DE3338755A1

DE3338755A1 - Formkoerper auf siliziumkarbidbasis zum einsatz bei der halbleiterherstellung

Info

Publication number: DE3338755A1
Application number: DE19833338755
Authority: DE
Inventors: Isao Sakashita; Toshiaki Yamagata Suzuki; Takashi Tanaka; Masayoshi Yamaguchi
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1984-05-03
Also published as: IT1169895B; GB8328426D0; GB2130192A; NL8303684A; GB2130192B; FR2535312A1; FR2535312B1; IT8323430A0

Description

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Patentanwälte

Dipl.-Ing. Hans-Jürgen Müller DipL-Chem. Dr. Gerhard Schupfner Dipl.-Ing. Hens-Peier Gauger Lucile-Grahn-Str. 38 - D 8000 Mönchen 8f

TOSHIBA CERAMICS CO., LTD 26-2, 1-chome Nishi-shinjuku, Shinjuku-ku

Tokyo / Japan

Formkörper auf Siliziumkarbidbasis zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung

Die Erfindung bezieht sich auf verschiedene Arten von Formkörpern auf Siliziumkarbidbasis, z„ B. ein Prozeßrohr, ein Auskleidungsrohr, eine Wafer-Platte, insbesondere einen solchen Formkörper zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung, wobei eine Halbleitervorrichtung praktisch verunreinigungsfrei durch vorheriges kurzzeitiges Reinigen des Formkörpers herstellbar ist»

Es ist bekannt, einen Werkstoff der SiC-Si-Serie zur Herstellung eines Halbleiterherstellungs-Körpers wie eines Prozeßrohrs,, eines Auskleidungsrohrs, einer Wafer-Platte u. dgl. einzusetzen= Konventionelle SiC-Si-ForinJcörper für diesen Zweck sind in der US-PS 3 951 587 und der JA-Patentveröffentlichung Wr= 55-58527 angegeben= Der in der erstgenannten Druckschrift beschriebene Formkörper umfaßt als Hauptbestandteile eine Siliziumkarbidmatrix, die mit hochreinem geschmolzenem Silizium getränkt ist? so daß sie gasundurchlässig ist«, Dieser Formkörper wird als Bauteil eines Halbleiter-Diffusionsofens verwendet«. Der in der zweitgenannten Druckschrift beschriebene Formkörper wird so hergestellt, daß Siliziumkarbid mit aus Siliziumnitrid freigesetztem freiem Silizium getränkt wird= Während dieses Tränkungsvorgangs wird der Kupfergehalt auf weniger als 20 ppm gehalten, und der Alkalimetallgehalt wird auf weniger als 100 ppm gehalten» Dieser SiC-Si-Formkörper wird als gasundurchlässiges SiC-Si-Durchwärmerohr eingesetzt.

Derartige Formkörper auf Siliziumkarbidbasis zur Verwendung bei der Halbleiterherstellung weisen Vorteile hinsichtlich

der Wärmeleitf'ähigkeit, der Temperaturwechselbeständigkeit, der Gasundurchlässigkeit etc. auf» Sie werden in vorbestimmter Weise geformt und gereinigt, so daß Produkte auf Siliziumkarbidbasis erhalten werden., Zum Reinigen wird der Siliziumkarbid-Formkörper auf ca. 1300 ⁰C in einer HCl-Gasatmosphäre erwärmt. Das gereinigte Siliziumkarbidprodukt wird vor seiner Verwendung durch Beizen oder durch HCl-Gasspülung weiter gereinigt oder mit einem Oxidfilm überzogen. Das resultierende Siliziumkarbidprodukt wird dann bei der Halbleiterherstellung eingesetzt.

Wenn jedoch angesichts der höheren Packungsdichte von Halbleiter-Vorrichtungen und des größeren Durchmessers von Siliziumplättchen auch nur eine geringe Verunreinigungsmenge vorhanden ist, während das Siliziumplättchen der Oxidation und Diffusion unterworfen wird, wird die Halbleitervorrichtung kontaminiert, so daß die Leistung der Halbleitervorrichtung verschlechtert und ihre Ausbeute vermindert wird. Diese Nachteile dürfen nicht übersehen werden. Zur Verbesserung der Leistung der Halbleitervorrichtung und Steigerung der Ausbeute wird die Endstufen-Reinigung der für die Halbleiterherstellung eingesetzten Produkte auf Siliziumkarbidbasis und deren Reinigung unmittelbar vor dem Einsatz der Formkörper strenger als je zuvor durchgeführt. Konventionell werden jedoch die Reinigungsvorgänge so durchgeführt, daß das Siliziumkarbidprodukt in eine HCl-Gasatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 1300 ⁰C eingebracht und dort über einen langen Zeitraum gehalten wird, um die Verunreinigungen auszutreiben. Die Behandlungszeit wird dadurch noch langer, so daß ein zeitraubendes Verfahren resultiert. Dadurch erhöhen sich die Herstellungskosten der Halbleiter-Bauelemente, und die Fertigungsleistung wird verschlechtert.

