JPS6311589A - 耐熱性治具及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性治具とその製造方法に関し、特に本発
明は電子工業用の耐熱性治具例えば半導体の拡散・酸化
処理、ダイオードの接合、ガラス封着およびバフケージ
のリードフレームのロー付などの用途に適した耐熱性治
具とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子工業用の耐熱性治具としては、例えば黒鉛基
材表面に炭化珪素被膜を形成させた炭素・炭化珪素複合
体、石英ガラスおよび炭化珪素成形体に金属シリコンを
充填させた複合体等が知られており、それぞれの用途に
応じて用いられている。

ところで、前記黒鉛基材表面に炭化珪素被膜を形成させ
た炭素・炭化珪素複合体はあらかじめ黒鉛基材をハロゲ
ンガス雰囲気中で高温熱処理を施す等の方法により純化
処理を施す必要があり、多額の費用を要するため経済的
ではない。また前記石英ガラスは純度的には好ましいが
耐熱性がやや低く軟化変形を生じ易い。また前記炭化珪
素成形体に金属シリコンを充填させた複合体は例えば特
開昭５１−８５３７４号公報に「プロセス管と、それに
挿入され得る寸法・形状のパドルと、前記パドルに指示
され得る少なくとも１つの舟形容器とからなり、前記プ
ロセス管、パドルおよび舟形容器は５〜３０重量％の高
純度シリコン金属を含有する焼結シリコンカーバイドマ
トリックスを主体として成り、前記シリコン金属は前記
管、パドルおよび舟形容器に気体不透過性を与えてなる
半導体拡散炉。ｆおよび特開昭５３−１４２１８３号公
報に「重量割合で炭化珪素３５〜７０％及び金属シリコ
ン６５〜３０％を含有するガス不透過性シリコンウェハ
ー用治具。」に係わる発明が開示されている。また、特
開昭５４−９０９６６号公報に［内面に銅含有量１０ｐ
ｐｍ以下、鉄含有量５０ｐｐｍ以下で厚さが１０μ以上
の緻密な炭化珪素膜を形成してになるシリコン含有炭化
珪素質反応管。」に係わる発明が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の特開昭５１−８５３７４号公報記
載の焼結シリコンカーバイドマトリックスは再結晶炭化
珪素であり、出発原料として比較的粗粒の炭化珪素粒子
を使用するため、表面の面粗度が大きく、特に高い寸法
精度の要求される焼結体を格別の機械加工を施すことな
く製造することが困難であるばかりでなく、前記シリコ
ンカーバイドマトリックスに充填されている金属シリコ
ンの量は５〜３０重量％と比較的少ないものであった。

一方後者の特開昭５３−１４２１８３号公報記載のシリ
コンウェハー治具は金属シリコンを重量で３０〜６５％
と比較的多量に含有しているが、その明細書の実施例に
は炭素繊維を主体とする成形体を珪素化処理した特殊な
多孔質炭化珪素体に金属シリコンを含浸させた治具の製
造方法と炭化珪素粉と金属シリコン粉とフェノールレジ
ン等から成る混合物を加熱して得られる反応焼結法によ
る治具の製造方法が記載されており、これらの製造方法
により得られる治具は経済性および強度の両方を満足さ
せることは困難であると考えられる。一方、特開昭５４
−９０９６６号公報記載のシリコン含有炭化珪素反応管
はあらかじめ成形した炭化珪素成形体の管にトリクロル
メチルシランと水素ガスを流入させ、炭化珪素管内壁面
に炭化珪素の緻密膜を構成し、次いでシリコンを含浸す
ることで炭化珪素質反応焼結管を得ている。しかしなが
ら、この方法では原料となるトリクロルメチルシランが
比較的高価であるばかりでなく、炭化珪素の緻密膜を形
成するには炭化珪素成形体の気孔率を極めて小さくし、
かつ表面粗度を極めて小さくすることが必要であり、容
易に緻密膜を形成することは困難であった。又、ＳｉＣ
の含有量が高いため高い熱伝導率を存していない欠点が
あった。

