JPH01282153A - 炭化珪素質反応管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及栗上勿■朋分災 本発明は、半導体に熱処理を施す拡散炉に用いられる反
応管に関し、更に詳述するとシリコンウェハーに不純物
による汚染に起因する欠陥を生じさせるようなことのな
い炭化珪素質反応管に関する。

来の　　　び　Ｉが　゛　しようとするＵ従来、半導体
拡散炉用の反応管としては、石英製、炭化珪素質層のも
のが使用されている。これら反応管を用いて半導体に熱
処理を施す場合、反応管に不純物が存在するとシリコン
ウェハーに欠陥が生じ、結果として半導体の熱処理工程
の歩留まりを大きく低下させることになるため、これら
反応管の材料としては高純度の石英又は炭化珪素が要求
され、これらの純度は高ければ高いほど良い。ここで、
純度の点においては石英が炭化珪素に優るため、一般に
石英製の反応管が多用されている。

しかし、石英でも未だ不純物の点に於いて満足できるも
のではなく、更に石英の場合、高温下では変形し易く、
その寿命が短いという欠点を有している。特に処理温度
が１２００’Ｃを超えると変形、失透等により消耗が激
しく、反応管を頻繁に交換しなければならず、一方処理
温度を下げると処理時間を大巾に延ばさなければならず
、いずれにしても半導体の製造コストを引き上げるとい
う不都合を生じる。

これに対して、炭化珪素質の反応管は高温下でも変形し
にくく、また石英製反応管に見られるような失透現象を
生じることがなく、このため一つの反応管の使用可能期
間を石英製のものに比べて大巾に延ばすことができる。

しかし、純度の点に関しては、従来の技術では石英製の
ものに比へて劣るためにその使用に制限がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高温下におい
ても変形、失透現象などの不都合を生じることがなく、
かつ不純物の存在に起因する欠陥をシリコンウェハーに
生じさせることのない半導体拡散炉用として有効な炭化
珪素質反応管を提供することを目的とする。

課　を　決するための手　、び− 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、反応焼結炭化珪素質反応管の内面に気相合成法
等により０．５〜２ｍの高純度炭化珪素層を形成するこ
とが有効であることを見い出した。即ち、炭化珪素質反
応管はＳｉＣとＳｉとの複合材料であり、不純物は高温
下での拡散係数がＳｉ中の方がＳｉＣ中よりも遥かに大
きいため主としてＳｉ／ｉ５中を通過して反応管内に汚
染をもたらすものであるが、反応管内面に気相合成法な
どにより高純度の炭化珪素被膜を析出させ、厚さ０．５
〜２１１１１１の高純度炭化珪素層を形成することによ
り、該層によって反応管基＋４及び外部から反応管内へ
の不純物の拡散を遮断することができ、また反応管は反
応焼結炭化珪素質からなるものであるので、高温下にお
いても変形したり、失透現象を生じるようなことのない
半導体拡散炉用反応管とすることができることを知見し
、本発明を完成するに至ったものである。

ここで、炭化珪素質反応管内面に炭化珪素被膜を形成す
るという技術は特公昭６１−２０１２８号公報等で公知
であるが、これは洗浄の際の耐食性の向上を目的とした
ものであり、また、炭化珪素被膜の膜厚も５００ｐ以下
とされている。これに対して本発明者らは０．５ｍ〜２
傾の炭化珪素層が不純物の遮断に大きな効果を示すこと
を見い出したものである。また従来、炭化珪素被膜を炭
化珪素質反応管表面に形成する方法としては、ポーラス
な再結晶炭化珪素質反応管表面に炭化珪素被膜を形成し
た後、Ｓｉを含浸させる方法等が知られているが、かか
る再結晶炭化珪素は強度に劣るため（反応焼結炭化珪素
は曲げ強度３５〜４５ｋｇ／ｎＩａであるのに対し、再
結晶炭化珪素は１５〜２５ｋｇ／−と約１／２である）
、炭化珪素被膜の膜厚を０．５ｏｎ以上とするとその使
用に際し、熱サイクルによって破損し易くなってしまう
。これに対して反応焼結炭化珪素は強度が高いため炭化
珪素層の厚さを０．５ｍｍ以上、更には１１可以上とし
ても何ら問題ないということを本発明者らは見い出した
ものである。

従って、本発明は、反応焼結炭化珪素質からなる反応管
の内面全面に厚さ０．５〜２ｍｍの高純度炭化珪素層を
形成したことを特徴とする炭化珪素質反応管を提供する
ものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明反応管は、上述のようにその内面に形成された厚
さ０．５〜２１Ｉｎの炭化珪素層により、反応管基材及
び外部からの不純物の拡散を遮断し、半導体に熱処理を
施す際にシリコンウェハーが不純物によって汚染される
のを防止するものである。

