DE4411943B4

DE4411943B4 - Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaserzeugnisses

Info

Publication number: DE4411943B4
Application number: DE4411943A
Authority: DE
Inventors: Daniel Raymond Sempolinski; Latha Iyengar Swaroop
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2014-04-08
Also published as: US5395413A; US5332702A; DE4411943A1; JPH0717777A; JP3014914B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaserzeugnisses, wobei eine silizium-enthaltende organometallische Verbindung in eine Flamme eingeführt wird, um geschmolzene Siliziumdioxidteilchen zu bilden und derartige Teilchen in einem Ofen mit einem Gewölbe und einer Schale gesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Ofengewölbes aus einem porösen gebrannten refraktären Zirconmaterial gebildet wird, wobei das Zircon als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweist.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglaserzeugnissen aus dampfförmigen Reaktionspartnern unter Verwendung eines Ofens.

Zircon (ZrSiO₄) und Zirconiumdioxid (ZrO₂) werden als refraktäre Materialien in Hochtemperaturprozessen wie bei der Herstellung und/oder Ablagerung von Metalloxiden aus dampfförmigen Reaktionspartnern verwendet. Derartige Oxide können durch Flammhydrolyse oder durch Pyrolyse eines Vorläufers in Dampfform oder getragen von einem Dampf hergestellt werden (z. B. SiCl₄, das reines Quarzglas ergibt, vgl. die US-Patentschriften Nr. 2 239 551 und 2 272 342). Quarzglas (fused silica) kann demnach einzeln hergestellt werden oder integriert zu großen optischen Körpern, beispielsweise Teleskopspiegeln. Hydrolysierter SiCl₄-Dampf in einer Flamme bildet geschmolzene Teilchen aus Quarzglas, die kontinuierlich auf einer Fangtafel oder in einem Tie gel oder in einer Schale abgelagert werden, um einen großen Körper (boule) zu bilden.

Die Hydrolyse oder Pyrolyse von Halogeniden, insbesondere von Chloriden wie SiCl₄, ergibt als Nebenprodukt eine sehr starke Säure, nämlich HCl. Dieses Nebenprodukt wirkt sich auf die Verarbeitungsvorrichtungen, einschließlich der Brenner und der Ablagerungsträger, sehr schädlich aus und erfordert eine teure Emissionskontrolle.

Die US-Patentschrift 5 043 002 von Dobbins et al. schlägt vor, eine halogenid-freie, silicium-enthaltende Verbindung als Ersatz für SiCl₄ zu verwenden, und zwar ein Polymethylsiloxan wie Octamethylcyclotetrasiloxan, um den dampfförmigen Reaktionspartner für das Hydrolyse- oder Pyrolyseverfahren bereitzustellen.

Leider wurden unerwünschte Ergebnisse entdeckt. Insbesondere traten eine zehnfache Zunahme bei der Natriumionenkontamination und eine wesentliche Veränderung in der UV-Transmission des Quarzglases auf.

Salmang, Scholze: "Keramik", Teil 2: "Keramische Werkstoffe", 6. Aufl., Berlin 1983 offenbart gebrannte poröse Zirconkörper. Ebenfalls ist beschrieben, Zirconkörper zur Pfannenauskleidung und zur Verwendung als Gießdüsen beim Strangguß zu verwenden.

DE 33 38 755 offenbart Formkörper auf Siliciumcarbidbasis zum Einsatz bei der Halbleiterherstellung. Hier werden störende Verunreinigungen, beispielsweise Natrium, durch Verwendung hochreiner Vorrichtungsteile aus feuerfester Keramik reduziert. Beispielsweise ist ein Gesamtgehalt an Alkalimetallen von 10 ppm oder weniger angegeben.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ofen hergestellt wird, in dem wenigstens das Gewölbe beziehungsweise die Kappe oder Schale (crown) des Ofens aus einem gebrannten refraktären Zirconkörper mit einem Natriumionengehalt von nicht über 30 ppm zusammengesetzt ist, ein Brennersystem über dem Ofen befestigt wird, ein Dampfstrom, der einen SiO₂-Vorläufer enthält, gebildet wird, der Dampfstrom in das Brennersystem eintritt, der SiO₂-Vorläufer in die geschmolzenen Siliciumdioxidteilchen umgewandelt wird und die geschmolzenen Siliciumdioxidteilchen kontinuierlich abgelagert werden, um einen großen Körper aus Quarzglas zu bilden.

