-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein insbesondere in einem Diffusionsofen, in
welchem ein Halbleiter wärmebehandelt wird, verwendetes Diffusionsrohr,
insbesondere betrifft sie ein Diffusionsrohr vom Siliziumcarbid-Typ, welches bei
Siliziumwafern Defekte aufgrund des Vorliegens von Verunreinigungen nicht zuläßt.
-
Herkömmlicherweise wird als Diffusionsrohr für einen Halbleiter-Diffusionsofen
ein Quarz-Diffusionsrohr oder ein Siliziumcarbid-Diffusionsrohr verwendet. Bei
Verwendung dieser Diffusionsrohre zur Wärmebehandlung eines Halbleiters
verursachen in dem Diffusionsrohr vorliegende Verunreinigungen Defekte beim
Siliziumwafer, was die Ausbeute des Halbleiters bei der Wärmebehandlungsstufe
beträchtlich verringert. Hinsichtlich der Reinheit wird im allgemeinen ein Quarz-
Diffusionsrohr verwendet, da Quarz dem Siliziumcarbid überlegen ist.
-
Jedoch ist selbst Quarz in Bezug auf die Reinheit nicht vollkommen
zufriedenstellend. Weiterhin neigen Quarz-Diffusionsrohre bei einer hohen Temperatur zur
Deformation und sind somit darin nachteilig, daß die Lebensdauer kurz ist.
Insbesondere wenn die Behandlungstemperatur über 1200ºC beträgt, ist der
Verschleiß aufgrund Deformation, Entglasung etc. stark, so daß
Quarz-Diffusionsrohre häufig ersetzt werden müssen. Wenn andererseits die
Behandlungstemperatur herabgesetzt wird, um die Probleme der Deformation und Entglasung der
Quarz-Diffusionsrohre zu vermeiden, muß die Behandlungszeit beträchtlich
verlängert werden, was in hohen Kosten für die Herstellung des Halbleiters
resultiert.
-
Dazu gegensätzlich verformt sich ein Diffusionsrohr vom Siliziumcarbid-Typ
selbst bei einer hohen Temperatur kaum und eine Entglasung, wie bei einem
Quarz-Diffusionsrohr zu beobachten, findet im Falle eines
Siliziumcarbid-Diffusionsrohrs nicht statt. Der Anwendungszeitraum eines
Siliziumcarbid-Diffusionsrohrs kann im Vergleich zu einem Quarz-Diffusionsrohr erheblich
verlängert werden. Da jedoch hinsichtlich der Reinheit ein
Sillziumcarbid-Diffusionsrohr gemäß dem Stand der Technik einem Quarz-Diffusionsrohr unterlegen ist,
ist die Anwendung eines Siliziumcarbid-Diffusionsrohrs begrenzt.
-
Die US.A-4 619 798 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
Diffusionsrohrs vom Siliziumcarbid-Typ durch Formen eines SiC-Pulvers, einer Sinterhilfe
und eines Bindemittels zu einer vorbestimmten Form, Reinigen des Formkörpers
indem dieser einer Halogenwasserstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur im
Bereich von 800-1300ºC ausgesetzt wird, Sintern des Formkörpers und
Beschichten eines SiC-Films auf mindestens einen Teil des gesinterten Körpers durch CVD,
vorzugsweise in einer Dicke von 100-300 um. Die FR-A-2 535 312 beschreibt einen
Siliziumcarbid-Formkörper zur Herstellung eines Halbleiters mit einem
Eisengehalt von weniger als 20 ppm. Die JP-A-60 246 264 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines hochdichten SiC-Diffusionsrohrs für einen
Wärmebehandlungsofen, welcher bei der Herstellung eines Halbleiterbauteils verwendet wird,
wobei ein SiC-Pulver und ein Kohlenstoffpulver enthaltender Schlicker zu einer
gewünschten Gestalt geformt und gehärtet wird und der geformte Körper
schließlich in geschmolzenes Silizium eingetaucht wird, um den Kohlenstoff in dem
geformten Körper in Siliziumcarbid umzuwandeln.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines für einen
Halbleiter-Diffusionsofen wirkungsvollen Diffusionsrohrs vom Siliziumcarbid-Typ,
welches keine Nachteile, wie Deformation und Entglasung, selbst bei einer hohen
Temperatur, aufweist und Defekte aufgrund des Vorliegens von
Verunreinigungen bei einem Siliziumwafer ausschließt.
