JP2004516214A - 溶融シリカ製造炉のための耐火物 - Google Patents
溶融シリカ製造炉のための耐火物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004516214A JP2004516214A JP2002551483A JP2002551483A JP2004516214A JP 2004516214 A JP2004516214 A JP 2004516214A JP 2002551483 A JP2002551483 A JP 2002551483A JP 2002551483 A JP2002551483 A JP 2002551483A JP 2004516214 A JP2004516214 A JP 2004516214A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furnace
- refractory material
- fused silica
- refractory
- foamed refractory
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 23
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 21
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1407—Deposition reactors therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Abstract
溶融シリカ製造炉(100)および溶融シリカの製造方法が開示されている。炉(100)および方法は、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火物(12)の使用を含む。
Description
【0001】
関連出願の説明
本出願は、マイケル・ディー・ハリス(Michael D. Harris)およびロバート・エス・パブリック(Robert S. Pavlik)による、「HPSF製造のための発泡耐火物(Foamed Refractories for HPFS Manufacture)」と題する、2000年12月21日に出願された米国仮特許出願第60/257,710号の恩恵を主張するものである。
【0002】
発明の分野
本発明は耐火物に関する。本発明は、より詳しくは、多孔質耐火物および多孔質耐火物を用いた溶融シリカ製造炉に関する。
【0003】
発明の背景
溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉では、蒸気または液体反応体から生成されるスートまたはシリカ粒子の堆積およびそのスートの固結によりブールが生成される。そのような金属酸化物のスートは、1つまたは多数のバーナの火炎中にキャリヤガスにより運ばれる蒸気または噴霧液体の形態にある前駆体の火炎加水分解により生成できる。炉は耐火性材料により囲まれている。これらの炉内の耐火性材料は、1650℃を越える温度に露出される。
【0004】
火炎加水分解の商業用途には、溶融シリカスートを形成し、堆積させて、溶融シリカ体に加えられるドーパントを含んでもよい大きな溶融シリカ含有体またはブールを形成する工程が含まれる。これらのブールは個別に用いても、光学機器に組み込まれるであろう、レンズ、プリズム、ミラー等のような光学部材に仕上げてもよい。
【0005】
図1は、溶融シリカまたは超低膨張ガラスを製造するための炉100を示している。この炉は、クラウン12およびクラウンから突出した複数のバーナ14を備えている。上述したように、シリカ粒子は、ケイ素含有原料が、天然ガスと共に、複数のバーナ14を通過して、炉のチャンバ26中に入ったときに、火炎中で生成する。これらの粒子は、回転体の熱い採集表面上に堆積し、そこで、中実のガラス状態に固結される。この回転体は、採集表面21を備えるものであり、ブール19を囲み、蓄積するガラスを断熱する側壁17を含んでもよい耐火性カップまたは収容容器15の形態にある。耐火断熱により、採集表面およびクラウンが確実に高温に維持される。