この場合、炭化珪素層の純度は高い程よいが、かかる高
純度の炭化珪素】を得るため、炭化珪素層を形成する手
段として気相合成法を採用することが好ましい。ここで
、炭化珪素層の純度の目安としては、層内の鉄含量を５
　ｐｐｍ以下とすることが好適である。即ち、鉄は反応
管がその製造において最も汚染を受は易い物質であり、
鉄を５　ｐｐｍ以下とすることにより、他の有害な不純
物も５　ｐｐｍ以下とすることができる。

なお、気相合成法によって炭化珪素被膜を反応管内面に
析出させて炭化珪素層を形成する場合、予め反応管内面
にＳｉ除去処理を施してＳｉ除去層（炭化珪素層）を形
成した後、その上に気相合成による炭化珪素被膜を析出
させ、厚さ０．５〜２■の炭化珪素層を形成することが
好ましく、これによれば気相合成により析出させる炭化
珪素被膜を少なくすることができ、従って製造コストを
低減化することができる。この場合、処理層（Ｓｉ除去
層）は０．４〜０．７ｍに制御することが好ましい。処
理層の厚さが０．４ｍｍ未満であると、所定の厚さの炭
化珪素を得るために過剰の気相合成による炭化珪素膜の
析出が必要となり、製造コストの低減化というメリット
が得られない場合がある。一方、処理層の厚さが０．７
ｎｕを超えると、反応管内面に気孔が残存し易くなり、
この気孔が強度低下を持たらし、破損の原因となったり
、更には気孔自身がガス発生源、即ち不純物発生源とな
る場合がある。

上記炭化珪素層は上述のように厚さ０．５〜２ｍとされ
るが、この炭化珪素層の厚さが０．５＋ｎ＋ｎ未満であ
ると不純物の遮断効果が不十分となり、一方２ｍｍを超
えると反応管使用の際に破損し易くなり、その寿命が短
くなってしまう。

また、本発明の反応管は、その基材として反応焼結炭化
珪素質を用いているため高温下においても変形し難く、
また失透現象を生じるようなこともないものであるが、
ここで従来炭化珪素質反応管の製造は、特公昭６１−２
０１２９号公報等に見られるように、再結晶法による製
造が一般的であり、この方法により得られた再結晶炭化
珪素は前述したようにその強度が低いため、この炭化珪
素を用いて反応管を作製し、その内面に厚肉（０，５〜
２ａｎ）の炭化珪素層を形成すると使用の際に破損し易
くなってしまう。これに対して本発明の反応管は反応焼
結炭化珪素質を基材とするために強度が高く、その内面
に厚肉の炭化珪素層を形成しても破損し難いものである
が、かかる反応焼結炭化珪素質反応管は、特公昭４５−
３８０６１号公報に記載されているように、初期に多量
（１５〜４０重量％）の炭素質を添加し、かつ約１５０
０〜１９００℃で反応させるものであり（一方、再結晶
法は少量（一般には１０％以下）の炭素質を添加し、か
つ約２０００℃の熱処理が必要である）、この多量の炭
素の反応により生成されたＳｉＣが結果として粒子の結
合を強化し、その強度を高いものとしており、これによ
り厚肉の炭化珪素層を形成することを可能にしている。

このように、反応焼結炭化珪素と再結晶炭化珪素とはそ
の製法及び特性が明らかに異なる。

上記の如き炭化珪素層を形成した反応管を製造する場合
は、反応焼結炭化珪素質反応管を用意し、その内表面に
０．５〜２ｍ＋厚の高純度炭化珪素層を形成すればよく
、特に制限はないが、炭化珪素層を形成する方法として
は上述したように高純度の炭化珪素層が得られることか
ら気相合成により反応管内面に炭化珪素被膜を析出させ
る方法が好適に採用される。この方法は、一般にＣＶＤ
（Ｃｈｅ耐ｃａｌ　Ｖ　ａｐｏｒ　Ｄ　ｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）法と呼ばれ、ＣＨ，５ｉＣＩｌ、、ＣＨ，５ｉＨ
ＣΩｚ　−（ＣＨ３）ｚ　Ｓ　ｘ　ＣＱｚ、５ｉＣＱ４
＋ＣＨい５ｉＣＱ４＋Ｃ，Ｈ，等の原料ガスをＣＶＤ炉
に装填された反応焼結炭化珪素質反応管内面に流してＳ
ｉＣを反応管内表面に析出させるものである。なお、原
料ガスは丘記したものに限られるものではなく、ＣＶＤ
法に一般的に用いられるものであればよく、また温度は
１０００〜１４００℃が好ましく、圧力は常圧又は減圧
のいずれでもよい。