-
Das obige Ziel wird erreicht mit einem Diffusionsrohr vom Siliziumcarbid-Typ,
umfassend eine Diffusionsrohrgrundlage, welche aus reaktionsgesintertem
Siliziumcarbid mit einer Eisenkonzentration von 20 ppm oder weniger und einer
Dichte von 3,0 g/cm³ oder mehr hergestellt ist, und eine Siliziumcarbidschicht,
welche aus einer in der Innenwand der reaktionsgesinterten
Siliziumcarbid-Rohrgrundlage gebildeten, Si-abgereicherten Schicht besteht, wobei die
Si-abgereicherte Schicht eine Dicke von 0,4 bis 0,7 mm aufweist, sowie einen auf der
Si-abgereicherten Schicht abgeschiedenen hochreinen Siliziumcarbidfilm mit einer
Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger, wobei diese Siliziumcarbidschicht eine
Dicke von mehr als 500 um und nicht mehr als 2000 um aufweist.
-
Die Erfinder haben herausgefunden, daß da das Diffusionsrohr vom
Siliziumcarbid-Typ gemäß dem Stand der Technik lediglich aus einem zusammengesetzten
Material aus SiC und Si hergestellt ist und der Diffusionskoeffizient von
Verunreinigungen bei einer hohen Temperatur in Si weitaus höher ist als in SiC, die
Verunreinigungen die Innenwand des Diffusionsrohrs hauptsächlich durch die
Si-Phase kontaminieren. Wenn ein hochreiner Siliziumcarbidfilm mit einer
Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger auf der Innenoberfläche der
Diffusionsrohrgrundlage abgeschieden wird, beispielsweise durch ein CVD (chemische
Dampfabscheidung bzw. chemisches Aufdampfen)-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, kann die Diffusion von Verunreinigungen in die Innenschicht des
Diffusionsrohrs aus der Diffusionsrohrgrundlage und der Außenseite des
Diffusionsrohrs durch den Film abgefangen werden. Das Diffusionsrohr, bei welchem
die Rohrgrundlage aus einem reaktionsgesinterten Siliziumcarbid mit einer
Dichte von 3,0 g/cm³ oder mehr hergestellt ist und bei dem der Siliziumcarbidfilm auf
deren Innenoberfläche gemäß der Erfindung abgeschieden ist, unterliegt weder
einer Deformation noch einer Entglasung selbst bei einer hohen Temperatur,
besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit, kann über einen langen Zeitraum unter den
Bedingungen einer hohen Temperatur verwendet werden und kann daher als für
einen Halbleiter-Diffusionsofen geeignetes Diffusionsrohr verwendet werden.
-
Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, daß die Diffusion von
Verunreinigungen aus der Diffusionsrohrgrundlage und der Außenseite in die
Innenschicht des Diffusionsrohrs noch besser abgefangen werden kann und ein
Diffusionsrohr für einen Halbleiter-Diffusionsofen, bei welchem die Deformation oder
Entglasung selbst bei einer hohen Temperatur positiv vermieden werden kann,
dann bereitgestellt werden kann, wenn ein Diffusionsrohr eine aus
reaktionsgesintertem Siliziumcarbid hergestellte Diffusionsrohrgrundlage und eine
Siliziumcarbidschicht umfaßt, welche aus einer auf der Innenwand der
reaktionsgesinterten Siliziumcarbid-Rohrgrundlage gebildeten Si-abgereicherten Schicht und
einem auf der Si-abgereicherten Schicht abgeschiedenen hochreinen
Siliziumcarbidfilm besteht, wobei die Siliziumcarbidschicht eine Dicke von mehr als 500 um
aufweist.