【0006】
標準的な溶融シリカまたは超低膨張ガラスの製造炉はさらに、クラウン12を支持する環状壁50を備えている。この炉はさらに、振動テーブル20上に搭載された回転可能な基部18を備えている。この基部は軸3の周りに回転可能である。クラウン12、環状壁13、基部18および側壁は全て適切な耐火性材料、一般には、ジルコン耐火性材料から製造される。特に、クラウンは、レンガの形態にある焼結された多孔質ジルコン耐火体から製造される。クラウンを構成するレンガは弓状表面の形態で配置され、個々のレンガは通常機械式固定手段によって適所に保持される。レンガの使用に関連する欠点の1つには、各々のレンガおよび固定手段は、炉のクラウンにおける潜在的な破損点であることがある。
【0007】
炉のクラウンは一般に、多孔質レンガを提供するように、燃え切り材料および粉砕ジルコン粉末を主に含有するバッチから製造されたジルコン耐火性レンガより形成される。ジルコンバッチを生成するために、微量の分散剤および結合材が水中で完全に混ぜ合わされる。燃え切り材料およびジルコン粉末が、ミキサ中の溶液に加えられて、注ぐことのできるスラリーが生成される。このスラリーは成形型中に注がれ、この方法により製造された未焼成体は、燃え切り材料を放出させるために乾燥され、焼成されて、ジルコン体が焼結される。このプロセスの欠点の1つには、気孔サイズ、気孔構造および気孔分布を制御するのが難しいことがある。このプロセスにより多孔質耐火性レンガが提供されるけれども、そのレンガ中に相互に繋がった気孔の網状構造を形成することは難しい。このプロセスの別の欠点には、BET法により測定して、0.5m2/gより大きい気孔表面積を得るのが難しいことがある。50%より大きい気孔率を持つレンガを製造することは難しく、この方法により製造されたレンガの密度は2g/cm3を超えてしまう。より高い多孔率およびより小さい密度を持つレンガによって、より軽量のクラウン材料を製造できるであろう。さらに、クラウンのような炉の構造体に亘りより破損点が少なく、より大きい耐火性形状を製造できる。
【0008】
溶融シリカ製造炉に用いられるジルコン耐火物は、低レベルしか金属不純物を含有してはならず、不純物のレベルを低減する方法の1つは、米国特許第6174509号明細書に記載されたような、ハロゲンガス処理プロセスによるものである。米国特許第6174509号明細書に記載されたジルコン耐火物を処理するプロセスでは、未処理のジルコン耐火物よりも実質的に低いレベルの金属不純物しか含有しない耐火物が製造されるが、さらに低レベルの不純物しか含有しない、したがって、その炉で生成される材料により低いレベルの不純物しか導入しない耐火性材料が引き続き必要とされている。
【0009】
高い気孔表面積および低い密度を持つ耐火物を提供して、従来の耐火性レンガよりも大きい軽量の耐火性形状を形成できることが望ましいであろう。制御された気孔サイズおよび分布を持つ耐火性材料、特に、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ耐火性材料を提供することも都合よいであろう。
【0010】
発明の概要
本発明の実施の形態の1つは、溶融シリカスートを製造するための炉に関する。この実施の形態によれば、この炉は、ケイ素含有前駆体を炉に送達するための前駆体送達装置および火炎を発生し、前駆体をシリカ含有スートに転化するためのバーナを備える。この炉は、相互に繋がった気孔の網状構造を有する発泡耐火性材料から構成されたクラウンも備えている。別の実施の形態において、発泡耐火性材料の気孔は、0.5m2/gよりも大きい表面積を持つ。別の実施の形態によれば、発泡耐火性材料は50%より大きい気孔率を持つ。さらに別の実施の形態において、発泡耐火性材料は1.5g/cm3未満の密度を持つ。別の実施の形態において、耐火性材料中の鉄とナトリウムの不純物の合計は、15百万分率(ppm)未満であり、ある実施の形態においては、10ppm未満である。
【0011】