Bei der Reinigung wird nur die Oberfläche der Formkörper gereinigt, so daß ein Verunreinigungsanteil in den Produkten nicht entfernt wird«, Eine Verunreinigung, die in einen SiC-Si-Formkörper der vorgenannten Art diffundiert ist, diffundiert jedesmal,, wenn das Formprodukt geglüht wird, weiter zur Oberfläche» In der Praxis diffundiert die in den Formkörper diffundierte Verunreinigung zur Formkörperoberfläche und wird sogar während des Reinigens vom Formkörper abgegeben, wobei die Reinigung in einer HCl-Gasatmosphäre bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Infolgedessen ist das Reinigen ein zeitaufwendiger Vorgang» Zusätzlich zu diesem Nachteil wird, wenn der Siliziumkarbid-Formkörper bei der tatsächlichen Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt wird, das Produkt erwärmt, während das Siliziumplättchen einem Glüh= und Störstoffdiffusions-Prozeß unterworfen wird. Während dieser Vorgänge wandern die in den Siliziumkarbid-Formkörper diffundierten Verunreinigungen zur Formkörperoberflächeο Das periodische Reinigen der Halbleiterhers teilungs-Bauteile wird verlängert, was wiederum einen Nachteil darstellt,. Es besteht somit ein Bedarf für ein Produkt auf Siliziumkarbidbasis, wobei eine in das Produkt eindiffundierte Verunreinigung auch dann nicht zur Produktoberfläche abgegeben wird, i-zenn das Produkt auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, so daß eine Halbleitervorrichtung im wesentlichen kontaminationsfrei ist und die Reinigung des Formkörpers in wirksamer Weise innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis zum Einsatz bei der Herstellung einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Halbleitervorrichtung«. Dabei soll ferner keine Verschlechterung der Leistung der Halbleitervorrichtung oder

β β

Verringerung der Ausbeute auftreten; außerdem soll bei dem Formkörper auf Silisiumkarbidbasis die nach dem Formen des Formkörpers durchgeführte Reinigung in kostengünstiger Weise innerhalb kurzer Zeit erfolgen können; und schließlich soll der Formkörper so beschaffen sein, daß eine in ihm enthaltene Verunreinigung nicht abgegeben wird, wodurch eine Kontamination einer Halbleitervorrichtung beim Einsatz des Formkörpers im wesentlichen verhindert wird.

Der Formkörper auf Siliziumkarbidbasis nach der Erfindung zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Vanadiumgehalt 60 ppm und/oder der zulässige Gesamtgehalt an Schwermetallelementen, also Eisen, Nickel und Chrom? 100 ppm und der zulässige Gesamtgehalt an Alkalimetallelementen 10 ppm oder weniger beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verunreinigung aus dem Formkörper auf Siliaiumkarbidbasis während des Einsatzes desselben bei der Halbleiterherstellung weder herausdiffundiert noch abgegeben, so daß eine kontaminationsfreie hochleistungsfähige Halbleitervorrichtung herstellbar ist, und ferner kann der Formkörper innerhalb kurzer Zeit in wirksamer Weise gereinigt werden.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt (in ppm) an Schwermetallen Fe, Ni und Cr in einem Durchwärmerohr eines für die Halbleiterherstellung bestimmten Werkstoffs auf Siliziumkarbidbasis und der Zeit, während der Durchwärmerohre mit

unterschiedlichen Verunreinigungsanteilen in einer HCl-Gasatmosphäre derart gereinigt werden? daß die gereinigten Rohre zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements mit einer Lebensdauer (MOS-T) von 200 jusec dienen können; Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt (in ppm) an Alkalimetallen (Na und K) in einem Durchwärmerohr des gleichen Werkstoffs auf Siliziumkarbidbasis wie in Fig. 1 und der Zeit, wahrend der die Durchwärmerohre mit unterschiedlichen Verunreinigungsanteilen in einer HCl-Gasatmosphäre so gereinigt werden,, daß die gereinigten Rohre zur Herstellung eines Halbleiter-

11 2

Bauelements mit einem■ N„_,-Wert von 1 χ 10 /cm

U ο

dienen können?