-
Die Technik des Ausbildens eines Siliziumcarbidfilms auf der Innenoberfläche
eines Diffusionsrohrs vom rekristallisierten Siliziumcarbid-Typ ist aus der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20128/1986 bekannt, wobei jedoch mit der
Technik beabsichtigt ist, die Korrosionsbeständigkeit zum Zeitpunkt der
Reinigung des Diffusionsrohrs zu verbessern. Dazu gegensätzlich haben die Erfinder
herausgefunden, daß durch Verwendung von reaktionsgesintertem
Siliziumcarbid
als Basismaterial für ein Diffusionsrohr und durch Regulieren der
Eisenkonzentration der Diffusionsrohrmatrix auf 20 ppm oder weniger und deren Dichte
auf 3,0 g/cm³ oder mehr und Abscheiden eines hochreinen Siliziumcarbidfilms
mit einer Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger auf der Innenoberfläche der
Diffusionsrohrgrundlage, nachdem die Innenwand der Rohrgrundlage einer Si-
Entfernungsbehandlung unterzogen worden ist, die Diffusion von
Verunreinigungen aus der Diffusionsrohrmatrix und der Außenseite durch den Film in
wirksamer Weise abgefangen werden kann und eine Kontamination eines
Siliziumwafers aufgrund des Vorliegens von Verunreinigungen bei der
Wärmebehandlungsstufe in wirksamer Weise verhindert werden kann. Daher ist die Absicht bzw. der
Zweck der vorliegenden Erfindung von dem des Standes der Technik vollkommen
verschieden.
-
Die in der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20128/1986
beschriebene Technik verwendet rekristallisiertes Siliziumcarbid als
Basismaterial. Da die Festigkeit des rekristallisierten Siliziumcarbids gering ist (die
Biegefestigkeit von reaktionsgesintertem Siliziumcarbid beträgt 343 bis 441 N/mm² (35
bis 45 kg/mm²), wohingegen die Biegefestigkeit von rekristallisiertem
Siliziumcarbid 147 bis 245 N/mm² (15 bis 25 kg/mm²) beträgt, was etwa die Hälfte
derjenigen des reaktionsgesinterten Siliziumcarbids ist), kommt es bei dem
rekristallisierten Siliziumcarbid mit dem darauf abgeschiedenen Film zum Bruch bei der
Anwendung unter den Bedingungen einer hohen Temperatur aufgrund der
thermischen Spannung, welche durch einen Unterschied im thermischen
Expansionskoeffizienten zwischen dem auf der Innenoberfläche abgeschiedenen Film
und dem Basismaterial erzeugt wird. Insbesondere wenn es immer wieder
wiederholt verwendet wird, bricht es aufgrund der thermischen Zyklen sehr leicht. Dazu
gegensätzlich bricht das erfindungsgemäße Diffusionsrohr nicht leicht und kann
über einen längeren Zeitraum verwendet werden, da die aus reaktionsgesintertem
Siliziumcarbid mit einer Dichte von 3,0 g/cm³ oder mehr hergestellte
Rohrgrundlage eine hohe Festigkeit aufweist, selbst wenn das Diffusionsrohr unter den
Bedingungen einer hohen Temperatur verwendet oder wiederholten thermischen
Zyklen ausgesetzt wird. Somit haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden,
daß es in geeigneter Weise für einen Halbleiter-Diffusionsofen verwendet werden
kann.