本発明の別の実施の形態は、溶融シリカブールの製造方法に関する。この実施の形態において、この方法は、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から構成されたクラウンを備えた炉を提供する工程を有してなる。この実施の形態はさらに、ケイ素含有前駆体を火炎中に導入して、溶融シリカ粒子を生成し、これらの粒子を採集表面上に採集し、採集表面上の粒子を固結して、ブールを形成する各工程も含む。別の実施の形態において、発泡耐火性材料の気孔は、0.5m2/gよりも大きい表面積を持つ。さらに別の実施の形態において、発泡耐火性材料は50%より大きい気孔率を持つ。別の実施の形態によれば、発泡耐火性材料は1.5g/cm3未満の密度を持つ。ある実施の形態において、耐火性材料は、合計で15ppm未満しか鉄とナトリウムの不純物を含有しない。
【0012】
本発明の炉および方法は、不純物がわずかしかない炉の雰囲気を提供することが期待される。特に、耐火物中に気孔を形成するためのコルクまたは他の燃え切り材料を使用しない発泡耐火物を使用することにより、その耐火物中にはわずかしか不純物が存在しないはずである。それに加え、相互に繋がった気孔の網状構造により、米国特許第6174509号明細書に記載されたハロゲンガス処理プロセスによる耐火性材料の精製が容易になる。
【0013】
本発明の追加の特徴が、以下の詳細な説明に述べられる。上述した一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものである。
【0014】
詳細な説明
本発明の例示としての実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明に述べられた、または図面に示された部材の配置および構成の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明には、他の実施の形態が可能であり、様々な様式で実施するまたは実行することができる。
【0015】
高純度溶融シリカの製造が公知であり、米国特許第5043002号明細書に記載されている。一般に、溶融シリカの製造には、溶融シリカ粒子またはスートを生成するためにケイ素含有前駆体を火炎中に導入することが含まれる。火炎は、クラウン12および採集表面を備えた、図1に示したタイプの炉内で、バーナ、一般に、多数のバーナ14により提供される。本発明の炉は、採集カップまたは収容容器を含んでいてもいなくてもよい。前記粒子すなわちスートは、採集表面上に採集され、固結されて、ブールが形成される。ケイ素含有前駆体を導入して、溶融シリカ粒子を生成するこの一般プロセスは、超低膨張ガラスの製造に適用されてきた。このプロセスには、チタニアを含有する溶融シリカ粒子の堆積も含まれる。ここに用いたように、溶融シリカ粒子の堆積は、純粋な溶融シリカ粒子の堆積に限られず、超低膨張ガラスの製造に用いられるタイプのような他の材料を含有する溶融シリカ粒子の堆積も含む。
【0016】
本発明のある実施の形態によれば、炉のクラウンは、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から製造される。この炉の他の部分も発泡耐火物を用いて製造してもよい。上述したように、クラウンおよび炉の他の部分を製造するのに用いられるジルコンレンガを製造する従来の方法には、いくつかの制限がある。バッチ中に燃え切り材料を混合し、レンガの焼結中にその燃え切り材料を焼き払う各工程を含む従来の方法の制限の中には、多孔質のレンガが製造されるが、気孔が、無作為に分布され、レンガの中で相互に繋がっていないことがある。それに加え、0.5m2/g未満の気孔表面積を持つレンガまたは50%より大きい気孔率を持つレンガを製造することは難しい。さらに、従来の方法により製造されたジルコンレンガの密度は、一般に、2g/cm3より大きい密度を持つ。
【0017】