ところで、電子工業用の耐熱性治具は、主として半導体
等の高純度製品を取扱う用途に使用されるものであるた
め、（１）高純度で製品汚染のないことおよび耐摩耗性
に優れていること（２）洗浄用として用いられるＨＦ、
ＨＮＯ：ｌ　、ＨＣ１等の腐蝕性の強い薬品あるいはＨ
ＣＩ、ＣＩ□ガス等の腐蝕性ガスに対して耐蝕性がある
こと。及び（３）加熱・冷却がひんばんに繰返される用
途に使用されるものであるため、熱伝導性および耐熱衝
撃性に優れていることが好適であるが、このような種々
の特性に優れた耐熱性治具を特に安価に提供することは
困難であった。

〔問題点が解決するための手段〕

そこで、本発明者は、前述の如き従来知られた耐熱性治
具に比較して特に熱伝導性に優れ、良好な均熱性および
速い熱応答性を得ることができ、耐蝕性を兼ねそなえた
耐熱性治具を提供することを目的として、種々研究を積
重ねた結果、特に開放気孔率が高く、かつ高強度の多孔
質炭化珪素焼結体を得るに至り、さらにこの多孔質炭化
珪素焼結体に高純度の金属シリコンを含浸したところ、
極めて熱伝導率の高い、前記目的を満足することのでき
る炭化珪素質複合体を新規に知見するに至り、次いで表
面に縁密質炭化珪素の層を形成した炭化珪素質複合体よ
りなる耐熱性治具を完成した。

本発明は、開放気孔を存する多孔質炭化珪素焼結体の開
放気孔中に金属シリコンが介在してなる炭化珪素質複合
体よりなる耐熱性治具において、前記多孔質炭化珪素焼
結体を構成する炭化珪素結晶の平均粒径は１０μｍ以下
であり、前記多孔質炭化珪素焼結体中の金属シリコンが
介在している容積ならびに空隙気孔の容積の合計は前記
炭化珪素質複合体の容積に対し３８〜６５容積％であり
、前記炭化珪素質複合体中に介在する金属シリコンの重
量は前記炭化珪素質複合体を構成する炭化珪素１００重
量部に対して４５〜１３５重量部でり、かつ炭化珪素質
複合体の表面に炭化珪素の容積が少なくとも９０容積部
で残部が実質的に空隙、金属シリコンあるいは／および
炭素である緻密質炭化珪素の層が５μｍ〜１ｍｍ形成さ
れてなる耐熱性治具とその製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の耐熱性治具は、平均粒径が１０μｍ以下の炭化
珪素結晶で構成されている多孔質炭化珪素焼結体く以下
、単に多孔質体と称す）を基材とすることが必要である
。本発明の耐熱性治具は、主として良好な均熱性および
速い熱応答性が要求される用途に使用されるものであり
、前記耐熱性治具を構成する多孔質体の開放気孔中に熱
伝導性の優れた金属シリコンを含浸せしめることにより
、高い熱伝導性および気体不透過性を付与せしめた複合
体である。したがって、前記多孔質体はできるだけ開放
気孔率の高いものであることが望ましいが、多孔質体を
構成する炭化珪素結晶の平均粒径が１０μｍよりも大き
いと必然的に多孔質体内の粒と粒との結合個所が少な（
なるため、特に開放気孔率が高くかつ取扱い性に優れた
多孔質体を得ることは困難である。

本発明の多孔質体は、開放気孔を３８〜６５容積％存す
るものであることが必要である。前記開放気孔率を３８
〜６５容積％の範囲内に限定する理由は、前記開放気孔
率が３８容積％よりも低いと必然的に金属シリコンの介
在量が少なくなるため、目的とする高い熱伝導率の耐熱
性治具を得ることができないからであり、一方６５容積
％よりも高いと多孔質体自体の強度が弱く取扱い性に劣
るからである。

本発明の炭化珪素質複合体中に介在する金属シリコンの
重量は前記炭化珪素質複合体を構成する炭化珪素１００
重量部に対して４５〜１３５重量部であることが必要で
ある。その理由は、前記金属シリコンの介在量が４５重
量部よりも少ないと本発明の目的とする高い熱伝導性を
有する耐熱性治具を得ることが困難であるばかりでなく
、気体不透過性を付与することが困難であるからであり
、一方金属シリコンの介在量の上限は多孔質体の開放気
孔率の上限によって決定される値である。