Fig. 3 die Beziehung zwischen dem Gehalt (in ppm) an V in einem Durchwärmerohr aus einem Werkstoff auf Siliziumkarbidbasis, der sich von demjenigen nach den Fig« 1 und 2 unterscheidet, und der Zeit, während der Durchwärmerohre mit unterschiedlichen Verunreinigungsgehalten in einer HCl-Gasatmosphäre gereinigt werden, so daß die gereinigten Rohre zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements mit einer Ätzlochdichte

2
von 60/cm dienen können?

Fig. 4 die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt (in ppm) an Alkalimetallen (Wa und K) in einem Durchwärmerohr aus dem gleichen Werkstoff auf Siliziumkarbidbasis wie in Fig„ 3 und der Zeit, während der Durchwärmerohre mit verschiedenen Verunreinigungsgehalten in einer HCl-Gasatmosphäre so gereinigt werden,, daß die gereinigten Rohre zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements

e» π «a

11 P mit einem N„_o-Wert von 1x10 /cm dienen

Γ ö

können;

Fig. 5 die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt (in ppm) an V, Fe, Ni und Cr in einem Durchwärmerohr aus einem Werkstoff auf Siliziumkarbidbasis, der sich von denjenigen nach den Fig. 1 und 4 unterscheidet, und der Zeit, in der Durchwärmerohre mit unterschiedlichen Verunreinigungsgehalten in einer HCl-Gasatmosphäre so gereinigt werden, daß die gereinigten Rohre zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements mit einer Lebensdauer (MOS-T) von 200 jusec dienen können? und

Fig. 6 die Beziehung zwischen dem Gehalt (in ppm) an Alkalimetallen (Na und K) in einem Durchwärmerohr aus dem gleichen Werkstoff auf Siliziumkarbidbasis wie in Fig. 5 und der Zeit, während der Durchwärmerohre mit unterschiedlichen Verunreinigungsanteilen in einer HCl-Gasatmosphäre so gereinigt werden, daß die gereinigten Rohre zur

Herstellung eines Halbleiter-Bauelements mit

11 7 einem N -Wert von 1 χ 10 /cm dienen

können.

Formkörper auf Siliziumkarbidbasis zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung umfassen sämtliche Formteile auf Siliziumkarbidbasis, die zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet werden» Typische Beispiele dieser Formkörper sind etwa ein Prozeßrohr, ein Äuskleidungsrohr, eine Wafer-Platte und eine Schaufel» Ein Ausgangswerkstoff zum Erhalt eines Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis ist Siliziumkarbidpulver hoher Reinheit mit einer Teilchengröße von 40-200 jam. Dem Siliziumkarbidpulver werden Lampenruß und

Phenolharz nach Bedarf zugefügt. Das resultierende Gemisch wird dann unter Herstellung eines Granulats geknetet. Das Granulat wird dann getrocknet und zu einem vorbestimmten Formkörper gemäß einem bekannten Verfahren geformt. Während des Formvorgangs ist es unvermeidlich, daß auch Verunreinigungen mit zugemischt werden. Derzeit eingesetzte Siliziumkarbidpulver werden so hergestellt, daß polykristallines Siliziumkarbid großer Teilchengröße, das als Barren bezeichnet wird, in einer Feinmühle aus rostfreiem Stahl pulverisiert oder gesiebt wird, so daß eine gleichmäßige Teilchengröße erhalten wird. Wenn jedoch Siliziumkarbid großer Härte pulverisiert wird, werden unausweichlich Verunreinigungen wie Fe, Cr u. dgl. in großen Mengen mit hineinvermischt. Ferner werden während des Klassiervorgangs für die Einstellung der Teilchengröße Verunreinigungen mit beigemischt. Eine große Menge V. ist als Verunreinigung in Kohlenstoff enthalten," der entweder als Werkstoff verwendet wird oder als nichtumgesetzter Restkohlenstoff bei der Herstellung des Siliziumkarbids anfällt= Diese Verunreinigungen werden durch wiederholtes Beizen in ausreichender Weise entfernt. Beizen erfolgt normalerweise in einer HCl-Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 1200=1300 ⁰C. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, die Verunreinigungen vollständig zu entfernen, wenn nicht das Beizen über eine lange Zeitdauer ohne Berücksichtigung der Herstellungskosten durchgeführt wird.