本出願人は、発泡耐火性材料を使用することにはいくつかの利点があることを発見した。発泡耐火物およびこれらの耐火物を製造する方法が、米国特許第5563106号および同第5705448号の各明細書に記載されている。一般に、発泡耐火物の製造には、液体キャリヤ中の耐火物粒子の分散体を提供し、この分散体中にガスを導入する各工程が含まれる。液体キャリヤは除去されて、耐火性の出発材料の結合粒子から製造された多孔質固体が提供され、気孔は、分散体中に導入されたガスの気泡から形成される。発泡耐火物を使用することの利点の1つは、発泡耐火物が相互に繋がった気孔の網状構造を含むことである。さらに、気孔の構造、サイズおよび分布は、燃え切り材料の燃焼を含む従来のプロセスを使用するよりも高度に制御することができる。50%より大きい気孔率を持ち、0.5m2/g未満の気孔表面積および1.5g/cm3未満の密度を持つ、ジルコンを含む様々な材料から製造される耐火物を製造することができる。密度のより小さい耐火物によって、より大きな耐火物形状、特に、長さと幅のより大きい寸法の耐火物形状を作製することができる。より大きい耐火物形状によって、数のより少ない個々のレンガおよび固定手段から構成された炉の構造体が提供され、その結果、破損点のより少ない、炉のクラウンのような構造体が得られる。
【0018】
溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉に用いられる耐火物を製造するのに用いられる適切な耐火性材料としては、ジルコンおよびジルコニアが挙げられる。ジルコン(ZrSiO4)およびジルコニア(ZrO2)は、高耐火性材料として認識されている。したがって、レンガのような前記材料の成形体は、溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉に用いられることが多い。ジルコンは、その安定性、製造の容易さおよび低コストのために、より頻繁に用いられる。炉に用いられる他の耐火性材料としては、以下に制限されるものではないが、アルミナ、炭化ケイ素およびシリカが挙げられる。
【0019】
本発明の別の利点は、従来のプロセスにより製造されたジルコン耐火物よりも不純物レベルの低い発泡ジルコン耐火物を製造できることである。本出願人は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第6174509号明細書に記載された耐火物精製プロセスが、耐火性材料から不純物を除去するのに特にうまく働くことを発見した。米国特許第6174509号明細書に記載されたプロセスには、耐火性材料をハロゲン含有ガスに露出して、その耐火物から金属不純物を除去する工程が含まれる。本発明のある実施の形態によれば、その処理プロセスが、還元剤、例えば、グラファイトまたはカーボンブラックのような炭素含有材料の存在下で行われる。ある実施の形態において、ハロゲン処理プロセスには、塩素のようなハロゲンガスの存在下で耐火レンガを加熱して、このレンガから金属不純物を除去する工程が含まれる。還元剤としては、カーボンブラックまたはグラファイトのような炭素含有材料が挙げられるであろう。
【0020】
本発明により、塩素、フッ素またはヨウ素のようなハロゲンガスを、単独または酸性ガス形態で使用できる。ハロゲンガスは、実質的に純粋な形態で使用しても差し支えない。しかしながら、処理時間が長い場合には、ヘリウム、アルゴン、または窒素のような不活性ガスと混合された5%ほどの少ないハロゲンガスも効果的である。この処理には、ハロゲンガスの連続流を使用してもよい。あるいは、焼成チャンバ中にガスが、繰り返し導入され、その後、排気される、間欠型の処理を用いてもよい。
【0021】
本発明のある実施の形態によるジルコン耐火物の処理では、発泡耐火性材料から金属不純物を除去した。ハロゲン含有ガスに露出された発泡ジルコン耐火性材料は、それぞれ、10ppm未満の鉄およびナトリウムの不純物レベルを有し、ある実施の形態においては、組み合わされた鉄とナトリウムの不純物レベルは、それぞれ、5ppm未満まで減少した。ある実験において、ハロゲン含有ガスに露出することにより、鉄不純物は4.2ppmまで、ナトリウム不純物レベルは1.4ppmまで減少した。従来の方法により製造された、ハロゲン含有ガスに露出されたジルコン耐火物は、一般に、15ppmより大きいナトリウムレベルおよび10ppmより大きい鉄レベルを有する。
【0022】
不純物、特に、ナトリウムと鉄の不純物をわずかしか含有しない耐火物により、より汚染されていない雰囲気が提供される。本発明による発泡耐火物を用いた発泡シリカ製造炉および溶融シリカ製造方法により、高純度の溶融シリカおよび超低膨張ガラス製品を製造することができる。高純度溶融シリカガラスは、使用中に放射線による損傷を受けにくい。炉の設計またはシリカの形成および堆積プロセスのいずれの変更も必要とせず、それらを妥協することなく、これらの所望の目的が達成される。