なお、前記金属シリコンの介在量は５５〜１３５重量部
の範囲内がより好適である。

本発明の炭化珪素質複合体の表面の緻密質炭化珪素の層
は炭化珪素の容積が少なくとも９０容積部であることが
必要である。炭化珪素の占める容積が９０容積部より小
さいと、耐蝕性が低下する傾向があるためであり、９５
容積部以とであることがより好適である。そして、その
層の厚みは５μｍ〜１ｍｍであることが必要である。そ
の理由は、５μｍより小さいと、層の信鯨性が乏しくな
るためであり、１ｍｍ大きいと、治具全体の熱伝導率が
悪くなる傾向があるためであり、なかでも１０μｍ〜０
．５ｍｍがより好適である。

本発明の多孔質体は、β型結晶の炭化珪素を３０重量％
以上含有するものであることが好ましい。その理由は、
前記多孔質体は結晶粒相互の結合が強固な三次元網目構
造であることが重要であり、β型結晶の炭化珪素の含有
量を３０重量％以上とすることにより、前記結晶粒相互
の結合が強固な三次元網目構造を有する多孔質体を得る
ことができるからであり、なかでも５０重量％以上であ
ることが有利である。

本発明の多孔質体は、実質的に収縮させることなく焼結
させた焼結体であって、その焼結に伴う収縮率は２％以
下であることが有利である。その理由は、焼結時に収縮
を伴う通常の常圧焼結法による炭化珪素焼結体は強度お
よび耐摩耗性等の面では望ましいが、焼成収縮すると開
放気孔率が゛残少したり、気孔が独立気孔化し易くなる
ため、金属シリコンの充填が困難になるばかりでなく、
本発明の目的とする開放気孔率が３８〜６５容積％の開
放気孔率の大きな多孔質体を製造することが困難になる
からである。

本発明の多孔質体は、平均曲げ強度が５ｋｇｆ／ｍｍ２
以上であることが有利である。その理由は、前記多孔質
体の平均曲げ強度が５ｋｇｆ／ｍｍ２よりも低いと取扱
い中に折れたり割れたりし易く、耐熱性治具を製造する
ことが困難であるからである。

次に本発明の耐熱性治具を製造する方法について説明す
る。

本発明によれば、炭化珪素粉末を成形して生成形体とな
し、非酸化性雰囲気下で焼結した後、前記焼結して得ら
れた多孔質体の開放気孔中に金属シリコンを充填して耐
熱性治具を製造する方法において、 （ａ）前記炭化珪素として平均粒径が５μｍ以下の粉末
を使用し、前記生成形体の嵩比重を１．１２〜２．０ｇ
／ａｄとなし、前記焼結体の焼結温度を１４００〜２１
００℃となし、前記金属シリコンを前記焼結体を構成す
る炭化珪素１００重量部に対し、４５〜１３６重量部充
填する工程；（ｂ）前記充填物の表面から５μｍ−１ｍ
ｍの深さまでの遊離シリコンを除去し、表面に多孔質炭
化珪素焼結体層を形成する工程。

（Ｃ）前記（ｂ）工程により形成された多孔質炭化珪素
焼結体層に炭素を含浸せしめる工程：（ｄ）前記含浸体
を珪素化する工程； によって、多孔質炭化珪素焼結体中の金属シリコンが介
在している容積ならびに空隙気孔の容積の合計が前記炭
化珪素質複合体の容積に対し３８〜６５容積％であり、
前記炭化珪素質複合体中に介在する金属シリコンの重量
は前記炭化珪素質複合体を構成する炭化珪素１００重量
部に対して４５〜１３５重量部であり、かつ炭化珪素質
複合体の表面に炭化珪素の容積が少なくとも９ｏ容積部
で残部が実質的に空隙、金属シリコンあるいは／および
炭素である緻密質炭化珪素の層が５μｍ〜１ｍｍ形成さ
れてなる耐熱性治具を製造することができる。

本発明によれば、炭化珪素として平均粒径が５μｍ以下
の粉末を使用することが必要である。その理由は、平均
粒径が５μｍより大きい粒度の炭化珪素粉末を使用する
と焼結体内の粒と粒との結合箇所が少なくなるため、高
強度の多孔質体を得ることが困難になるからである。