-
Weiterhin beträgt die Dicke des Siliziumcarbidfilms gemäß der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 20128/1986 500 um oder weniger. Beim Verfahren der
Ausbildung eines Siliziumcarbidfilms auf der Oberfläche eines Diffusionsrohrs
vom rekristallisierten Siliziumcarbid-Typ gemäß dem Stand der Technik wird der
Film auf der porösen Oberfläche des Diffusionsrohrs vom rekristallisierten
Siliziumcarbid-Typ gebildet und dann die Außenoberfläche mit Si imprägniert. Da das
rekristallisierte Siliziumcarbid eine geringe Festigkeit aufweist, kommt es, wenn
der Siliziumcarbidfilm dicker als 0,5 mm gemacht wird, bei dessen Verwendung
zum Bruch des Films aufgrund der thermischen Zyklen. Gemäß der vorliegenden
Erfindung besitzt die Rohrgrundlage, da reaktionsgesintertes Siliziumcarbid mit
einer Dickte von 3,0 g/cm³ oder mehr als Basismaterial verwendet wird, eine hohe
Festigkeit und es entstehen keine Probleme, wenn die Siliziumcarbidschicht
dicker als 0,5 mm gemacht wird oder sogar 1 mm oder mehr beträgt, wodurch eine
große Wirkung hinsichtlich des Abfangens von Verunreinigungen erzielt wird.
Daher sind das reaktionsgesinterte Siliziumcarbid und das rekristallisierte
Siliziumcarbid hinsichtlich ihrer Herstellungsverfahren und Eigenschaften
verschieden.
-
Somit sieht die vorliegende Erfindung ein Diffusionsrohr vom Siliziumcarbid-Typ
vor, umfassend eine aus reaktionsgesintertem Siliziumcarbid hergestellte
Diffusionsrohrrundlage und eine Siliziumcarbidschicht, welche aus einer in der
Innenwand der reaktionsgesinterten Siliziumcarbid-Rohrgrundlage gebildeten
Si-abgereicherten Schicht und einem auf der Si-abgereicherten Schicht
abgeschiedenen hochreinen Siliziumcarbidfilm besteht, wobei die Siliziumcarbidschicht eine
Dicke von mehr als 0,5 mm und nicht mehr als 2,0 mm besitzt.
-
Das obige und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
-
Figur 1 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Ausführungsform eines
erfindungsgemäßen Diffusionsrohrs zeigt.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
-
Da das Reaktionsrohr einen Siliziumcarbidfilm aufweist, welcher auf der
Innenoberfläche der Diffusionsrohrgrundlage gebildet worden ist, nachdem die
Innenwand der Rohrgrundlage einer Si-Entfernungsbehandlung unterzogen worden
ist, wird die Diffusion von Verunreinigungen aus der Diffusionsrohrgrundlage
und der Außenseite des Diffusionsrohrs abgefangen, so daß, wenn ein Halbleiter
wärmebehandelt wird, eine Kontamination des Siliziumwafers mit den
Verunreinigungen verhindert werden kann. Wenn in diesem Fall die Reinheit des
Siliziumcarbidfilms gering ist, wird der Siliziumwafer mit dem aus dem Siliziumcarbidfilm
diffundierten Verunreinigungen kontaminiert. Daher ist es erforderlich, dem
Siliziumcarbidfilm eine hohe Reinheit zu geben, insbesondere ist es erforderlich, den
Eisengehalt des Films auf 5 ppm oder weniger, vorzugsweise 1 ppm oder weniger,
zu regulieren. Eisen ist ein Material, das das Diffusionsrohr bei der Herstellung
am leichtesten verunreinigt. Durch Regulieren des Eisengehalts auf 5 ppm oder
weniger, können andere schädliche Verunreinigungen, wie etwa Ti, Cu, Mn, Mg,
Ni, etc. auf insgesamt 5 ppm oder weniger reguliert werden.