【0023】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明は本発明の改変および変更を、それらが添付した特許請求の範囲およびその同等物に含まれる限り、包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明のある実施の形態による溶融シリカ光学部材を製造するのに用いられる炉の断面図
関連出願の説明
本出願は、マイケル・ディー・ハリス(Michael D. Harris)およびロバート・エス・パブリック(Robert S. Pavlik)による、「HPSF製造のための発泡耐火物(Foamed Refractories for HPFS Manufacture)」と題する、2000年12月21日に出願された米国仮特許出願第60/257,710号の恩恵を主張するものである。
【0002】
発明の分野
本発明は耐火物に関する。本発明は、より詳しくは、多孔質耐火物および多孔質耐火物を用いた溶融シリカ製造炉に関する。
【0003】
発明の背景
溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉では、蒸気または液体反応体から生成されるスートまたはシリカ粒子の堆積およびそのスートの固結によりブールが生成される。そのような金属酸化物のスートは、1つまたは多数のバーナの火炎中にキャリヤガスにより運ばれる蒸気または噴霧液体の形態にある前駆体の火炎加水分解により生成できる。炉は耐火性材料により囲まれている。これらの炉内の耐火性材料は、1650℃を越える温度に露出される。
【0004】
火炎加水分解の商業用途には、溶融シリカスートを形成し、堆積させて、溶融シリカ体に加えられるドーパントを含んでもよい大きな溶融シリカ含有体またはブールを形成する工程が含まれる。これらのブールは個別に用いても、光学機器に組み込まれるであろう、レンズ、プリズム、ミラー等のような光学部材に仕上げてもよい。
【0005】
図1は、溶融シリカまたは超低膨張ガラスを製造するための炉100を示している。この炉は、クラウン12およびクラウンから突出した複数のバーナ14を備えている。上述したように、シリカ粒子は、ケイ素含有原料が、天然ガスと共に、複数のバーナ14を通過して、炉のチャンバ26中に入ったときに、火炎中で生成する。これらの粒子は、回転体の熱い採集表面上に堆積し、そこで、中実のガラス状態に固結される。この回転体は、採集表面21を備えるものであり、ブール19を囲み、蓄積するガラスを断熱する側壁17を含んでもよい耐火性カップまたは収容容器15の形態にある。耐火断熱により、採集表面およびクラウンが確実に高温に維持される。
【0006】
標準的な溶融シリカまたは超低膨張ガラスの製造炉はさらに、クラウン12を支持する環状壁50を備えている。この炉はさらに、振動テーブル20上に搭載された回転可能な基部18を備えている。この基部は軸3の周りに回転可能である。クラウン12、環状壁13、基部18および側壁は全て適切な耐火性材料、一般には、ジルコン耐火性材料から製造される。特に、クラウンは、レンガの形態にある焼結された多孔質ジルコン耐火体から製造される。クラウンを構成するレンガは弓状表面の形態で配置され、個々のレンガは通常機械式固定手段によって適所に保持される。レンガの使用に関連する欠点の1つには、各々のレンガおよび固定手段は、炉のクラウンにおける潜在的な破損点であることがある。
【0007】
炉のクラウンは一般に、多孔質レンガを提供するように、燃え切り材料および粉砕ジルコン粉末を主に含有するバッチから製造されたジルコン耐火性レンガより形成される。ジルコンバッチを生成するために、微量の分散剤および結合材が水中で完全に混ぜ合わされる。燃え切り材料およびジルコン粉末が、ミキサ中の溶液に加えられて、注ぐことのできるスラリーが生成される。このスラリーは成形型中に注がれ、この方法により製造された未焼成体は、燃え切り材料を放出させるために乾燥され、焼成されて、ジルコン体が焼結される。このプロセスの欠点の1つには、気孔サイズ、気孔構造および気孔分布を制御するのが難しいことがある。このプロセスにより多孔質耐火性レンガが提供されるけれども、そのレンガ中に相互に繋がった気孔の網状構造を形成することは難しい。このプロセスの別の欠点には、BET法により測定して、0.5m2/gより大きい気孔表面積を得るのが難しいことがある。50%より大きい気孔率を持つレンガを製造することは難しく、この方法により製造されたレンガの密度は2g/cm3を超えてしまう。より高い多孔率およびより小さい密度を持つレンガによって、より軽量のクラウン材料を製造できるであろう。さらに、クラウンのような炉の構造体に亘りより破損点が少なく、より大きい耐火性形状を製造できる。