Die Verunreinigungen, die Bauteilen für die Halbleiterherstellung beigemischt sind, wurden untersucht, und es wurden typische Verunreinigungen, dh„ h., Alkali, Fe, Cr, Ni und V, festgestellt. Diese im Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen sind teilweise auf der Oberfläche des Formkörpers vorhanden, der durch Preß- oder Spritzformen erhalten

Oo ο ·> <* * a β α

wird, sind jedoch größtenteils in den Formkörper diffundiert. Der Formkörper wird anschließend in der HCl-Gasatmosphäre erwärmt und gereinigt. Die primären Formkörper werden so eingestellt, daß sie entsprechend den verlangten Reinheitsbedingungen einen vorbestimmten Reinheitsgrad haben. Dann wird der gereinigte Formkörper mit geschmolzenem Silizium in einem Ofen getränkt, so daß die Poren des Formkörpers von der Siliziumschmelze gefüllt werden» In diesem Zustand ist es äußerst schwierig, die in den Formkörper eindiffundierten Verunreinigungen durch den anschließenden Reinigungsvorgang zu entfernen, der zur Beseitigung der Verunreinigungen von der Formkörperoberfläche durchgeführt wird.

Der Formkörper auf Siliziumkarbidbasis, dessen Poren noch nicht mit der Siliziumschmelze gefüllt sind, kann in ausreichender Weise gereinigt werden, so daß der Verunreinigungsgehalt auf weniger als einen zulässigen Grenzwert einstellbar ist.

Bevorzugt wird die in dem Formkörper auf Siliziumkarbidbasis enthaltene Verunreinigungsmenge minimiert? die Beseitigung sämtlicher Verunreinigungen ist jedoch wirtschaftlich nicht vertretbar»

Es wurden umfangreiche Untersuchungen von Verfahren zur Durchführung einer kostengünstigen Reinigung eines Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis innerhalb kurzer Reinigungsperioden angestellt, wobei eine Halbleitervorrichtung durch Verunreinigungen des Formkörpers nicht merklich kontaminiert wird.

Es wurde gefunden, daß von den Verunreinigungen, die in einem Formkörper auf Siliziumkarbidbasis für die Herstellung

von Halbleitern vorhanden sind, der zulässige Vanadiumgehalt höchstens 60 ppm und/oder der Gesamtgehalt an Schwermetallen (Fe, Ni und Cr) höchstens 100 ppm beträgt, und daß in beiden Fällen der Gesamtgehalt an Alkalimetallelementen 10 ppm oder weniger beträgt. Insbesondere liegt der zulässige Gehalt an V bevorzugt bei 30 ppm, der zulässige Gesamtgehalt an Fe, Ni und Cr liegt bevorzugt bei 30 ppm, und die Obergrenze für den Alkalimetallgehalt liegt bevorzugt bei 7 ppm. Am meisten bevorzugt ist ein zulässiger Vanadiumgehalt von 5 ppm, ein zulässiger Gesamtgehalt an Fe, Ni und Cr von 20 ppm sowie ein Alkalimetallgehalt von 5 ppm. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen des Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis unter dem vorstehenden Wert liegt, kann nur eine äußerst geringe Menge von an das Siliziumkarbid gebundenen oder in der Kristallteilchen-Grenzfläche vorhandenen Elementen zur Oberfläche des Formkörpers diffundieren. Daher kann eine kostengünstige Reinigung innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden. Der zulässige Gehalt jeder Verunreinigung entspricht dabei einem zulässigen Grenzwert der im Endprodukt in Form eines Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis, der bereits gereinigt ist, enthaltenen Verunreinigung.

Zur Herstellung eines Formkörpers hoher Reinheit auf Siliziumkarbidbasis, wobei Verunreinigungen aus diesem entfernt werden, müssen Siliziumkarbidpulver als Hauptwerkstoff und Kohlenstoffpulver vor ihrer Anwendung hinreichend gereinigt werden. Diese Reinigung erfolgt in bekannter Weise so, daß Verunreinigungen durch wiederholtes Beizen entfernt werden oder als niedrigsiedende Verbindung dadurch entfernt werden, daß das Produkt in einer Atmosphäre von Chlorwasserstoffgas, Freongas oder Siliziumtetrachloridgas erwärmt wird. Dem hochreinen Ausgangswerkstoff wird Phenolharz zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird geformt und gehärtet. Der

