DE4411943A1 - Refraktärer Zirconkörper - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft refraktäre Zirconkörper, einen Ofen, der teilweise aus solchen Körpern hergestellt wurde und ein Verfah­ ren zur Herstellung von Metalloxiden aus dampfförmigen Reak­ tionspartnern unter Verwendung eines solchen Ofens.

Zircon (ZrSiO₄) und Zirconiumdioxid (ZrO₂) werden als refraktäre Materialien in Hochtemperaturprozessen wie bei der Herstellung und/oder Ablagerung von Metalloxiden aus dampfförmigen Reak­ tionspartnern verwendet. Derartige Oxide können durch Flammhy­ drolyse oder durch Pyrolyse eines Vorläufers in Dampfform oder getragen von einem Dampf hergestellt werden (z. B. SiCl₄, das reines Quarzglas ergibt, vgl. die US-Patentschriften Nr. 2 239 551 und 2 272 342). Quarzglas (fused silica) kann demnach ein­ zeln hergestellt werden oder integriert zu großen optischen Körpern, beispielsweise Teleskopspiegeln. Hydrolysierter SiCl₄- Dampf in einer Flamme bildet geschmolzene Teilchen aus Quarz­ glas, die kontinuierlich auf einer Fangtafel oder in einem Tie­ gel oder in einer Schale abgelagert werden, um einen großen Körper (boule) zu bilden.

Die Hydrolyse oder Pyrolyse von Halogeniden, insbesondere von Chloriden wie SiCl₄, ergibt als Nebenprodukt eine sehr starke Säure, nämlich HCl. Dieses Nebenprodukt wirkt sich auf die Ver­ arbeitungsvorrichtungen, einschließlich der Brenner und der Ablagerungsträger, sehr schädlich aus und erfordert eine teure Emissionskontrolle.

Die US-Patentschrift 5 043 002 von Dobbins et al. schlägt vor, eine halogenid-freie, silicium-enthaltende Verbindung als Er­ satz für SiCl₄ zu verwenden, und zwar ein Polymethylsiloxan wie Octamethylcyclotetrasiloxan, um den dampfförmigen Reaktions­ partner für das Hydrolyse- oder Pyrolyseverfahren bereitzustel­ len.

Leider wurden unerwünschte Ergebnisse entdeckt. Insbesondere traten eine zehnfache Zunahme bei der Natriumionenkontamination und eine wesentliche Veränderung in der UV-Transmission des Quarzglases auf.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbes­ serten refraktären Zirconkörper bereitzustellen, der bevorzugt in Vorrichtungen zur Herstellung von Gläsern einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein ge­ brannter, poröser refraktärer Zirconkörper bereitgestellt wird, der im wesentlichen aus Zircon besteht und als eine Verunreini­ gung einen Natriumionengehalt aufweist, der unter 30 ppm liegt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der refraktäre Körper als Bestandteil in einem Ofen zur Herstellung von Quarzglas eingesetzt.

Der Zirconkörper hat den Vorteil, daß er einen akzeptalen Ge­ halt an Natriumionen aufweist, der unter 100 Teilen auf eine Milliarde (ppb) liegt, wobei bei seiner Herstellung Chlorid­ emissionen vermieden werden.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ofen hergestellt wird, in dem wenigstens das Gewölbe beziehungsweise die Kappe oder Schale (crown) des Ofens aus einem gebrannten refraktären Zirconkörper mit einem Natriumionengehalt von nicht über 30 ppm zusammengesetzt ist, ein Brennersystem über dem Ofen befestigt wird, ein Dampfstrom, der einen SiO₂-Vorläufer enthält, gebildet wird, der Dampfstrom in das Brennersystem eintritt, der SiO₂-Vorläufer in die geschmolzenen Siliciumdi­ oxidteilchen umgewandelt wird und die geschmolzenen Siliciumdi­ oxidteilchen kontinuierlich abgelagert werden, um einen großen Körper aus Quarzglas zu bilden.

Die beiliegenden Zeichnungen zeigen:
die Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ablagerung eines großen Körpers aus Quarz­ glas.