本発明によれば、従来知られた多孔質炭化珪素焼結体に
比較して低密度でかつ取扱い性に優れた高強度の多孔質
体を製造することが重要であり、加圧成形法により生成
形体を成形する場合には出発原料として炭化珪素粉末を
分散媒液中で解膠剤とともに均一分散させた後凍結乾燥
せしめた炭化珪素粉末を使用することが有利であり、ま
た鋳込み成形法により生成形体を成形する場合には出発
原料として炭化珪素粉末を分散媒液中で解膠剤とともに
均一分散させた懸濁液を使用することが有利である。

その理由は、炭化珪素粉末は凝集性が強いため通常個々
の粒子が多数密接して集合した２次粒子を形成し易いた
め、このような炭化珪素粉末を何らの分散処理を施すこ
となく出発原料として使用すると２次粒子の単位で結晶
粒の粗大化が生起して得られる多孔質体の三次元網目構
造が比較的粗い組織となり易く、低密度でなおかつ高強
度の多孔質体を得ることは困難であった。しかしながら
、前述の如き分散媒液中で解膠剤とともに均一分散させ
た後凍結乾燥させた炭化珪素粉末を使用して加圧成形し
た生成形体および懸濁液を使用して鋳込み成形した生成
形体はいずれも炭化珪素粉末の個々の粒子が極めて均一
に分散した状態で存在する生成形体を製造することがで
きるため、結晶の三次元網目構造を極めて微細でしかも
均一に発達させることができ、低密度でなおかつ高強度
の多孔質体を製造することができるからである。

本発明によれば、前記分散媒液としては種々のものを使
用することができるが、特に凍結乾燥させる場合にはヘ
ンゼン、シクロヘキサンより選ばれる少なくとも一種あ
るいは水を使用することが有利である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分１ｉｊｌ媒液中
に均一分散させる手段として、振動ミル、アトライター
、ボールミル、コロイドミルおよび高速ミキサーの如き
強い剪断力を与えることのできる分散手段を用いること
が有利である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分散媒液中に均一
分散させる際に使用する解膠剤とじては、分散媒液が有
機質の場合には例えば脂肪酸アミン塩、芳香族アミン塩
、複素環アミン塩、ポリアルキレンポリアミン３Ｍ　’
５体等の陽イオン界面活性剤、エステル型、エステルエ
ーテル型、エーテル型、含窒素型等の非イオン界面活性
剤が有効であり、分散媒液が水の場合には例えばしゆう
酸アンモニウム、アンモニア水等の無機解膠剤、ジエチ
ルアミン、モノエチルアミン、ピリジン、エチルアミン
、水酸北門メチルアンモニウム、モノエタノールアミン
等の有機解膠剤が有効である。

本発明によれば、前記炭化珪素粉末を分散媒液中に均一
分散させた懸濁液を凍結乾燥する場合には分散媒液の融
点より低い温度に維持された雰囲気中へ懸濁液を噴霧し
て速やかに凍結させることがを利である。

ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β型および
非晶質のものがあるが、なかでもβ型のものは平均粒径
が５μｍ以下の微粉末を取得し易く、しかも比較的高強
度の多孔質体を容易に製造することができるため有利に
使用することができ、特にβ型炭化珪素を５０重量％以
上含有する炭化珪素粉末を使用することが好ましい。

本発明によれば、前記生成形体の嵩比重を１゜１２〜２
．０ｇ／−とすることが必要である。その理由は、前記
嵩比重が１．１２ｇ／ｃ＋＋ｌより小さいと炭化珪素粒
子相互の結合箇所が少ないため、得られる多孔質体の強
度が低く取扱い性に劣るからであり、一方２．Ｑｇ／ｃ
ｆｆｌより大きいと本発明の目的とする開放気孔率の大
きな多孔質体を製造することが困難であり、熱伝導率の
高い耐熱性治具を製造することが困難になるからである
。

本発明によれば、前記焼結温度を１４００〜２１００℃
とすることが必要である。その理由は、前記温度が１４
００℃よりも低いと粒と粒とを結合するネックを充分に
発達させることが困難で、高い強度を有する多孔質体を
得ることができず、一方２１００℃より高いと一旦成長
したネックのうち一定の大きさよりも小さなネックがく
びれた形状となったり、著しい場合には消失したりして
、むしろ強度が低くなるからである。

本発明によれば、前記生成形体は炭化珪素を酸化せしめ
ることのない非酸化性雰囲気中、例えばアルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、窒素、水素、−酸化炭素の中から選ばれ
る何れか少な（とも１種よりなるガス雰囲気中あるいは
真空中で焼成される。