OO O (V

Formkörper hat eine Scheinporosität von 20 %. Dieser Zustand ist für die anschließende Durchführung einer ausreichenden Reinigung sehr wirksam, da die in den Formkörper diffundierten Verunreinigungen ohne weiteres infolge der Anzahl Poren, die in dem Formkörper aus Siliziumkarbidbasis ausgebildet sind, ausgetrieben werden können-

Ein weiteres wirksames Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers auf Siliziumkarbidbasis mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen kann als Ausgangswerkstoff ein hochreines Pulver auf Siliziumkohlenstoffbasis einsetzen (vgl, die JA-Patentanmeldung Nr, 51-35472). Dabei werden ein hochreines Siliziumdio^idpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 mm oder weniger und ein hochreines Kohlenstoffpulver gleicher Teilchengröße wie das Siliziumdioxidpulver in einem Graphitbehälter vermischt, und der Graphitbehälter wird entlang einem rohrförmigen Ofen bei einer Temperatur von 1800-2200 ⁰C bewegt, wobei in dieser Phase ein hochreines Siliziumkarbidpulver erzeugt wird. Das Siliziumpulver braucht weder pulverisiert, gerührt noch klassiert zu werden und wird als Ausgangswerkstoff für sich eingesetzt. Daher weist der erhaltene Formkörper auf Siliziumkarbidbasis einen geringen Anteil an Verunreinigungen auf. unter Einsatz dieses Ausgangswerkstoffs wird ein poröser Formkörper erhalten und anschließend gereinigt, bis die Obergrenze des Verunreinigungsgehalts in dem resultierenden Formkörper erreicht ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit geringem Gehalt an Verunreinigungen ist in der JA-Patentanmeldung Nr. 54-57069 angegeben. Dort wird der Sinterprozeß nach dem Formen eines Siliziumkarbidkörpers in einen primären und einen sekundären Sintervorgang unterteilt. Nach dem

— »-Ha—s

primären Sintern wird ein Halogengas oder eine starke Säure zum Reinigen eines resultierenden Formkörpers hoher Porosität eingesetzt. Das Halogengas dringt sowohl in den Formkörper als auch in dessen Oberflächenschicht ein, wodurch der Formkörper in ausreichender Weise gereinigt und damit ein hochreiner Siliziumkarbid-Formkörper erhalten wird.

Der resultierende Formkörper mit geringem Verunreinigungsgehalt, der nahe dem zulässigen Grenzwert der vorliegenden Erfindung liegt, wird dann mit hochreinem Silizium getränkt, wodurch er gasundurchlässig wird. Zu diesem Zweck wird Silizium bei ca. 1600 ⁰C erwärmt und zum Schmelzen gebracht, und die Siliziumschmelze wird dann durch Kapillarwirkung in die Gesamtfläche des Formkörpers absorbiert.

Nach Erhalt des hochreinen und gasundurchlässigen Siliziumkarbid-Fornikörpers wird dieser einer Endreinigung unterworfen, wonach das Endprodukt erhalten wird. Dieser Reinigungsvorgang erfolgt derart, daß der Formkörper in einer bekannten HCl-Gasatmosphäre bei hoher Temperatur erwärmt wird. Da, wie bereits erwähnt, eine ausreichende Reinigung erfolgte, während der Formkörper hohe Porosität hatte, kann die Endreinigung innerhalb kurzer Zeit abgeschlossen werden. Der Formkörper wird bei dem letzten Reinigungsvorgang erwärmt, und die verbliebenen Verunreinigungen werden diffundiert. Selbst wenn einige der übrigen Verunreinigungen zur Formkörperoberfläche austreten, ist doch die diffundierte und zur Oberfläche austretende Menge an Verunreinigungen sehr gering, da die Gesamtmenge der verbliebenen Verunreinigungen in dem Formkörper sehr gering ist. Infolgedessen können die Verunreinigungen, die eine erhebliche Kontamination der Halbleitervorrichtung bewirken, innerhalb kurzer Zeit entfernt werden.

«Ο ββ (1 Λ

η η α *

ο η ο β e ο η Φ AO

Po OO It

Die Leistung einer Halbleitervorrichtung, die durch den Einsatz eines in der Halbleiterfertigung verwendeten Siliziumkarbid-Formkörpers , z. B. eines Tiefofens, hergestellt ist,, kann in Form des N_otJ-Werts (der mobilen lonendosis in einem SiC^-Film) und der Lebensdauer (MOS-T) bestimmt werden.

