けるのと同じ寸法と圧粉密度の試片が、１０
０μＨ（＋の真空中で（残留雰囲気はＮ２とＣＯから構
成される）２０００℃において１５分間焼成された。最
終密度はＦｌｊ論値の９３％でありそして抵抗率は４Ｘ
１０３ＳＩＩｌであった。試片の表面はＳｉＣの分解と
珪素の揮化により炭素により覆われていた。

例　　Ｖ 例工において特徴づけられたミクロン以下のＳｉＣから
、４００ｇの粉末と２５０ＣＣの蒸留水とを混合しそし
て２０％Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２を含む珪酸ナトリウケ溶
液２０Ｃを加えることにより水性スリップ（泥漿）が１
！賀された。スリップは焼結炭化物ボールを使用して２
時間ボールミル処理されそして１５０メツシ１篩を通し
てこされた。

その後、１　１／２””径Ｘ１　１／２へ高のるつぼが
焼石こう内にスリップを流し込むことにより形成されそ
して型から取出されそして乾燥された。鋳造物は、例工
において記載した焼成サイクルにおいて４０ｍ１ｌｌｌ
ｌにおけ流動窒素中で焼成された。最終密度はＩ１１！
論値の９５．５％でありそして焼結縮みは１８．５％で
あった。

例　　■ 例■において記載したのと同様の特性を持つが、２０　
ｐｐｍ以下の１ｌｌｉを含存する工業用炭化珪素粉末が
、処理され、５／８〜径ペレツトにプレスさしく圧粉密
１６０％）　そｔ、、ｒ２０２０℃に於て４０１１１１
１１Ｈ（＋における流動Ｎ２中で１５分間焼成された。

焼結縮み即ら高密化は何等硯察されなかった。

例　　Ｖｌ 例Ｖ■におけるのと同じ粉末１％の非晶質ＴｉＮ素が添
加され、これらは２μｍ以下の寸法の粒子にまでジェッ
トミルにより粉砕された。５０（＋の粉末混合物がベン
ゼン中に分散されそして超硬合金（ｃｅｍｅｎｔｅｄ　
　ｃａｒｂｉｄｅ　）ボールを使用して２時間ミリング
処理された。スリップは乾燥されそして生成した粉末は
６０％圧粉密度を有する５／８インチ径のベレットにプ
レスされた。６００トルにおける流動窒素中２０８０℃
において２０分間の焼成の結果、１２％の焼結縮みが生
じた。最終密度は理論値の９３％であった。

例　　■ 批晶買シリカとカーボンブラックが１／４のモル比にお
いて混合されそし１６００℃において水素中で２時間焼
成された。生成物は、未反応炭素が燃えて除かれるまで
空気中７００℃において５時間再焼成された。生じた粉
末は、２０％弗酸に浸漬され、水及びエチルアルコール
で洗われそして乾燥された。生成品は、Ｘ線回折により
純β−８ｉＣとして特徴づけられそして２０００　ｐｐ
ｍ以下の金属不純物、０．２％酸素及び０．０８％窒素
を含んでいた。

粉末は、例■で記載したのと同じ方法を使用して１重足
％硼素と組合されそしてジェットミリング処理された。

５０００ｐｓｉにおけるプレス処理は５０％相対密度を
持つベレットをもたらした。

４０ｍｍ）−１ｑにおける流動窒素中２０２０℃での焼
成−は、３％の焼結縮みと６１％の最終密度をもたらし
た。

例　　■ 例■において記載した処理済み粉末が１００ｃｃのトル
エン中に１ｇのポリメチルフェニレンを溶かした溶液中
に分散せしめられた。１０ｃｃの溶液中１０ｏの粉末分
散体が乾燥されそして有機化合物の熱分解に際して約０
．９％の炭素の添加をもたらした。

この粉末は５／８インチ径ベレット（圧粉密度４９％）
にプレスされそして４０ｍｍＨｏにおける流動窒素中２
０２０℃において焼成された。試片は１４．５％焼結縮
みを受けそして８５％のＲｎ密度を持った。

例　　Ｘ 例ＶＩに規定されたＳｉＣ粉末１％アルミニウム金属粉
末と組合されそして乾燥状態で混合された。

この混合物２０ｇが粉砕用媒体として窒素を使用してジ
ェットミリング９！１１！Ｉ！された。得られた粉末１
０ｇが１００Ｃのステアリン酸アルミニウム１％溶液中
に分散されそして乾燥された。５／８′径鋼製ダイ内で
の成形により、５５％の圧粉密度が１ｑられた。試片は
真空中（１００μＩＩＩＨ（＋）２０２０℃において１
５分間焼成された。焼成したシリンダは、４％の焼結縮
みと約６５％の最終密度を示した。

例　　ＸＩ 例■に規定したＳｉＣ粉末が、何等添加剤を加えること
なしに１ｉｔ製ダイにおいて５０００ｐｓｉの圧力で５
１％の密度まで成形された。このベレットは低圧窒素（
４０ｍｍＨ（１）中２０８０℃において１５分間焼成さ
れた。焼成試片は焼結縮みはまったく認められなかった
。

本発明がここに示した具体例における特定条件や物質に
限定されるものでなく、本発明の範囲内で様々な改変を
施しうろことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の高密度炭化珪素セラミックを製造する方
法のフローシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）予成形され、加圧なしで焼結され、理論密度の６
   ５％以上の密度を有し、（ａ）０．３％より多いが実質
   的に１％を越えない且つ前記密度を下げない量の元素状
   炭素と、（ｂ）約１％のアルミニウムを含む炭化珪素焼
   結品。