本発明によれば、前記生成形体は非酸化性雰囲気中で実
質的に収縮させることなく焼成することが有利である。

その理由は、焼結時における収縮は多孔質体の強度を向
上させる上では望ましいが、焼成収縮すると開放気孔率
が減少したり、気孔が独立気孔化し易く金属シリコンの
充填が困難になるばかりでなく、寸法精度の高い多孔質
体を焼成収縮を生起させて製造することは困難であるか
らである。

なお、本発明によれば、金属シリコンの充填が容易でか
つ寸法精度の高い多孔質体を得る上で実質的に収縮させ
ることなく焼成する際の焼成収縮率は２％以下とするこ
とが好ましく、なかでも、１％以下であることがより好
適であるまた本発明によれば、前記生成形体を焼成する
に際し、生成形体からの炭化珪素の揮散を抑制すること
が有利である。その理由は、前記生成形体からの炭化珪
素の揮散を抑制することによって、炭化珪素の粒と粒と
を結合するネックを充分に発達させることができるから
であり、特に高強度で取扱い性に優れた多孔質体を製造
する場合には、炭化珪素の連敗率を５重量％以下に制御
することが有効である。

前記生成形体からの炭化珪素の揮散を抑制する方法とし
ては、外気の侵入を遮断することのできる耐熱性の容器
内に生成形体を装入する方法が有効であり、前記耐熱性
の容器としては、黒鉛あるいは炭化珪素などの材質から
なる耐熱性の容器を使用することが好適である。

本発明によれば、前記金属シリコンを前記炭化珪素質複
合体を構成する炭化珪素１００重量部に対し、４５〜１
３５重量部充填することが必要である。前記金属シリコ
ンを充填する理由は、金属シリコンは炭化珪素とのなじ
みが良く、金属シリコンを多孔質体の開放気孔内に充填
することによって強度を向上せしめることができるばか
りではなく、金属シリコンは熱転４性に優れているため
、多孔質体の開放気孔中に金属シリコンを充填すること
により、高い熱伝導性および気体不透過性を付与せしめ
た耐熱性治具となすことができるからである。また前記
金属シリコンの充填量を４５〜１３５重量部に限定する
理由は、前記金属シリコンの充填量が４５重量部より少
ないと本発明の口約とする高い熱伝導性を有する耐熱性
治具となすことが困工「であるからであり、一方充填量
の上限は多孔質体の開放気孔率によって決定される。

前記金属シリコンの充填量は５５重量部以上であること
がより好適である。

前記金属シリコンを多孔質体の開放気孔中へ充填する方
法としては、金属シリコンを加熱溶融させて含浸する方
法あるいは微粉化した金属シリコンを分散媒液中に分散
し、この分散液を多孔質体に含浸し、乾燥した後、金属
シリコンの溶融温度以上に加熱する方法等が適用できる
。

次いで、（ｂ）工程では前記シリコンを充填物の表面か
ら５μｍ〜１ｍｍの深さまでの遊離シリコンを除去する
ことが必要である。

その除去方法としては、（イ）１４００〜２２００℃の
間で少なくとも１０分間、１０Ｔｏ　ｒ　ｒ以下の真空
下で熱処理する方法が好ましい。熱処理に温度範囲を設
けるのは、１４００よりも低いと、金属シリコンの蒸気
圧が小さく、５μｍの遊離シリコンを除去するのに長い
時間を要するためであり、２２００°Ｃよりも高いと、
金属シリコンの薄発が速すぎ除去層の深さと制御し難い
こと及び母材の多孔質炭化珪素結晶の蒸発が生じるため
母材の強度が低下する傾向がある。一方、ｌ０Ｔｏｒｒ
以下の低い圧力とするのは、１０Ｔｏ　ｒ　ｒよりも大
きい圧力では金属シリコンの蒸気圧が小さいためである
。そして前記条件で少なくとも１０分間処理されること
により、５μｍ以上の深さまでの金属シリコンを除去す
ることができ、所望する金属シリコン除去層の厚みは、
前記処理条件と処理時間で任意に選ぶことができる。