【0008】
溶融シリカ製造炉に用いられるジルコン耐火物は、低レベルしか金属不純物を含有してはならず、不純物のレベルを低減する方法の1つは、米国特許第6174509号明細書に記載されたような、ハロゲンガス処理プロセスによるものである。米国特許第6174509号明細書に記載されたジルコン耐火物を処理するプロセスでは、未処理のジルコン耐火物よりも実質的に低いレベルの金属不純物しか含有しない耐火物が製造されるが、さらに低レベルの不純物しか含有しない、したがって、その炉で生成される材料により低いレベルの不純物しか導入しない耐火性材料が引き続き必要とされている。
【0009】
高い気孔表面積および低い密度を持つ耐火物を提供して、従来の耐火性レンガよりも大きい軽量の耐火性形状を形成できることが望ましいであろう。制御された気孔サイズおよび分布を持つ耐火性材料、特に、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ耐火性材料を提供することも都合よいであろう。
【0010】
発明の概要
本発明の実施の形態の1つは、溶融シリカスートを製造するための炉に関する。この実施の形態によれば、この炉は、ケイ素含有前駆体を炉に送達するための前駆体送達装置および火炎を発生し、前駆体をシリカ含有スートに転化するためのバーナを備える。この炉は、相互に繋がった気孔の網状構造を有する発泡耐火性材料から構成されたクラウンも備えている。別の実施の形態において、発泡耐火性材料の気孔は、0.5m2/gよりも大きい表面積を持つ。別の実施の形態によれば、発泡耐火性材料は50%より大きい気孔率を持つ。さらに別の実施の形態において、発泡耐火性材料は1.5g/cm3未満の密度を持つ。別の実施の形態において、耐火性材料中の鉄とナトリウムの不純物の合計は、15百万分率(ppm)未満であり、ある実施の形態においては、10ppm未満である。
【0011】
本発明の別の実施の形態は、溶融シリカブールの製造方法に関する。この実施の形態において、この方法は、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から構成されたクラウンを備えた炉を提供する工程を有してなる。この実施の形態はさらに、ケイ素含有前駆体を火炎中に導入して、溶融シリカ粒子を生成し、これらの粒子を採集表面上に採集し、採集表面上の粒子を固結して、ブールを形成する各工程も含む。別の実施の形態において、発泡耐火性材料の気孔は、0.5m2/gよりも大きい表面積を持つ。さらに別の実施の形態において、発泡耐火性材料は50%より大きい気孔率を持つ。別の実施の形態によれば、発泡耐火性材料は1.5g/cm3未満の密度を持つ。ある実施の形態において、耐火性材料は、合計で15ppm未満しか鉄とナトリウムの不純物を含有しない。
【0012】
本発明の炉および方法は、不純物がわずかしかない炉の雰囲気を提供することが期待される。特に、耐火物中に気孔を形成するためのコルクまたは他の燃え切り材料を使用しない発泡耐火物を使用することにより、その耐火物中にはわずかしか不純物が存在しないはずである。それに加え、相互に繋がった気孔の網状構造により、米国特許第6174509号明細書に記載されたハロゲンガス処理プロセスによる耐火性材料の精製が容易になる。
【0013】
本発明の追加の特徴が、以下の詳細な説明に述べられる。上述した一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものである。
【0014】
詳細な説明