-
Das vorliegende Diffusionsrohr umfaßt eine reaktionsgesinterte Siliziumcarbid-
Rohrgrundlage und den oben genannten Siliziumcarbidfilm mit einer
Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger. In diesem Fall ist die Reinheit der
Rohrgrundlage sehr wichtig, um die Eisenkonzentration des Siliziumcarbidfilms auf 5 ppm
oder weniger zu halten. Es ist notwendig, die Eisenkonzentration der
Rohrgrundlage auf 20 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger und am meisten
bevorzugt 5 ppm oder weniger zu regulieren. Wenn der Eisengehalt der
Rohrgrundlage 20 ppm überschreitet, ist es unmöglich, die Eisenkonzentration des
Siliziumcarbidfilms auf 5 ppm oder weniger zu halten, obwohl zunächst ein reiner
Siliziumcarbidfilm mit einer Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger gebildet
wird.
-
Das reaktionsgesinterte Siliziumcarbid ist ein solches, welches, wie in der
japanischen Patenveröffentlichung Nr. 38061/1970 gezeigt, erhalten wird, durch
anfängliches Zugeben einer großen Menge (etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%) eines
kohlenstoffhaltigen Materials zu einem siliziumhaltigen Material und Durchführen
einer Umsetzung bei etwa 1500ºC bis etwa 1900ºC, während beim
Rekristallisationsverfahren ein kohlenstoffhaltiges Material in einer geringen Menge (im
allgemeinen 10 Gew.-% oder weniger) zugegeben wird und die
Wärmebehandlungstemperatur erforderlicherweise etwa 2000ºC oder darüber beträgt. Das durch die
Umsetzung der großen Menge des zugegebenen Kohlenstoffs hergestellte
Siliziumcarbid verfestigt demnach die Bindung zwischen den Teilchen, so daß die Festigkeit
des reaktionsgesinterten Siliziumcarbids erhöht ist.
-
Da beim vorliegenden Diffusionsrohr reaktionsgesintertes Siliziumcarbid als
Basismaterial verwendet wird, findet keine nachteilige Deformation oder Entglasung
selbst bei einer hohen Temperatur statt. Weiterhin besitzt es eine ausgezeichnete
Festigkeit und unterliegt keinem Bruch aufgrund der thermischen Spannung,
welche durch einen Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten
zwischen der Siliziumcarbidschicht und der Rohrgrundlage verursacht wird. Wenn
in diesem Fall der Si-Gehalt in dem reaktionsgesinterten Siliziumcarbid zu hoch
ist, kann der Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen
der reaktionsgesinterten Siliziumcarbidgrundlage und der Siliziumcarbidschicht
hoch werden und das Diffusionsrohr kann dazu neigen, leicht zu brechen. Unter
diesem Gesichtspunkt beträgt der Si-Gehalt in dem Grundmaterial vorzugsweise
25 Vol.-% oder weniger, weiter vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger. Die untere
Grenze des Si-Gehalts kann vorzugsweise 8 Vol.-% betragen. In anderen Worten
ist es erforderlich, daß die Dichte des Grundmaterials 3,0 g/cm³ oder mehr,
vorzugsweise 3,0 bis 3,10 g/cm³ am meisten 3,03 bis 3,10 g/cm³, beträgt.
-
Die Größe der Diffusionsrohrgrundlage unterliegt keinen Beschränkungen,
obwohl im allgemeinen der Innendurchmesser im Bereich von etwa 80 mm bis etwa
250 mm, die Dicke im Bereich von etwa 4 mm bis etwa 8 mm und die Länge im
Bereich von etwa 1200 mm bis etwa 3500 mm liegen.
