JPH0717777A - ジルコン耐火性ボディおよびそれを用いた炉およびその使用方法 - Google Patents

ジルコン耐火性ボディおよびそれを用いた炉およびその使用方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融シリカの製造方法において、製造工程で
塩化物を放出せず、溶融シリカ中のナトリウムイオンの
含有量を100 ppb未満にする。 【構成】 少なくとも多孔性焼成ジルコン耐火物から構
成した蓋とカップからなる炉を用いる。このジルコン耐
火物は、30ppm未満のナトリウムイオンを含有してい
る。ケイ素含有有機金属を炎中に導入して、溶融シリカ
粒子を形成し、これらの粒子を炉中に集積して、溶融シ
リカ製品を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコン耐火性ボデ
ィ、そのようなボディから一部が構成された炉、および
蒸気状反応体からの金属酸化物の製造にそのような炉を
使用する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ジルコン(ZrSiO4 )および酸化ジ
ルコニウム(ZrO2 )は、蒸気性反応体からの金属酸
化物の製造および/または蒸着のような高温工程におい
て、耐火物として用いられている。そのような酸化物
は、蒸気としての前駆体、または蒸気により担持される
前駆体の炎加水分解(flame hydrolysis)または熱分解
により製造できる(例えば、SiCl4 から純粋な溶融
シリカを製造する(米国特許第2,239,551 号、および第
2,272,342 号))。したがって、溶融シリカは個々に製
造されるか、または統合されて望遠鏡の鏡のような大型
の光学ボディを形成できる。炎中の加水分解SiCl4
蒸気は、溶融シリカの溶融粒子を形成する。この粒子
は、バイト(bait)上に、またはルツボ、もしくはカッ
プ中に連続的に蒸着されて、大きなボディまたは溶融ボ
ールを形成する。
【0003】ハロゲン化物、特にSiCl4 のような塩
化物の加水分解または熱分解により、非常に強い酸の副
産物、HClが生成される。この副産物は、バーナーお
よび蒸着基体を含む処理装置にとって非常に有害であ
り、高価な放出コントロールを必要とする。
【0004】米国特許第5,043,002 号は、オクタメチル
シクロテトラシロキサンのようなポリメチルシロキサン
を使用することにより、SiCl4 の置換としてハロゲ
ン化物を含まないケイ素含有化合物を用いて、加水分解
または熱分解工程の蒸気状反応体を提供することを示唆
している。
【0005】不幸なことに、望ましくない結果が発見さ
れた。特に、ナトリウムイオンの不純物が10倍に増加
し、溶融シリカのUV透過に実質的な変化が生じた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、塩化
物の放出を避ける一方で、100 ppb(10億分の100
部)より低い、容認できるナトリウムイオンの不純物を
含有する、蒸気反応体の加水分解または熱分解により溶
融シリカを製造する炉および方法並びにそれに用いる耐
火物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の1つは、実質的
にジルコンからなり、ナトリウム含有量が30ppmを越
えない焼成耐火性ボディである。ある実施態様におい
て、耐火性ボディは、溶融シリカを製造する炉の構成物
である。
【0008】本発明のもう1つは、溶融シリカを製造す
る方法であって、少なくとも炉の蓋が30ppmを越えな
いナトリウム含有量の焼成ジルコン耐火性ボディからな
る炉を構成し、この炉上にバーナーシステムを搭載し、
SiO2 の前駆体を含有する蒸気流を形成し、この蒸気
流をバーナー中を通過させ、SiO2 前駆体を溶融シリ
カ粒子に転化させ、この溶融シリカ粒子を連続的に蒸着
させて溶融シリカボールを形成することからなる。
【0009】溶融シリカの製造に用いた従来のボール工
程は、一段階工程である。この工程において、担体ガス
を、特定の低温に保持したSiCl4 供給原料を通過さ
せて泡立てる。蒸気状のSiCl4 は担体ガス中に伴出
され、それによって反応位置まで移送される。反応位置
は、蒸気状SiCl4 を燃焼して酸化させて1600℃より
高い温度でシリカを析出させる数多くのバーナーからな
る。
【0010】従来の工程における主な必要条件は、装置