Es wurden Durchwärmerohre mit verschiedenen Verunreinigungsgehalten unter Einsatz von siliziumgetränkten Formkörpern in der nachstehenden Weise hergestellt und untersucht. Hochreines Siliziumkarbidpulver mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % und einer Teilchengröße von 200-40 pm wurde mit Lampenruß im Verhältnis von 100:5 (Gewichtsverhältnis) vermischt, und diesem Gemisch wurde ein äußerer Prozentsatz von 20 Gew.-% Phenolharz zugesetzt. Dann wurde das Gemisch gut verknetet. Das Knetgut wurde mittels einer Schwingmühle zu einer Teilchengröße von 500 /am granuliert? und die Granalien v/urden getrocknet. Die getrockneten Granalien wurden in einer isostatischen Presse gepreßt unter Bildung eines Rohrs mit einem Außendurchmesser von 120 im, einem Innendurchmesser von 105 mm und einer Länge von 1500 mm. Das Rohr wurde dann auf eine Temperatur von 200 ⁰C erwärmt, um das Phenolharz auszuhärten.

Das resultierende Rohr wurde in verschiedenen Abstufungen in einem gereinigten Ofen verbracht, um die Verunreinigungsgehalte des Rohrs zu untersuchen» Die Verunreinigungsgehalte wurden in drei verschiedenen Kombinationen- untersucht (d. h. Schwermetallelemente Ni, Fe und Cr sowie Älkalimetallelementej V und Älkalimetallelemente? und Schwermetallelemente V, Wi, Fe und Cr sowie Älkalimetal!elemente). Die Verunreinigungsgehalte wurden bestimmt, indem zehn verschiedene gleichbeabstandete Stellen des Rohrs nach Maßgabe eines

Säureextraktions-Atomspektrum-Analyseverfahrens untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis III aufgeführt.

Tabelle

	Ni	Fe ·	Cr	Gesamtgeh. Ni, Fe & Cr	Na	K	(ppm)
ehem. Bestandteil	19	185	31	235	113	43	Sesamtgeh. Na & K
ungereinigt	15	139	29	183..	6	2	156
Nr . 1	22	98	25	145	13	4	8
Nr . 2	6	67	12	85	18	7	17
Nr . 3	3	41	5	49	7	3	25
Nr. 4	2-	18	4	24 ν	6	3	10
Nr . 5	1	15	3	19	4	2	9
Nr . β	1	2	1	4	1	1	6
Nr. 7						2

Tabelle II

(ppm).

ehem. Bestandteil	■ . " V	Na	.K	Gesamtgeh, an Na & K
ungereinigt	125	"113	43	• 156·.
Nr. 8	112	' 6' .	■3"	'9
Nr ·. 9	93	·. 15	-4 ·	19. ·.
Nr.. .1Q	74	21	6	27 ·. ..
Nr . 11	. . 55	6	3	9
Nr . 12	27	•5	2	7
Nr . 13	.17	-3	1	4
Nr . 14	.4	2	1"	3

β « O rt » β

da o

Tabelle

III

(ppm)

ehern. Bestandteil	Ni	Fe	er	Gesamtgeh. Ni, Fe & Cr	V	Na	K--	Gesamfcgeh. Na & "K
ungereinigt	19	185	31	235	125	113	43	156
Nr. 15	16	158	31	205	108	18	8	26
NrJ'' 16	14 ■·	125	23	162	83	13	5	18
Nr. 17	9	83"	■13	105	57	10	3	13
ujt. 18'	6-	74	11	• 91	42'	8	2	10
Nr. 19	•tf"	53	8	65	27	6	3	9
Nr= 20	5	65	- 8	78	8	3	2	5
Nr . 21	1 .	11	3	15	4	2	1	3
Nr . 22	1	10	.. 1	12	4	1	1	2

Die Durchwärmerohre mit den in der vorstehend genannten Weise kontrollierten Verunreinigungen wurden in Silizium getaucht, das bei 1650 ⁰C geschmolzen wurde und eine Verunreinigungskonzentration von 1 ppfo oder weniger aufwies, so daß die Poren der Rohre mit der Silisiumschmelze durchtränkt wurden, wonach die Rohre eine Porosität von 1 % oder weniger aufwiesen.