Die beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Die 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ablagerung eines großen Körpers aus Quarzglas.

Die 2, 3 und 4 schematische Querschnittsteilansichten eines großen Körpers (boule) aus Quarzglas, die bestimmte Eigenschaften eines Körpers aus Quarzglas veranschaulichen, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Das herkömmliche Verfahren, das bei der Herstellung eines großen Körpers aus Quarzglas verwendet wurde, ist ein einstufiges Verfahren. In diesem Verfahren läßt man ein Trägergas durch ein SiCl₄-Einsatzmaterial sprudeln, das bei einer bestimmten niedrigen Temperatur gehalten wird. Das dampfförmige SiCl₄ wird im Trägergas eingeschlossen, und es wird hierdurch zum Reaktionsort transportiert. Der Reaktionsort umfaßt eine Anzahl von Brennern, die das dampfförmige SiCl₄ verbrennen und oxidieren, um Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mehr als 1600°C abzulagern.

Die Haupterfordernisse in diesem herkömmlichen Verfahren sind die, daß die Vorrichtung und das Übertragungssystem in der Lage sind, das Einsatzmaterial zu verdampfen und das verdampfte Ansatzmaterial einem Brenner im dampfförmigen Zustand zuzuführen. Die Vorrichtung und das Verfahren können so, wie sie in der Patentschrift von Dobbins et al. beschrieben wurden, mit einer großen Ausnahme im wesentlichen unverändert bleiben. Das SiCl₄-Einsatzmaterial wird durch ein Polymethylsiloxan ersetzt. Die Verwendung dieses Ersatz-Einsatzmaterials kann einige kleine Abänderungen erforderlich machen, beispielsweise eine etwas höhere Zufuhrtemperatur (z. B. 100–150°C). Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Siloxan einen etwas geringeren Dampfdruck aufweist als SiCl₄.

Die 1 in der beiliegenden Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Herstellung und Ablagerung von geschmolzenen Siliciumdioxidteilchen, um einen großen Körper (boule) aus Quarzglas aufzubauen. Die Vorrichtung, die allgemein mit der Nr. 10 bezeichnet wird, umfaßt eine Quelle 12 des Einsatzmaterials. Stickstoff oder eine Stickstoff/Sauerstoffmischung wird als Trägergas verwendet. Ein Stickstoff-Nebenstrom 14 wird eingeführt, um eine Sättigung des Dampfstromes zu vermeiden. Der dampfförmige Reaktionspartner tritt durch einen Verteilermechanismus an die Reaktionsstelle, an der eine Anzahl von Brennern 18 in enger Nachbarschaft mit einem Ofengewölbe bzw. einer Ofenkappe 20 angeordnet sind. Der Reaktionspartner wird mit einer Brennstoff/Sauerstoffmischung 22 bei diesen Brennern vereinigt und wird verbrannt und oxidiert, um Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mehr als 1600°C abzulagern. Metalloxidruß von hoher Reinheit und Hitze wird durch das refraktäre Ofengewölbe 20 nach unten geleitet. Das Siliciumdioxid wird sofort abgelagert und zu einer nicht porösen Masse 24 auf der heißen Schale 26 konsolidiert.

Eine Notwendigkeit für das vorliegende Verfahren entstand durch den Versuch, ein Polymethylsiloxan (Oktamethylcyclosiloxan) anstatt SiCl₄ in dem gerade beschriebenen System zu verwenden. Es wurde gefunden, daß der Natriumionengehalt im Quarzglasprodukt um etwa das 10fache erhöht war, das heißt von Werten im Bereich von 50–150 ppb auf Werte im Bereich von 500–1500 ppb. Dies führte zu Untersuchungen, um die Quelle der Natriumverunreinigung und ein Mittel, um sie zu kontrollieren, herauszufinden.