Die Fig. 2, 3 und 4 schematische Querschnittsteilansichten eines großen Körpers (boule) aus Quarzglas, die bestimmte Eigen­ schaften eines Körpers aus Quarzglas veranschaulichen, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Das herkömmliche Verfahren, das bei der Herstellung eines gro­ ßen Körpers aus Quarzglas verwendet wurde, ist ein einstufiges Verfahren. In diesem Verfahren läßt man ein Trägergas durch ein SiCl₄-Einsatzmaterial sprudeln, das bei einer bestimmten nied­ rigen Temperatur gehalten wird. Das dampfförmige SiCl₄ wird im Trägergas eingeschlossen, und es wird hierdurch zum Reak­ tionsort transportiert. Der Reaktionsort umfaßt eine Anzahl von Brennern, die das dampfförmige SiCl₄ verbrennen und oxidieren, um Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mehr als 1600°C abzulagern.

Die Haupterfordernisse in diesem herkömmlichen Verfahren sind die, daß die Vorrichtung und das Übertragungssystem in der Lage sind, das Einsatzmaterial zu verdampfen und das verdampfte An­ satzmaterial einem Brenner im dampfförmigen Zustand zuzuführen. Die Vorrichtung und das Verfahren können so, wie sie in der Patentschrift von Dobbins et al. beschrieben wurden, mit einer großen Ausnahme im wesentlichen unverändert bleiben. Das SiCl₄- Einsatzmaterial wird durch ein Polymethylsiloxan ersetzt. Die Verwendung dieses Ersatz-Einsatzmaterials kann einige kleine Abänderungen erforderlich machen, beispielsweise eine etwas höhere Zufuhrtemperatur (z. B. 100-150°C). Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Siloxan einen etwas geringeren Dampf­ druck aufweist als SiCl₄.

Die Fig. 1 in der beiliegenden Zeichnung zeigt eine schemati­ sche Darstellung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Herstellung und Ablagerung von geschmolzenen Siliciumdioxid­ teilchen, um einen großen Körper (boule) aus Quarzglas aufzu­ bauen. Die Vorrichtung, die allgemein mit der Nr. 10 bezeichnet wird, umfaßt eine Quelle 12 des Einsatzmaterials. Stickstoff oder eine Stickstoff/Sauerstoffmischung wird als Trägergas ver­ wendet. Ein Stickstoff-Nebenstrom 14 wird eingeführt, um eine Sättigung des Dampfstromes zu vermeiden. Der dampfförmige Reak­ tionspartner tritt durch einen Verteilermechanismus an die Re­ aktionsstelle, an der eine Anzahl von Brennern 18 in enger Nachbarschaft mit einem Ofengewölbe bzw. einer Ofenkappe 20 angeordnet sind. Der Reaktionspartner wird mit einer Brennstoff/Sauerstoffmischung 22 bei diesen Brennern vereinigt und wird verbrannt und oxidiert, um Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mehr als 1600°C abzulagern. Metalloxidruß von hoher Reinheit und Hitze wird durch das refraktäre Ofenge­ wölbe 20 nach unten geleitet. Das Siliciumdioxid wird sofort abgelagert und zu einer nicht porösen Masse 24 auf der heißen Schale 26 konsolidiert.

Eine Notwendigkeit für das vorliegende Verfahren entstand durch den Versuch, ein Polymethylsiloxan (Oktamethylcyclosiloxan) anstatt SiCl₄ in dem gerade beschriebenen System zu verwenden. Es wurde gefunden, daß der Natriumionengehalt im Quarzglaspro­ dukt um etwa das 10-fache erhöht war, das heißt von Werten im Bereich von 50-150 ppb auf Werte im Bereich von 500-1500 ppb. Dies führte zu Untersuchungen, um die Quelle der Natrium­ verunreinigung und ein Mittel, um sie zu kontrollieren, heraus­ zufinden.

Anfangs stand das neue Einsatzmaterial unter Verdacht; eine Überprüfung schloß jedoch das neue Einsatzmaterial als Natrium­ quelle aus. Dann lenkte man die Aufmerksamkeit auf den Ofen. Unter anderem wurden die refraktären Materialien untersucht, die im Quarzglasofen verwendet wurden, um das geschmolzene Si­ liciumdioxid zu sammeln.