-
Obwohl jedes Verfahren verwendet werden kann, welches einen hochreinen
Siliziumcarbidfilm mit einer Eisenkonzentration von 5 ppm oder weniger bilden kann,
wird zur Abscheidung eines Siliziumcarbidfilms auf der Si-abgereicherten
Schicht auf der Innenoberfläche der Rohrgrundlage vorzugsweise ein
Dampfphasen-Syntheseverfahren angewandt, welches allgemein als CVD (chemische
Dampfabscheidung)-Verfahren bezeichnet wird. Beim chemischen
Dampfabscheideverfahren wird ein Rohmaterialgas, umfassend CH&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub3;SiHCl&sub2;,
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub4; + CH&sub4;, SiCl&sub4; + C&sub3;H&sub8; oder dergleichen, über die
Si-abgereicherte Schicht auf der Innenoberfläche der Diffusionsrohrgrundlage aus
reaktionsgesintertem Siliziumcarbid, welche in einen CVD-Ofen eingeführt worden
ist, geleitet, wodurch SiC auf der Si-abgereicherten Schicht der Rohrgrundlage
abgeschieden wird. Das Rohmaterialgas ist nicht auf die oben genannten Gase
beschränkt, so daß sämtliche Gase zur Bildung eines SiC-Films, welche im
allgemeinen beim CVD-Verfahren angewandt werden, eingesetzt werden können. Der
Druck kann Normaldruck oder ein verringerter Druck sein, wobei im allgemeinen
ein Druck von 1,33 bis 26,6 kPa (10 bis 200 mm Hg) angewandt werden kann. Die
Temperatur beträgt vorzugsweise 1000 bis 1400ºC. Wenn die Temperatur
geringer als 1000ºC ist, kann der abgeschiedene Film dazu neigen, amorph und instabil
zu werden. Wenn andererseits die Temperatur über 1400ºC liegt, kann das Si des
Grundmaterials schmelzen und nach außen gelangen.
-
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform eines Diffusionsrohrs 20 gemäß der
vorliegenden Erfindung. Das Diffusionsrohr 20 umfaßt eine aus reaktionsgesintertem
Siliziumcarbid hergestellte Diffusionsrohrgrundlage 22 und eine
Siliziumcarbidschicht 24, bestehend aus einer in der Innenwand der Rohrgrundlage 22
gebildeten Si-abgereicherten Schicht 26 und einem auf der Si-abgereicherten Schicht 26
abgeschiedenen, hochreinen Siliziumcarbidfilm 28. Durch Ausbilden der
Si-abgereicherten Schicht kann die Dicke des abzuscheidenden Siliziumcarbidfilms
verringert werden, wodurch die Produktionskosten reduziert werden.
-
Bei diesem Diffusionsrohr 20 besitzt die aus der Si-abgereicherten Schicht 26 und
dem abgeschiedenen Siliziumcarbidfilm 28 bestehende Siliziumcarbidschicht
eine Dicke von mehr als 500 um. Die obere Grenze der Dicke der
Siliziumcarbidschicht beträgt 2000 um. In diesem Fall beträgt die Dicke der Si-abgereicherten
Schicht 26 0,4 bis 0,7 mm. Wenn die Dicke der Si-abgereicherten Schicht
unterhalb 0.4 mm liegt, ist es erforderlich, daß die Abscheidung eines
Siliziumcarbidfilms übermäßig betrieben wird, um eine vorgeschriebene Dicke der
Siliziumcarbidschicht zu erhalten, so daß daher der Vorteil der verringerten
Produktionskosten nicht erzielt werden kann. Wenn andererseits die Dicke der
Si-abgereicherten Schicht über 0,7 mm beträgt, kann es zum Verbleiben von Poren in der
Innenfläche der Rohrgrundlage kommen, wobei diese Poren die Festigkeit verringern
und einen Bruch verursachen, wobei die Poren selbst als Gaserzeugungsquelle,
das heißt als Quelle zur Erzeugung von Verunreinigungen, wirken können. Die
Dicke des Siliziumcarbidfilms kann vorzugsweise mehr als 500 um betragen.
-
Die Si-abgereicherte Schicht kann durch eine Si-Entfernungsbehandlung der
Innenwand der Diffusionsrohrgrundlage aus reaktionsgesintertem Siliziumcarbid
gebildet werden, damit deren Innenwand kein Si oder nur SiC aufweist.