また、上述したように上記ＣＶＤ法により炭化珪素被膜
を反応管内表面に形成する場合、反応管内面にＳｉ除去
処理を施して厚さ０．４〜０．７ＩのＳｉ除去暦（炭化
珪素層）を形成し、その上にＣＶＤ法により高純度炭化
珪素被膜を析出させ、結果として厚さ０．５〜２ｎｎの
炭化珪素層とすることにより、コスト高となるＣＶＤ法
による被膜の析出を少なくすることができ、従って全体
の製造コストを低減化することができるが、この場合Ｓ
ｉ除去処理の方法としては、溶液処理、高温での塩酸ガ
ス処理等が好適に採用される。なお、これらの方法でＳ
ｉ除去処理を行なった場合、反応管内表面に酸が残留し
ないように十分に水洗した後にＣＶＤ法による被膜形成
処理を施すことが必要である。

ｌ豆立藝米 以上説明したように、本発明の炭化珪素質反応管は、高
温下においても変形、失透現象などの不都合を生じるこ
となく、かつ不純物の存在に起因する欠陥をシリコンウ
ェハーに生じさせることがない。従って、本発明の反応
管を用いて半導体に熱処理を施すことにより半導体製造
における歩留まりを向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例及び比較例１〜４〕 外径１８４＋ｎｍφ、内径１７０ｍｍφ、長さ２３００
ｍｍの絞り部を有する反応焼結炭化珪素質反応管を３本
準備し、ＨＦ　：　ＨＮＯ，：水＝１：１：１（重量比
）の水溶液にそれぞれ１，６．１５時間浸漬し、表面の
Ｓｉを除去した。この時、同時に処理されたダミーサン
プルを調べた結果、侵食層はそれぞれ表面より０　、１
５　ｗｒ　、　０　、５　ｒｍｒ　、　０　。

８Ｉであった。次いで十分に水洗、乾燥した後、ＣＶＤ
炉内に装填した。炉内を３０　Ｔｏｒｒ迄減圧し、抵抗
加熱によって１３００’ｃに保持した反応管内面にトリ
クロルメチルシラン１（１／ｍｉｎ、水素ガス１０Ｑ／
ｍｉｎを流して内面上に炭化珪素被膜を形成した。この
際、処理時間を変えることにより炭化珪素被膜の厚さを
変えて３本の反応管を得た。この時、同時に処理された
ダミーサンプルの炭化珪素被膜の膜厚を測定した結果、
それぞれ　　　０．３５ａ＋＋、１．２ｎｎ、２．１ｍ
ｍであった。これは、後述するウェハーのライフタイム
試験を行なった後、反応管破壊検査により測定した結果
と一致した。また、このダミーサンプルの炭化珪素膜の
純度を測定したところ、Ｆｅが４　ｐｐｍ含有されてい
た。

次に、上記３本の反応管をそ九ぞ九拡散炉内に装填し、
この反応管内にシリコンウェハー（ｃｚ−Ｐ型（１１１
＞　）を挿入した後、ウェハーにドライ酸素中、１１０
０℃Ｘ　４　ｗｉｎの条件で熱処理を施した。このシリ
コンウェハーの汚染度を調べるためウェハーのライフタ
イムを測定した。結果を第１表に示す。

また、比較のため石英反応管及び内面に炭化珪素被膜を
形成しない炭化珪素質反応管についても同様の試験を行
なった結果を第１表に併記する。

なお、ウェハーのライフタイムは汚染が少ない程長くな
るものである。

第　　　　１　　　　表 次に、長時間運転よる影響を調べるため上記実施例及び
比較例１，２の反応管を拡散炉に装填し、８００℃（２
時間保持）４−）１２００℃（４時間保持）のヒートサ
イクルを５０回繰り返した後、上記と同様のライフタイ
ム測定を行なった。結果を第２表に示す。なお、比較例
２の反応管については２７サイクル目に破損してしまっ
た。

第　　　　２　　　　表 手続補正書（自発） 咄勃に年５月２日 特許庁長官　　吉　１）文　般　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１０９２１２号 ２、発明の名称 炭化珪素質反応管 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 住　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４！５）６４５４６、補
正の内容 （１）明細書第３頁第１３行目の「気相合成法」の前に
「後述するＳｉ除去処理、」を挿入する。

（２）同第３頁第１９行目及び第６頁第２行目の「気相
合成法」の前にそれぞれｒＳｉ除去処理、」を挿入する
。

（３）同第１１頁第１７行目及び第１９行目の「炭化珪
素被膜」を「炭化珪素層」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．反応焼結炭化珪素質からなる反応管の内面全面に
   厚さ０．５〜２ｍｍの高純度炭化珪素層を形成したこと
   を特徴とする炭化珪素質反応管。