と移送システムが供給源量を気化させ、気化した供給原
料を蒸気状態でバーナーに移送できることにある。上述
した特許に記載されたように、装置と工程は、1つの主
要な例外を除いて実質的に変えなくてもよい。SiCl
4 供給原料をポリメチルシロキサンと置き換える。この
置換供給原料を使用するには、いくぶん高い移送温度
(例えば、100 −150 ℃)のような少々の調節が必要と
なる。これは、SiCl4 よりいくぶん低い蒸気圧を有
するシロキサンによるためである。
【0011】
【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。
【0012】添付した図1は、溶融シリカ粒子を製造し
て蒸着し、大きな溶融シリカボールを形成する装置と工
程を模式的に示した図である。装置10は供給原料源12を
含む。窒素、または窒素/酸素混合物を担体ガスとして
用いる。窒素14のバイパス流動を導入して、蒸気状流動
が飽和するのを防ぐ。蒸気状反応体は、多くのバーナー
18が炉の蓋20にきわめて接近して配されている反応位置
まで分配機構を通過させられる。反応体は、これらのバ
ーナーの位置で燃料/酸素混合物22と組合せられ、燃焼
され酸化されて1600℃より高い温度でシリカを蒸着させ
る。高純度の金属酸化物のすすと熱が耐火性炉の蓋20を
通じて下方に注がれる。シリカはただちに蒸着して、ホ
ットカップ26上の非多孔性塊24に団結する。
【0013】上述したシステムに、SiCl4 ではな
く、ポリメチルシロキサン(オクタメチルシクロシロキ
サン)を用いる試みを行なったときに、本発明の必要が
生じた。溶融シリカ製品におけるナトリウムイオン含有
量が約10倍増加すること、すなわち、50−150 ppbの
範囲の値から、500 −1500ppbの範囲の値まで増加す
ることが分かった。これにより、ナトリウム不純物の供
給源およびそれをコントロールする手段を決定するよう
に設計した研究に導かれた。
【0014】最初に、ナトリウム供給源として新しい供
給原料を疑ったが、実験により除外された。次いで注意
を炉に向けた。調査した他の手掛かりの中には、溶融シ
リカを集積する溶融シリカ炉に用いる耐火物があった。
【0015】炉の部品、特に、蓋20およびカップ26は、
焼成された多孔性ジルコンボディである。これらの耐火
性ボディの製造において、主に微粉砕したジルコン粉末
および粉砕コルクを含有するバッチを混合する。耐火性
製品の焼成中に粉砕コルクが燃焼して、多孔性軽量ボデ
ィを形成する。
【0016】ジルコンバッチを製造するために、少量の
分散剤と結合剤を熱水中で完全に混合した。次いで主要
成分であるコルクとジルコンをミキサー中の溶液に加
え、流動可能なスラリーを製造した。このスラリーを型
に注ぎ入れ、沈殿させる。形成した生のボディを取り出
し、乾燥して焼成し、コルクを燃焼させてジルコンボデ
ィを焼結する。
【0017】研究により、ジルコン耐火物、主に炉の蓋
は、溶融シリカ中のナトリウムの主要な供給源であるこ
とが分かった。600 −1000ppmほどのナトリウム含有
量が、ジルコン耐火性ボディ中に存在することが測定さ
れた。
【0018】バッチの研究により、ジルコン耐火物中の
ナトリウムイオンの主な供給源は、ジルコンそれ自体で
はないことが分かった。むしろ、供給源は、成形のため
のジルコンバッチの調製に用いた分散剤、結合剤および
水であった。このことにより、バッチ中におけるナトリ
ウムを含まない材料の表面的な置換に導かれた。
【0019】ナトリウムを含まない3つの結合剤、すな
わち、アルギン酸アンモニウム、ヒドロキシエチルセル
ロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースを、
アルギン酸ナトリウムの置換体として試験した。ダーバ
ン821AおよびタモルTAMOL SG−1の商標で
得られる、ナトリウムを含まない2つの分散剤を、ケイ
酸ナトリウムの代わりに用いた。水道水を高純度の蒸留
水と交換した。主要なバッチ成分である、ジルコン粉末
とコルクは変更しなかった。
【0020】アルギン酸アンモニウムおよびダーバン分
散剤を含有するバッチを用いて、様々な成形および焼成
バッチ中で最低のナトリウム含有量(30ppm)を達成
した。したがって、これらの材料を用いた製造規模のバ
ッチを混合し、形成し、焼成した。このバッチは、1000
ポンド(約453.6 kg)の微粉砕ジルコン、26−28ポン
ド(約11.8−12.7kg)の粉末コルク、1ポンド(約0.