一方、（ロ）１４００〜２２００℃の間で不活性雰囲気
下で少なくとも１０分間炭素の粉末又は成形体と接触さ
せることにより、５μｍ〜１ｍｍの深さまでの金属シリ
コンを容易に除去することができる。ここで、炭素の粉
末あるいは成形体を使用する理由は蒸発飛散した金属シ
リコンを容易に反応することによりすみやかに金属シリ
コンを除去することができるからであり、前記炭素の成
形体の気孔率は１５〜８５９Ａであることがより好適な
結果を与える。

また、（ハ）少な（とも５％のＨＦ　＋　ＨＮ　Ｏ３水
溶液で少なくとも５分間浸漬することによっても金属シ
リコンを除去することができる。ここで、５％以上の濃
度とする理由はその濃度よりも低いと金属シリコンの溶
出速度が極めて遅いためであり、長時間浸漬する必要が
あるためであり、５％以上の濃度の水溶液で少なくとも
５分間浸漬することにより、５μｍの金属シリコンを除
去することができ、浸漬時間及び濃度で所望する厚みの
金属シリコン除去層を作ることができる。

次いで、（ｃ）工程では、表面の多孔質炭化珪素焼結体
層に炭素を含浸することが必要である。

この理由は含浸した炭素を珪素化することにより炭化珪
素を生成せしめ、炭化珪素の占める割合を高めることが
できるからである。炭化珪素の占める容積を９０容積部
とするためには前記含浸した炭素は不活性雰囲気中で１
２００℃まで加熱した時に多孔質炭化珪素焼結体の気孔
の３５〜７０容積％を占めていることが好ましい。含浸
は例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリジビニルヘンゼン樹脂、芳
香族化合物として重質油やタール・ピッチ類を用いた縮
合多環多核芳香族樹脂、重質油、タール・ピンチ類、ポ
リビニルクロライド、炭素粉末、黒鉛粉末等の炭素質物
質の分散溶液、溶融液あるいは溶解液を含浸し、しかる
後乾燥あるいは硬化及び炭化を繰り返し行うことで、所
望する炭素充填率とすることができる。

炭素の気孔に占める割合を３５〜７０容積％とする理由
は３５容積％よりも小さいと、炭化珪素の充填率が９０
％である焼結体を作ることが困難であるためであり、７
０容積％よりも大きいと、未反応の炭素が残って、炭化
珪素の充填率が小さくなるためである。

次に本発明を実施例によって説明する。

大上Ｍ±・ 出発原料として使用した炭化珪素粉末は９７゜５重量％
がβ型結晶であって、０．１２重量％の遊離炭素、０．
３７重重四の酸素、１．２Ｘ１０−４重量％の鉄、１．
４ＸＩＯ〜４重量％のカルシウム、８Ｘ１０−’重量％
のナトリウム、ｌＸｌ０−’重量％のカリウムおよび痕
跡量のアルミニウムを含有し、１．１μｍの平均粒径を
有していた。

前記炭化珪素粉末１００重量部に対し、ポリビニルアル
コール５重量部、モノエタノールアミン０．３重量部と
水１００重量部を配合し、ボールミル中で５時間混合し
た後凍結乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後、静水圧プ
レス機を用いて１３００　ｋｇ／ｃｒＡの圧力で生成形
体を成形した。この生成形体の形状は直径が２００ｍｍ
、厚さが１０ｍｍの円盤状で、密度は１．　７３　ｇ／
ｃｒＡ　（５４容積％）テアツタ。

前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼結
炉を用いて１気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中で焼
結した。昇温過程は４５０℃／時間で２０００℃まで昇
温し、最高温度２０００℃で１５分間保持した。焼結中
のＣＯガス分圧は室温〜１７００℃が８０Ｐａ以下、１
７００℃よりも高温域では３００±５０Ｐａの範囲内と
なるようにアルゴンガス流量を適宜調整して制御した。

得られた焼結体は密度が１．７０ｇ／ｃｊ、開放気孔率
が４７容積％の多孔質体で、β型炭化珪素の含有量が９
２重量％で残部は主として４Ｈ型と６Ｈ型のα型炭化珪
素であった。またこの結晶構造は走査型電子顕微鏡によ
って観察したところ、ブロック状の炭化珪素結晶が比較
的太いネックによって複雑に絡み合って結合された三次
元構造を有しており、生成形体に対する線収縮率はいず
れの方向に対しても０．３±０．１％の範囲内で、この
焼結体の平均曲げ強度は１３．　８ｋｇｆ　７ｍｍ”と
高い強度を有しており、３Ｘ１０−’重量％のアルミニ
ウム、６　Ｘ　１０−’重量％の鉄および４×１０−４
重量％のニッケルを含有していた。なお、クロム、カル
シウム、銅の含有量はいずれも痕跡量であり、ナトリウ
ムとカリウムはいずれも１×１０−４重量％未満であっ
た。