Teile des Ofens, insbesondere das Gewölbe 20 und die Schale 26, sind gesinterte poröse Zirconkörper. Bei der Herstellung dieser refraktären Körper wird ein Ansatz gemischt, der primär vermah­ lenes Zirconpulver und zerkleinerten Kork enthält. Der Kork brennt während dem Brennen des refraktären Produktes aus, wo­ durch ein poröser leichtgewichtiger Körper entsteht.

Um den Zirconansatz herzustellen, werden geringe Mengen eines Dispergiermittels und eines Bindemittels innig in heißem Wasser vermischt. Anschließend werden die Hauptbestandteile, der Kork und das Zircon, zur Lösung in einem Mischer zugegeben, um einen gießbaren Slurry herzustellen. Der Slurry wird anschließend in Formen gegossen und absetzen gelassen. Die so gebildeten unge­ brannten Körper werden anschließend entfernt, getrocknet und gebrannt, um den Kork auszubrennen und den Zirconkörper zu sin­ tern.

Untersuchungen zeigten, daß die refraktären Gegenstände aus Zircon, primär das Ofengewölbe, eine Hauptquelle des Natriums im Quarzglas darstellen. Es wurde festgestellt, daß Natriummen­ gen bis zu 600-1000 ppm in den refraktären Zirconkörpern vor­ lagen.

Untersuchungen des Ansatzes zeigten, daß die Hauptquelle für das Natriumion im refraktären Zirconkörper nicht das Zircon selbst war. Die Quellen waren das Dispergiermittel, das Binde­ mittel und das Wasser, die bei der Herstellung des Zirconansat­ zes zur Formung verwendet wurden. Dies führte zum Austausch durch anscheinend natriumfreie Materialien im Ansatz.

Drei natriumfreie Bindemittel, nämlich Ammoniumalginat, Hy­ droxyethylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose, wurden als Ersatzstoffe für Natriumalginat getestet. Zwei natriumfreie Dispergiermittel, die unter den Bezeichnungen Darvan 821A und TAMOL SG-1 angeboten werden, wurden anstelle von Natriumsilikat verwendet. Leitungswasser wurde durch hochreines destilliertes Wasser ersetzt. Die Hauptansatzbestandteile, das Zirconpulver und der Kork, wurden nicht ausgewechselt.

Der geringste Natriumgehalt (30 ppm) in den verschiedenen ge­ formten und gebrannten Ansätzen wurde unter Verwendung eines Ansatzes gefunden, der Ammoniumalginat und das Darvan-Disper­ giermittel enthielt. Demnach wurde ein Ansatz von Produktions­ größe unter Verwendung dieser Materialien gemischt, geformt und gebrannt. Dieser Ansatz bestand, ausgedrückt in Pfund, aus:
gemahlenes Zircon 1000
pulverisierter Kork 26-28
Ammoniumalginat 1
Darvan 821A 2
heißes destilliertes Wasser 150
kaltes destilliertes Wasser 36-42

Poröse refraktäre Materialien aus Zircon, die aus dem oben ge­ nannten Ansatz hergestellt wurden, wurden bei der Herstellung des Gewölbes und der Schale verwendet, und zwar sowohl für die Herstellung eines Prototyps als auch für einen Quarzglasofen von herkömmlicher Größe. In einem wesentlichen Anteil der in diesem Ofen geformten Körper aus Quarzglas wurden Natriummengen von weniger als 100 ppp gefunden.

Es verblieb die interessante Frage, warum die refraktären Zir­ conmaterialien mit dem neuen Einsatzmaterial zu einer solch größeren Natriumkontamination beitragen sollten. Es wird nun vermutet, daß Natriumionen immer aus den refraktären Zirconma­ terialien eingeführt wurden. Jedoch entsteht HCl als Nebenpro­ dukt, wenn SiCl₄ als ein Einsatzmaterial verwendet wird.