本発明の例示としての実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明に述べられた、または図面に示された部材の配置および構成の詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明には、他の実施の形態が可能であり、様々な様式で実施するまたは実行することができる。
【0015】
高純度溶融シリカの製造が公知であり、米国特許第5043002号明細書に記載されている。一般に、溶融シリカの製造には、溶融シリカ粒子またはスートを生成するためにケイ素含有前駆体を火炎中に導入することが含まれる。火炎は、クラウン12および採集表面を備えた、図1に示したタイプの炉内で、バーナ、一般に、多数のバーナ14により提供される。本発明の炉は、採集カップまたは収容容器を含んでいてもいなくてもよい。前記粒子すなわちスートは、採集表面上に採集され、固結されて、ブールが形成される。ケイ素含有前駆体を導入して、溶融シリカ粒子を生成するこの一般プロセスは、超低膨張ガラスの製造に適用されてきた。このプロセスには、チタニアを含有する溶融シリカ粒子の堆積も含まれる。ここに用いたように、溶融シリカ粒子の堆積は、純粋な溶融シリカ粒子の堆積に限られず、超低膨張ガラスの製造に用いられるタイプのような他の材料を含有する溶融シリカ粒子の堆積も含む。
【0016】
本発明のある実施の形態によれば、炉のクラウンは、相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から製造される。この炉の他の部分も発泡耐火物を用いて製造してもよい。上述したように、クラウンおよび炉の他の部分を製造するのに用いられるジルコンレンガを製造する従来の方法には、いくつかの制限がある。バッチ中に燃え切り材料を混合し、レンガの焼結中にその燃え切り材料を焼き払う各工程を含む従来の方法の制限の中には、多孔質のレンガが製造されるが、気孔が、無作為に分布され、レンガの中で相互に繋がっていないことがある。それに加え、0.5m2/g未満の気孔表面積を持つレンガまたは50%より大きい気孔率を持つレンガを製造することは難しい。さらに、従来の方法により製造されたジルコンレンガの密度は、一般に、2g/cm3より大きい密度を持つ。
【0017】
本出願人は、発泡耐火性材料を使用することにはいくつかの利点があることを発見した。発泡耐火物およびこれらの耐火物を製造する方法が、米国特許第5563106号および同第5705448号の各明細書に記載されている。一般に、発泡耐火物の製造には、液体キャリヤ中の耐火物粒子の分散体を提供し、この分散体中にガスを導入する各工程が含まれる。液体キャリヤは除去されて、耐火性の出発材料の結合粒子から製造された多孔質固体が提供され、気孔は、分散体中に導入されたガスの気泡から形成される。発泡耐火物を使用することの利点の1つは、発泡耐火物が相互に繋がった気孔の網状構造を含むことである。さらに、気孔の構造、サイズおよび分布は、燃え切り材料の燃焼を含む従来のプロセスを使用するよりも高度に制御することができる。50%より大きい気孔率を持ち、0.5m2/g未満の気孔表面積および1.5g/cm3未満の密度を持つ、ジルコンを含む様々な材料から製造される耐火物を製造することができる。密度のより小さい耐火物によって、より大きな耐火物形状、特に、長さと幅のより大きい寸法の耐火物形状を作製することができる。より大きい耐火物形状によって、数のより少ない個々のレンガおよび固定手段から構成された炉の構造体が提供され、その結果、破損点のより少ない、炉のクラウンのような構造体が得られる。
【0018】
溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉に用いられる耐火物を製造するのに用いられる適切な耐火性材料としては、ジルコンおよびジルコニアが挙げられる。ジルコン(ZrSiO4)およびジルコニア(ZrO2)は、高耐火性材料として認識されている。したがって、レンガのような前記材料の成形体は、溶融シリカおよび超低膨張ガラスの製造炉に用いられることが多い。ジルコンは、その安定性、製造の容易さおよび低コストのために、より頻繁に用いられる。炉に用いられる他の耐火性材料としては、以下に制限されるものではないが、アルミナ、炭化ケイ素およびシリカが挙げられる。
【0019】