45kg)のアルギン酸アンモニウム、2ポンド(約0.9
kg)のダーバン821A、150 ポンド(約68kg)
の熱い蒸留水、36−42ポンド(約16.3−19.1kg)の
冷たい蒸留水からなる。
【0021】上述したバッチから製造した多孔性ジルコ
ン耐火物を、プロトタイプと商業規模の溶融シリカ炉の
蓋とカップの構成に用いた。これらの炉中で形成された
溶融シリカボールの実質的な部分において、ナトリウム
含有量が100 ppb未満であることが分かった。
【0022】なぜジルコン耐火物が新しい供給原料によ
りそんなに多量のナトリウム不純物を与えるかが、興味
のある疑問して残った。現在、ナトリウムイオンは常に
ジルコン耐火物から導入されてきたものと推測される。
しかしながら、SiCl4 を供給原料として用いる場
合、HClが副産物として生成される。
【0023】放出されたHClは、金属不純物を含む炉
の耐火物を洗浄する優れた剤として機能するように思わ
れる。もちろん、ポリメチルシロキサンへ変更する目的
は、HClの放出を防ぐことにある。結果として、耐火
性材料、特に、最小量のナトリウムイオンを含有するジ
ルコン耐火性ボディのクリーナーを使用することが必要
となる。
【0024】図2および3は、新しいポリメチルシロキ
サン供給原料により製造されたボール中の様々な水準で
の分析により発見されたナトリウムイオン含有量を示す
溶融シリカボールの部分的断面図である。図2は、以前
のジルコン耐火物、すなわち、ナトリウム含有分散剤と
結合剤により製造した耐火物から構成した炉を用いて蒸
着したボールを示す。図3は図2に対応するが、本発明
により製造したジルコン耐火物から構成した炉を用いて
蒸着したボールを示す。
【0025】さらに、ジルコン耐火物における、したが
って、そのような耐火物から製造された溶融シリカにお
けるナトリウムイオン含有量の減少は、溶融シリカ製品
のUV透過率に実用的な影響を与えることが分かった。
この特性は、例えば、エキシマーベースのミクロ石版印
刷システム(excimer-based microlithography)に用い
るレンズにおいて重要である。そのようなレンズには、
規定の紫外線透過率、例えばある基準によると85%が必
要である。
【0026】図4はまた、ボールの断面の一部を模式的
に示す図である。図4は、標準85%のUV透過率(15%
は反射損失を含む)を与えるボールの部分を示す。曲線
Aより上のボールの部分は、以前のジルコン耐火性ボデ
ィ、すなわち、ナトリウム含有添加剤により製造したボ
ディを用いて構成した炉において蒸着したボールにより
得られた使用可能部分を示す。曲線Bより上のボールの
部分は、本発明により製造したジルコン耐火物から構成
した炉中で製造したボールの使用可能部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶融シリカの大型のボディを蒸着する装置およ
び工程を模式的に示す図
【図2】本発明により製造した溶融シリカボールの特性
を示す溶融シリカボールの部分的断面図
【図3】本発明により製造した溶融シリカボールの特性
を示す溶融シリカボールの部分的断面図
【図4】本発明により製造した溶融シリカボールの特性
を示す溶融シリカボールの部分的断面図
【符号の説明】
10 装置 12 供給材料源 14 窒素バイパス流動 18 バーナー 20 蓋 22 燃料/酸素混合物 24 非多孔性塊 26 カップ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 77/04 NUD F27D 1/00 N 7727−4K (72)発明者 ラータ イエンガー スワループ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト フォックス レ ーン ウエスト 8

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的にジルコンからなり、不純物とし
    て、30ppm未満のナトリウムイオンを含有する焼成、
    多孔性、ジルコン耐火性ボディ。
  2. 【請求項2】 前記ボディが溶融シリカを製造する炉の
    ための蓋であることを特徴とする請求項1記載の耐火性
    ボディ。
  3. 【請求項3】 前記ボディが溶融シリカを製造する炉の
    ためのカップであることを特徴とする請求項1記載の耐
    火性ボディ。
  4. 【請求項4】 溶融した溶融シリカ粒子を形成して集積
    することにより溶融シリカを製造するための炉であっ
    て、前記炉の少なくとも一部が、実質的にジルコンから
    なり、不純物として30ppm未満のナトリウムイオン含
    有量を有する焼成多孔性耐火性ボディから構成されるこ
    とを特徴とする炉。
  5. 【請求項5】 前記多孔性ジルコン耐火性ボディから構
    成された炉の一部が少なくとも前記炉の蓋を含むことを
    特徴とする請求項4記載の炉。
  6. 【請求項6】 ケイ素含有有機金属化合物を炎中に導入
    して溶融シリカ粒子を形成し、そのような粒子を蓋とカ
    ップを有する炉中に集積する、溶融シリカ製品を製造す
    る方法であって、少なくとも炉の蓋を多孔性焼成ジルコ
    ン耐火物から構成することを含み、該ジルコンが不純物
    として30ppm未満のナトリウムイオン含有量を有する
    ことを特徴とする方法。
  7. 【請求項7】 ケイ素含有化合物がポリメチルシロキサ
    ンであることを特徴とする請求項6記載の方法。
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