Anfangs stand das neue Einsatzmaterial unter Verdacht; eine Überprüfung schloß jedoch das neue Einsatzmaterial als Natriumquelle aus. Dann lenkte man die Aufmerksamkeit auf den Ofen. Unter anderem wurden die refraktären Materialien untersucht, die im Quarzglasofen verwendet wurden, um das geschmolzene Siliciumdioxid zu sammeln.

Teile des Ofens, insbesondere das Gewölbe 20 und die Schale 26, sind gesinterte poröse Zirconkörper. Bei der Herstellung dieser refraktären Körper wird ein Ansatz gemischt, der primär vermahlenes Zirconpulver und zerkleinerten Kork enthält. Der Kork brennt während dem Brennen des refraktären Produktes aus, wodurch ein poröser leichtgewichtiger Körper entsteht.

Um den Zirconansatz herzustellen, werden geringe Mengen eines Dispergiermittels und eines Bindemittels innig in heißem Wasser vermischt. Anschließend werden die Hauptbestandteile, der Kork und das Zircon, zur Lösung in einem Mischer zugegeben, um einen gießbaren Slurry herzustellen. Der Slurry wird anschließend in Formen gegossen und absetzen gelassen. Die so gebildeten ungebrannten Körper werden anschließend entfernt, getrocknet und gebrannt, um den Kork auszubrennen und den Zirconkörper zu sintern.

Untersuchungen zeigten, daß die refraktären Gegenstände aus Zircon, primär das Ofengewölbe, eine Hauptquelle des Natriums im Quarzglas darstellen. Es wurde festgestellt, daß Natriummen gen bis zu 600–1000 ppm in den refraktären Zirconkörpern vorlagen.

Untersuchungen des Ansatzes zeigten, daß die Hauptquelle für das Natriumion im refraktären Zirconkörper nicht das Zircon selbst war. Die Quellen waren das Dispergiermittel, das Bindemittel und das Wasser, die bei der Herstellung des Zirconansatzes zur Formung verwendet wurden. Dies führte zum Austausch durch anscheinend natriumfreie Materialien im Ansatz.

Drei natriumfreie Bindemittel, nämlich Ammoniumalginat, Hydroxyethylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose, wurden als Ersatzstoffe für Natriumalginat getestet. Zwei natriumfreie Dispergiermittel, die unter den Bezeichnungen Darvan 821A und TAMOL SG-1 angeboten werden, wurden anstelle von Natriumsilikat verwendet. Leitungswasser wurde durch hochreines destilliertes Wasser ersetzt. Die Hauptansatzbestandteile, das Zirconpulver und der Kork, wurden nicht ausgewechselt.

Der geringste Natriumgehalt (30 ppm) in den verschiedenen geformten und gebrannten Ansätzen wurde unter Verwendung eines Ansatzes gefunden, der Ammoniumalginat und das Darvan-Dispergiermittel enthielt. Demnach wurde ein Ansatz von Produktionsgröße unter Verwendung dieser Materialien gemischt, geformt und gebrannt. Dieser Ansatz bestand, ausgedrückt in Gewichtsteilen, aus:

gemahlenes Zircon 1000

pulverisierter Kork 26–28

Ammoniumalginat 1

Darvan 821A 2

heißes destilliertes Wasser 150

kaltes destilliertes Wasser 36–42
Poröse refraktäre Materialien aus Zircon, die aus dem oben genannten Ansatz hergestellt wurden, wurden bei der Herstellung des Gewölbes und der Schale verwendet, und zwar sowohl für die Herstellung eines Prototyps als auch für einen Quarzglasofen von herkömmlicher Größe. In einem wesentlichen Anteil der in diesem Ofen geformten Körper aus Quarzglas wurden Natriummengen von weniger als 100 ppm gefunden.
Es verblieb die interessante Frage, warum die refraktären Zirconmaterialien mit dem neuen Einsatzmaterial zu einer solch größeren Natriumkontamination beitragen sollten. Es wird nun vermutet, daß Natriumionen immer aus den refraktären Zirconmaterialien eingeführt wurden. Jedoch entsteht HCl als Nebenprodukt, wenn SiCl₄ als ein Einsatzmaterial verwendet wird.
Es scheint, daß das entstandene HCl als ein ausgezeichnetes Mittel zur Reinigung der refraktären Ofenmaterialien von Metallkontaminanten wirkt. Natürlich lag der Zweck, nunmehr Polymethylsiloxan zu verwenden, darin, die Entstehung und Emission von HCl zu vermeiden. Demnach wird es nunmehr notwendig, sauberere refraktäre Materialien zu verwenden, insbesondere refraktäre Zirconkörper mit einem minimalen Natriumionengehalt.
Die 2 und 3 zeigen schematische Teilansichten im Querschnitt von großen Körpern aus Quarzglas, die die Natriumionenmengen zeigen, die durch Analyse bei verschiedenen Höhen in den Körpern gefunden wurden, die mit dem neuen Polymethylsiloxan-Einsatzmaterial hergestellt wurden. Die 2 veranschaulicht einen großen Körper, der unter Verwendung eines Ofens abgelagert wurde, der mit den aus dem Stand der Technik bekannten refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, das heißt mit refraktären Materialien, die mit natrium-enthaltenden Dispergiermitteln und Bindemitteln hergestellt wurden. Die 3 entspricht der 2, zeigt jedoch einen Körper, der unter Verwendung eines Ofens abgelagert wurde, der mit refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verringerung des Natriumionengehalts im refraktären Zirconmaterial und demnach im mit einem derartigen refraktären Material hergestellten Quarzglas einen positiven Einfluß auf die UV-Transmission des Quarzglas produktes aufweist. Diese Eigenschaft ist beispielsweise in Linsen wichtig, die in auf excimer-basierenden Mikrolithografiesystemen verwendet werden. Derartige Linsen erfordern einen vorgeschriebenen Transmissionsgrad an Ultraviolettstrahlung, beispielsweise 85% im Vergleich mit einem Standard.
Die 4 zeigt ebenfalls eine schematische Teilansicht eines Körpers im Querschnitt. Sie zeigt den Teil eines Körpers, der die 85% UV-Standard-Transmission (15% beinhaltet den Reflexionsverlust) bereitstellen wird. Der Anteil des Körpers über der Kurve A steht für den brauchbaren Teil, der von einem Körper bereitgestellt wird, der in einem Ofen abgelagert wurde, der unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten refraktären Zirconkörpern hergestellt wurde: das heißt Körpern, die mit natrium-enthaltenden Additiven hergestellt wurden. Der Anteil des Körpers über der Kurve B steht für den brauchbaren Teil eines Körpers, der in einem Ofen hergestellt wurde, der mit refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produziert wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaserzeugnisses, wobei eine silizium-enthaltende organometallische Verbindung in eine Flamme eingeführt wird, um geschmolzene Siliziumdioxidteilchen zu bilden und derartige Teilchen in einem Ofen mit einem Gewölbe und einer Schale gesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Ofengewölbes aus einem porösen gebrannten refraktären Zirconmaterial gebildet wird, wobei das Zircon als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die silizium-enthaltende Verbindung ein Polymethylsiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das gebrannte poröse refraktäre Zirconmaterial im wesentlichen aus Zircon besteht und als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweist, wobei das Material unter Verwendung eines Ansatzes herstellbar ist, der aus folgenden Bestandteilen besteht: ein natriumfreies Bindemittel, ein natriumfreies Dispergiermittel, destilliertes Wasser; sowie Kork und Zircon.