次いで、前記多孔質体の表面に平均粒径が２０μｍ、純
度が９９．９９９９重量％以上の金属シリコン粉末１０
０重量部と５％アクリル酸エステル・ベンゼン溶液６０
重量部が混合されたスラリーを塗布し、表面に金属シリ
コンを３８０ｇコーティングした。この金属シリコンを
コーティングした多孔質体をアルゴンガス気流中で４５
０℃／時間の昇温速度で加熱し、最高温度１４５０°Ｃ
で約１時間保持して前記多孔質体の表面に塗布された金
属シリコ−・を多孔質体中へ浸透させ、炭化珪素質複合
体を得た。

得られた炭化珪素質複合体の気孔率は２％で、気体不透
過性を有しており、寸法は金属シリコンを充填する前に
比較して０．０３ｒｏｍ太き（なっただけであり、平均
曲げ強度は３２．１ｋｇｆ／ｍｍ２と強く、熱伝導率は
０．２３ｃａ　１７ｃｍ−ｓｅ　ｃ　”ｃと極めて良好
であった。

次いでこの含浸体を１０％ＨＦ＋ＨＮＯ３水溶液中に１
０分間浸漬したところ、表面より１２０μｍの深さまで
の金属シリコンが除去できた。次いで、この多孔質部に
７０％固形分？；度（炭化率６０％）フェノールレジン
を３０℃で真空含浸を行って乾燥した。この含浸体を１
２５０℃、Ａｒ気流中で熱処理を行ったところ、前記多
孔質部には炭素分が２５容積％含浸されていた。この含
浸操作を再度操り返すことにより炭素分が４２容積％含
浸された。この含浸体を前と同様な方法で金属シリコン
と反応させた。

こうして得られた炭化珪素複合体の微構造の電子顕微鏡
写真を第１図（倍率２００倍）、第２図（倍率２０００
倍）および第３図（倍率２０００倍）に示した。

第１図から明らかなように、この炭化珪素複合体の表面
から１２０μｍの深さまで炭化珪素の占める容積が９２
容積％で残部が金属珪素からなる炭化珪素微密層が形成
されており、内部は炭化珪素の占める容積が５３容積％
で残部が金属珪素とから成っていた。この焼結体の熱伝
導率は０．　２２ｃ　ａ　ｌ　７ｃｍ”ｃ・ｓｅｃであ
り極めて良好な値を維持し、しかも、ＨＦ＝、ＨＮＯ３
十Ｈ２Ｏ溶液（モル比＝１：１：１）に対する溶出性は
１．２×１０−”ｇｃｄ・１００Ｈｒであり、極めて小
さいものであった。

凡慮■」１ 実施例１と同様であるが、２％ＨＦ＋ＨＮ○。

水溶液中に５分間浸漬して、表面から３μｍの深さまで
の金属シリコンを除去して、炭化珪素複合体を製造した
。

この複合体の熱伝導率は０．２３ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ
’ｃでありもとの材料と同じであったが、実施例１に記
載したＨＦ↓ＨＮ　Ｏ３＋　Ｈ２０溶液に対する溶出性
は約５０時間まで１．２ｘｌＯ−２ｇｃｎｌ・１００Ｈ
ｒであったが、５０時間を越えると、２．５ＸＩＱ−”
ｇｃｎ！−１００Ｈｒであり耐？容出性が劣下した。

ル較桝主 実施例１と同様であるが、前記含浸体を２３００℃、１
ＯＨｒ、真空度１０−Ｔｏｒｒの条件で金属シリコンを
表面から除去すると、表面層から、２ｍｍの深さまで金
属シリコンが除去された多孔質層が形成された。この多
孔質層に実施例１と同様に炭素を充填し、含浸シリコン
を充填することによって得られた炭化珪素複合体の熱伝
導率は３．１５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ’ｃとなり、それ
程高いものではなかった。