Es scheint, daß das entstandene HCl als ein ausgezeichnetes Mittel zur Reinigung der refraktären Ofenmaterialien von Metallkontaminanten wirkt. Natürlich lag der Zweck, nunmehr Poly­ methylsiloxan zu verwenden, darin, die Entstehung und Emission von HCl zu vermeiden. Demnach wird es nunmehr notwendig, saube­ rere refraktäre Materialien zu verwenden, insbesondere refrak­ täre Zirconkörper mit einem minimalen Natriumionengehalt.

Die Fig. 2 und 3 zeigen schematische Teilansichten im Quer­ schnitt von großen Körpern aus Quarzglas, die die Natriumionen­ mengen zeigen, die durch Analyse bei verschiedenen Höhen in den Körpern gefunden wurden, die mit dem neuen Polymethylsiloxan- Einsatzmaterial hergestellt wurden. Die Fig. 2 veranschaulicht einen großen Körper, der unter Verwendung eines Ofens abgela­ gert wurde, der mit den aus dem Stand der Technik bekannten refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, das heißt mit refraktären Materialien, die mit natrium-enthaltenden Disper­ giermitteln und Bindemitteln hergestellt wurden. Die Fig. 3 entspricht der Fig. 2, zeigt jedoch einen Körper, der unter Verwendung eines Ofens abgelagert wurde, der mit refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verringerung des Natri­ umionengehalts im refraktären Zirconmaterial und demnach im mit einem derartigen refraktären Material hergestellten Quarzglas einen positiven Einfluß auf die UV-Transmission des Quarzglas­ produktes aufweist. Diese Eigenschaft ist beispielsweise in Linsen wichtig, die in auf excimer-basierenden Mikrolithogra­ fiesystemen verwendet werden. Derartige Linsen erfordern einen vorgeschriebenen Transmissionsgrad an Ultraviolettstrahlung, beispielsweise 85% im Vergleich mit einem Standard.

Die Fig. 4 zeigt ebenfalls eine schematische Teilansicht eines Körpers im Querschnitt. Sie zeigt den Teil eines Körpers, der die 85% UV-Standard-Transmission (15% beinhaltet den Reflex­ ionsverlust) bereitstellen wird. Der Anteil des Körpers über der Kurve A steht für den brauchbaren Teil, der von einem Kör­ per bereitgestellt wird, der in einem Ofen abgelagert wurde, der unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten refraktären Zirconkörpern hergestellt wurde: das heißt Körpern, die mit natrium-enthaltenden Additiven hergestellt wurden. Der Anteil des Körpers über der Kurve B steht für den brauchbaren Teil eines Körpers, der in einem Ofen hergestellt wurde, der mit refraktären Zirconmaterialien hergestellt wurde, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produziert wur­ den.

Claims (7)

1. Gebrannter poröser refraktärer Zirconkörper, der im we­ sentlichen aus Zircon besteht und als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweist.

2. Refraktärer Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper ein Gewölbe für einen Ofen zur Herstellung von Quarzglas ist.

3. Refraktärer Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper eine Schale für einen Ofen zur Herstellung von Quarzglas ist.

4. Ofen zur Herstellung von Quarzglas durch Bilden und Sam­ meln von geschmolzenen Quarzglasteilchen, wobei wenigstens ein Teil des Ofens aus gebrannten porösen refraktären Körpern ge­ bildet ist, die im wesentlichen aus Zircon bestehen und als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweisen.

5. Ofen nach Anspruch 4, wobei der Teil des Ofens, der aus porösen refraktären Zirconkörpern hergestellt wurde, wenigstens das Gewölbe des Ofens umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaserzeugnisses, wobei eine silicium-enthaltende organometallische Verbindung in eine Flamme eingeführt wird, um geschmolzene Siliciumdioxid­ teilchen zu bilden und derartige Teilchen in einem Ofen mit einem Gewölbe und einer Schale gesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Ofengewölbes aus einem porösen ge­ brannten refraktären Zirconmaterial gebildet wird, wobei das Zircon als eine Verunreinigung einen Natriumionengehalt von weniger als 30 ppm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die silicium-enthaltende Verbindung ein Polymethylsiloxan ist.