-
Als Verfahren zur Entfernung von Si aus der Innenwand der Rohrgrundlage wird
vorzugsweise eine Lösungsbehandlung oder
Chlorwasserstoffsäuregasbehandlung angewandt. Die Lösungsbehandlung wird durchgeführt durch Eintauchen
der Rohrgrundlage in konzentrierte Fluorwasserstoffsäure, konzentrierte
Salpetersäure
oder eine Mischung daraus, falls notwendig unter Verdünnung mit
Wasser, vorzugsweise bei 10 bis 30ºC, typischerweise bei Raumtemperatur. Die
bevorzugte Säure ist eine Mischung aus konzentrierter Fluorwasserstoffsäure und
konzentrierter Salpetersäure. Die Konzentration der Säure kann vorzugsweise mehr
als 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% in der Säurelösung
betragen. Die Gasbehandlung wird durch Einleiten von Chlorwasserstoffsäuregas in
die auf etwa 1000ºC bis etwa 1200ºC erhitzte Rohrgrundlage während 2 bis 8
Stunden durchgeführt. Nach der Behandlung ist es erwünscht, die Innenwand der
Rohrgrundlage gut mit Wasser zu waschen, so daß keine Säure zurückbleibt.
Danach wird die Filmabscheidung durch ein CVD-Verfahren durchgeführt. In
diesem Fall können Poren in der Si-abgereicherten oder Si-freien Schicht, welche bei
der Si-Entfernungsbehandlung gebildet werden, mit der
Siliziumcarbidabscheidung zum Zeitpunkt der Bildung des Siliziumcarbidfilms auf der
Si-abgereicherten oder Si-freien Schicht durch das CVD-Verfahren gefüllt werden.
-
Wie oben beschrieben, besitzt das vorliegende Diffusionsrohr vom Siliziumcarbid-
Typ keine Nachteile, wie etwa Deformation und Entglasung, selbst bei einer hohen
Temperatur, weist eine ausgezeichnete Festigkeit auf, kann über einen langen
Zeitraum unter den Bedingungen einer hohen Temperatur verwendet werden und
bewirkt bei einem Siliziumwafer keine Defekte aufgrund des Vorliegens von
Verunreinigungen. Wenn daher ein Halbleiter unter Verwendung des vorliegenden
Diffusionsrohrs wärmebehandelt wird, kann die Ausbeute des Halbleiters bei
dessen Herstellung verbessert werden.
-
Wie oben beschrieben, wird bei der Herstellung eines
Siliziumcarbid-Diffusionsrohrs gemäß dem Stand der Technik ein Rekristallisationsverfahren verwendet,
wobei das bei diesem Verfahren erhaltene, rekristallisierte Siliziumcarbid eine
geringe Festigkeit aufweist. Wenn das Siliziumcarbid zur Herstellung eines
Diffusionsrohrs verwendet wird und eine dicke Siliziumcarbidschicht von mehr als 500
um auf dessen Innenoberfläche ausgebildet wird, neigt die Schicht bei der
Verwendung zum Bruch. Dazu gegensätzlich besitzt das vorliegenden Diffusionsrohr
eine hohe Festigkeit, da reaktionsgesintertes Siliziumcarbid als Basismaterial
verwendet wird, wobei selbst bei Ausbildung einer dicken Siliziumcarbidschicht
auf der Innenoberfläche des Reaktionsrohrs dieses kaum bricht und somit die
Ausbildung einer dicken Siliziumcarbidschicht von mehr als 500 um erlaubt.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf ein Beispiel und
Vergleichsbeispiele
näher beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf dieses Beispiel
beschränkt ist.