ル較炎主 実施例１と同様であるが、前記フェノールレジンを炭化
率３０％のもので用い１回のみ含浸して炭化した。この
時の炭素の充填率は１５容積％であった。次いで金属シ
リコンを含浸することによって得られた表面層の炭化珪
素の占める割合は７２容積％であって残部は金属珪素で
あった。この複合体の熱伝導率は０．２２ｃａ　ｌ／ｃ
＋ｎ−ｓｅｃ℃であったが、耐溶出性は１．　８　Ｘ　
１０−”ｇ／ａ１００Ｈｒであり、それ程良好なもので
はなかった。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の耐熱性治具は多孔質炭化珪素
焼結体を骨格とする炭化珪素複合体であってしかも炭化
珪素の緻密な表面層を有することにより、耐薬品性に優
れしかも熱転ぷ性において極めて優れているため、産業
上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた炭化珪素質複合体
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真（２００倍）、第２図
は第１図の炭化珪素質複合体の結晶構造を示す電子顕微
鏡写真のうち、炭化珪素の占める割合の高い表面層を拡
大した電子顕微鏡写真（２０００倍）、第３図は第１図
の炭化珪素質複合体の結晶構造を示す電子顕微鏡写真の
うち、金属シリコンの占める割合が比較的大きい内部を
拡大した電子顕微鏡写真（２０００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）開放気孔を有する多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔
   中に金属シリコンが介在してなる炭化珪素質複合体より
   なる耐熱性治具において、 前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素結晶の平
   均粒径は１０μｍ以下であり、前記多孔質炭化珪素焼結
   体中の金属シリコンが介在している容積ならびに空隙気
   孔の容積の合計は前記炭化珪素質複合体の容積に対し３
   ８〜６５容積％であり、前記炭化珪素質複合体中に介在
   する金属シリコンの重量は前記多孔質炭化珪素焼結体を
   構成する炭化珪素１００重量部に対して４５〜１３５重
   量部であり、かつ炭化珪素質複合体の表面に炭化珪素の
   容積が少なくとも９０容積部である緻密質炭化珪素の層
   が５μｍ〜１ｍｍ形成されてなる耐熱性治具。 ２）炭化珪素粉末を成形して生成形体となし、非酸化性
   雰囲気下で焼結した後、前記焼結して得られた多孔質炭
   化珪素焼結体の開放気孔中に金属シリコンを充填して耐
   熱性治具を製造する方法において、 （ａ）前記炭化珪素として平均粒径が５μｍ以下の粉末
   を使用し、前記生成形体の嵩比重を１．１２〜２．０ｇ
   ／ｃｍ＾３となし、前記焼結体の焼結温度を１４００〜
   ２１００℃となし、前記金属シリコンを前記焼結体を構
   成する炭化珪素１００重量部に対し、４５〜１３６重量
   部充填する工程； （ｂ）前記充填物の表面から５μｍ〜１ｍｍの深さまで
   の遊離シリコンを除去し、表面に多孔質炭化珪素焼結体
   層を形成する工程； （ｃ）前記（ｂ）工程により形成された多孔質炭化珪素
   焼結体層に炭素を含浸せしめる工程；および （ｄ）前記含浸体を珪素化する工程； からなることを特徴とする耐熱性治具の製造方法。 ３）前記炭化珪素粉末は、β型結晶の炭化珪素を少なく
   とも５０重量％含有する特許請求の範囲第２項記載の製
   造方法。 ４）（ｂ）工程における、遊離シリコンの除去手段とし
   て（イ）１４００〜２２００℃の間で少なくとも１０分
   間、１０Ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理する手段、（ロ
   ）１４００〜２２００℃の間の不活性雰囲気下で少なく
   とも１０分間炭素の粉末又は成形体と接触させる手段、
   （ハ）少なくとも５％ＨＦ＋ＨＮＯ＿３水溶液中に少な
   くとも５分間浸漬する手段のなかから選ばれる、いずれ
   か少なくとも１つの手段により、遊離シリコンを除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２あるいは３項記
   載の製造方法。 ５）（ｃ）工程において、遊離炭素の含有量が不活性雰
   囲気下で１２００℃まで加熱した時に、前記多孔質炭化
   珪素焼結体層の気孔の３５〜７０容積％を占めることを
   特徴とする特許請求の範囲第２〜４項記載の製造方法。