Dann wurden die Durchwärmerohre über die erforderliche Zeit in einer HCl-Gasatmosphäre in dem Ofen erwärmt und gereinigt, so daß eine Verunreinigung der Halbleiter-Bauelemente im wesentlichen verhindert wurde«, Es erwies sich, daß durch die Eigenschaften dieser Durchwärmerohre die Halbleiter-Bau-

11 2 elemente mit einem N_pB-wert von 1x10 /cm und einer Lebensdauer (MOS-T) von 200 jus nicht kontaminiert wurden.

Die Beziehung zwischen der erforderlichen Erwärmungszeit in der HCl-Gasatmosphäre und verschiedenen Verunreinigungsgehalten der Durchwärmerohre vor der Reinigung ist in der Tabelle IV angegeben. Die HCl-Spülzeiten, die zur Erzielung einer Lebensdauer (MOS-T) von 200 us, eines N_ -Werts von

112 · 7

1 χ 10''/cm und einer Ätzlochdichte von 60/cm als Funktionen der Gesamtgehalte der in den Tabellen angegebenen Verunreinigungen (d. h. des Gesamtgehalts an Fe, Ni und Cr; des Gesamtgehalts an Alkalielementen; und des Gesamtgehalts an V) erforderlich sind, sind in den Fig. 1-6 angegeben.

- 48—

-/II-

Tabelle

Gesaitttgeh. an

, For. Si» & Cr' (ppm)

Sesamtgeh. an

Ölialinietallen

(ppn) Gelialf
an ψ-

(ppm)

1*

2*

3*

Tab. ί Nr . 1

183 400

57

Nr. 2

145

17.

240

290

85

27

100

900

Nr . -4

.49

10 78

81

Nr . 5

24

59

65

Nr . 6

3,9 5S

46

-Nr . 7

Tab. II

N_r . 8

Nr . 9

Nr . Nr . Nr . Nr ν Nr·.»

19

27 54

112

93

74

55
21
17

37

.61

320

940

78

59 42

39

700 4 2Ö

230.

8Ö

57 SS

53

Nr.	Gesamtgeh, an Fe, Ni₇ " & Cr .(ppm)	Sesamtgeh. an Alkalimetall ' (ppm)	Gehalt an V .(ppm)	1*	2*	- * 3*	750 I
1\ab; III	• - ·.						380
Nr. 15	205 "	" - 26; ·"·	108.	700	180
Nr. 16	162	18	•-."&3	-.330	100
N«r. 17	105	.13	57	100	70
N.r. 18	91	10	42	80	59
Nr. 19	65..	·. 9"	27	61	55
Nt. 20	28	.. 5	8	58	49
Nr. 21	15	3	4	55
Nr. 22	12	2	4	53

1*: HCl-Spülzeit, die zur Erzielung eines Halbleiter-Bauelements rait einer Lebensdauer (MOS-T) von 200
erforderlich ist

2*: HCl-Spülzeit, die zur Erzielung eines Halbleiter-Bauelements mit einem N„_D-Wert von 1 χ 10 /cm
erforderlich ist

3*: HCl-Spülzeit, die zur Erzielung eines Halbleiter-Bau-

elements mit einer Atzlochdichte von 60/cm erforderlich ist

„ _{os βσ} 0 JOu / OO

0 JOu / O

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wurde gefunden, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine bestimmte kurze Periode ist, die zum Erhalt des vorbestimmten MOS-T-Werts erforderlich ist, wenn der Gesamtgehalt an Fe, Ni und Cr 100 ppm oder weniger wird. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine kurze Periode ist, die zur Erzielung des vorbestimmten N„_,-Werts erforderlich ist, wenn der Alkalimetallgehalt in dem gleichen Siliziumkarbid-Formkörper wie in Fig. 1 10 ppm oder weniger v/ird.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich,, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine bestimmte kurze Periode zur Erzielung der erwünschten oder einer geringeren Ätzlochdichte ist, wenn der Gehalt an V in einem Siliziumkarbid-Formkörper, der sich von denjenigen nach den Fig. 1 und 2 unterscheidet, 60 ppm oder geringer ist. Ebenso zeigt sich gemäß Fig. 4, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine bestimmte kurze Periode zur Erzielung des vorbestimmten N -Werts ist, wenn der Älkalielementgehalt des Siliziumkarbid-Formkörpers von Fig. 3 10 ppm oder weniger ist» Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine kurze Periode zur Erzielung des vorbestimmten MOS-T-Werts ist, wenn der Gesamtgehalt an Fe, Ni, Cr und V in einem Siliziumkarbid-Formkörper, der nicht demjenigen der Fig. 1-4 entspricht, 60 ppm oder weniger beträgt. Aus Fig. β geht hervor, daß die HCl-Spülzeit im wesentlichen eine kurze Periode zur Erzielung des erwünschten N^-Werts ist, wenn der Gehalt an Alkalimetallelementen in dem Formkörper von Fig. 5 10 ppm oder weniger beträgt.