Beispiel 1
-
Es wurden drei verengte Diffusionsrohre aus reaktionsgesintertem
Siliziumcarbidmaterial mit einem Außendurchmesser von 184 mm, einen Innendurchmesser
von 170 mm und einer Länge von 2300 mm hergestellt, wobei deren
Innenoberflächen mit einer wäßrigen Lösung aus HF:HNO&sub3;:Wasser = 1:1:1
(Gewichtsverhältnis) während 1,6 bzw. 15 Stunden behandelt wurden, um dadurch Si auf der
Innenoberfläche zu entfernen. Gleichzeitig wurden damit Blindproben behandelt
und bewertet, wobei sich ergab, daß die erodierten Schichten (Si-abgereicherten
Schichten) Dicken von 0,15 mm, 0,5 mm bzw. 0,8 mm aufwiesen. Dann wurden die
Diffusionsrohre gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. um dann in einen
CVD-Ofen eingebracht zu werden. Der Druck in dem Ofen wurde auf 4 kPa (30
Torr) reduziert und es wurden Trichlormethylsilan und Wasserstoffgas mit
Geschwindigkeiten von 1l/min bzw. 10 l/min über die Innenoberfläche jedes
Diffusionsrohrs und der Blindproben geleitet, deren Temperatur durch
Widerstandsheizung bei 1300ºC gehalten wurde, um einen Siliziumcarbidfilm auf der
Innenoberfläche der Si-abgereicherten Schicht abzuscheiden. Hierbei wurde die
Abscheidungszeit variiert, um die Dicke der Siliziumcarbidschicht auf den
Innenoberflächen der drei Diffusionsrohre zu variieren. Die Dicken der
Siliziumcarbidschichten (Si-abgereicherte Schicht + darauf abgeschiedener SiC-Film) der
gleichzeitig damit behandelten Blindproben wurden gemessen und mit 0,35 mm,
1,2 mm bzw. 2,1 mm angegeben. Diese Ergebnisse stimmten überein mit den
Ergebnissen, welche erhalten wurden bei der Messung einer
Diffusionsrohr-Destruktionsprüfung nachdem im folgenden erwähnten Lebensdauertest von
Wafern. Die Reinheit des Siliziumcarbidfilms auf den Blindproben wurden bestimmt,
wobei dieser Fe in einer Menge von 4 ppm enthielt.
-
Dann wurden die drei Diffusionsrohre in einen Diffusionsofen eingebracht und es
wurde ein Siliziumwafer (CZ-P-Typ [111]) wurde in jedes Diffusionsrohr
eingesetzt. Die Wafer wurden in trockenem Sauerstoff bei 1100ºC während 4 Minuten
wärmebehandelt. Um den Kontaminationsgrad jedes Siliziumwafers zu prüfen,
wurde die Lebensdauer der Wafer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
-
Zum Vergleich wurden ein Quarz-Diffusionsrohr und ein
Siliziumcarbid-Diffusionsrohr ohne Siliziumcarbidschicht auf dessen Innenoberfläche der gleichen
Prüfung unterzogen, wobei die Ergebnisse ebenso in Tabelle 1 gezeigt sind.
-
Es ist anzumerken, daß je geringer die Kontamination ist, desto größer die
Lebensdauer des Wafers ist.
Tabelle 1
Basismaterial
Dicke der Si-abgereicherten Schicht (mm)
Dicke der SiC-Schicht (mm)
Eisenkonzentration im SiC-Film
Lebensdauer des Wafers (usec)
reaktionsgesintertes Siliciumcarbid
Quarz
-
Um den Einfluß eines Langzeitbetriebs zu prüfen, wurden die Diffusionsrohre Nr.
1 bis Nr. 3 in einen Diffusionsofen eingebracht und ein Wärmezyklus, bestehend
aus 800ºC (gehalten während 2 Stunden) und 1200ºC (gehalten während 4
Stunden) wurde wiederholt, wobei die Lebensdauer in gleicher Weise wie vorher
gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Prüfrohr Nr. 3 brach bei
27 Zyklen.
Tabelle 2
Dicke der SiC-Schicht (mm)
Lebensauer des Wafers (usec)