Aus den vorstehenden Experimenten ist ersichtlich, daß die angegebenen Werkstoffe aus Siliziumkarbid die Halbleiter-Bauelemente im wesentlichen vor Kontamination schützen,

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indem eine kostengünstige Reinigung innerhalb einer möglichst kurzen Periode durchgeführt wird.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Hochreines Siliziumkarbidpulver mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % und einer Teilchengröße von 200-40 μτη wurde mit Lampenruß im Verhältnis von 100:5 (Gewichtsverhältnis) vermischt, und diesem Gemisch wurde ein äußerer Prozentsatz von 20 Gew.-% Phenolharz zugefügt. Dann wurde das Gemisch gründlich geknetet. Das geknetete Material wurde in einer Schwingmühle zu einer Teilchengröße von 500 pm granuliert, und die Granalien wurden getrocknet. Die getrockneten Granalien wurden in einer isostatischen Presse zur Form eines Prozeßrohrs gepreßt, das einen Außendurchmesser von 120 mm, einen Innendurchmesser von 105 nun und eine Länge von 1500 mm aufwies. Das Prozeßrohr wurde dann auf eine Temperatur von 210 ⁰C erwärmt, wobei das Phenolharz gehärtet wurde. Die Verunreinigungsgehalte waren wie folgt:

Tabelle

(ppm)

ferunr.	Fe	.Cr	Ni	V	Cu	Na	K	Afc-	-Mg-
Sehalt	189	25	15	103	125.	-85	31	180	83

Dieses Formrohr wurde dann in einen hinreichend gereinigten Ofen verbracht, und in den Ofen wurde HCl-Gas eingeleitet. Das Formrohr wurde für die Dauer von 30 h auf 1300 ° erwärmt. Nach der Reinigung waren die Verunreinigungsgehalte wie folgt:

Tabelle

VI

(ppm)

Verunr.	Fe	Cr	Ni	V	Cu	Na	K	AX	Mg
Gehalt	13	1	2	5	1	1	1	31	2

Zehn gleichbeabstandete Stellen des Rohrs wurden als Proben bestimmt und der Säureextraktion-Atmospektrum-Analyse unterworfen.

Das Formrohr wurde mit Silizium getränkt, das bei 1650 ⁰C geschmolzen wurde. Die Siliziumschmelze hatte eine Verunreinigungskonzentration von 1 ppb oder weniger. Die Siliziumschmelze drang in das Prozeßrohr ein, so daß dieses eine Porosität von 1_f3 % aufwies»

Das erhaltene Prozeßrohr wurde dann während 50 h bei einer Temperatur von 1300 ⁰C in einer HCl-Gasatmosphäre gereinigt.

■It-

Leerseite

Claims

3333755

Patentansprüche

1J Formkörper auf Siliziumkarbidbasis zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Vanadiumgehalt 60 ppm oder der zulässige Gesamtgehalt an Schwermetallelementen, '""also Eisen, Nickel und Chrom, 100 ppm und der zulässige Gesamtgehalt an Alkalimetal !elementen 10 ppm oder weniger beträgt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Gesamtgehalt der Schwermetallelemente Eisen, Nickel und Chrom 20 ppm beträgt.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Vanadiumgehalt 5 ppm beträgt.
4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Gesamtgehalt der Älkalimetallelemente 5 ppm beträgt.
5. Körper auf Siliziumkarbidbasis zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Vanadiumgehalt 60 ppm, ein zulässiger Gesamtgehalt an Schwermetallelementen Eisen, Nickel und Chrom 100 ppm und ein zulässiger Gesamtgehalt von Alkalimetallelementen 10 ppm oder weniger beträgt.

BAD ORIGINAL
6. Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zulässige Vanadiumgehalt 5 ppm, der zulässige Gesamtgehalt an Schwermetallelementen Eisen, Nickel und Chrom 20 ppm und der zulässige Gesamtgehalt an Alkalimetallelementen 5 ppm beträgt.
7. Formkörper nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein Prozeßrohr ist.