本発明の別の利点は、従来のプロセスにより製造されたジルコン耐火物よりも不純物レベルの低い発泡ジルコン耐火物を製造できることである。本出願人は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第6174509号明細書に記載された耐火物精製プロセスが、耐火性材料から不純物を除去するのに特にうまく働くことを発見した。米国特許第6174509号明細書に記載されたプロセスには、耐火性材料をハロゲン含有ガスに露出して、その耐火物から金属不純物を除去する工程が含まれる。本発明のある実施の形態によれば、その処理プロセスが、還元剤、例えば、グラファイトまたはカーボンブラックのような炭素含有材料の存在下で行われる。ある実施の形態において、ハロゲン処理プロセスには、塩素のようなハロゲンガスの存在下で耐火レンガを加熱して、このレンガから金属不純物を除去する工程が含まれる。還元剤としては、カーボンブラックまたはグラファイトのような炭素含有材料が挙げられるであろう。
【0020】
本発明により、塩素、フッ素またはヨウ素のようなハロゲンガスを、単独または酸性ガス形態で使用できる。ハロゲンガスは、実質的に純粋な形態で使用しても差し支えない。しかしながら、処理時間が長い場合には、ヘリウム、アルゴン、または窒素のような不活性ガスと混合された5%ほどの少ないハロゲンガスも効果的である。この処理には、ハロゲンガスの連続流を使用してもよい。あるいは、焼成チャンバ中にガスが、繰り返し導入され、その後、排気される、間欠型の処理を用いてもよい。
【0021】
本発明のある実施の形態によるジルコン耐火物の処理では、発泡耐火性材料から金属不純物を除去した。ハロゲン含有ガスに露出された発泡ジルコン耐火性材料は、それぞれ、10ppm未満の鉄およびナトリウムの不純物レベルを有し、ある実施の形態においては、組み合わされた鉄とナトリウムの不純物レベルは、それぞれ、5ppm未満まで減少した。ある実験において、ハロゲン含有ガスに露出することにより、鉄不純物は4.2ppmまで、ナトリウム不純物レベルは1.4ppmまで減少した。従来の方法により製造された、ハロゲン含有ガスに露出されたジルコン耐火物は、一般に、15ppmより大きいナトリウムレベルおよび10ppmより大きい鉄レベルを有する。
【0022】
不純物、特に、ナトリウムと鉄の不純物をわずかしか含有しない耐火物により、より汚染されていない雰囲気が提供される。本発明による発泡耐火物を用いた発泡シリカ製造炉および溶融シリカ製造方法により、高純度の溶融シリカおよび超低膨張ガラス製品を製造することができる。高純度溶融シリカガラスは、使用中に放射線による損傷を受けにくい。炉の設計またはシリカの形成および堆積プロセスのいずれの変更も必要とせず、それらを妥協することなく、これらの所望の目的が達成される。
【0023】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明は本発明の改変および変更を、それらが添付した特許請求の範囲およびその同等物に含まれる限り、包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明のある実施の形態による溶融シリカ光学部材を製造するのに用いられる炉の断面図
Claims (10)
- 溶融シリカスート製造炉であって、
ケイ素含有前駆体を炉に送達するための前駆体送達装置、
火炎を発生し、前記前駆体をシリカ含有スートに転化するためのバーナ、および
相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から構成されたクラウン、
を有してなる炉。 - 前記発泡耐火性材料中の気孔が0.5m2/gより大きい表面積を持つことを特徴とする請求項1記載の炉。
- 前記発泡耐火性材料が50%より大きい気孔率を持つことを特徴とする請求項2記載の炉。
- 前記発泡耐火性材料が1.5g/cm3未満の密度を持つことを特徴とする請求項2記載の炉。
- 前記発泡耐火性材料が、合計で10ppm未満しか鉄およびナトリウムの不純物を含有しないことを特徴とする請求項2記載の炉。
- 溶融シリカブールを製造する方法であって、
相互に繋がった気孔の網状構造を持つ発泡耐火性材料から構成されたクラウンを備えた炉を提供し、
ケイ素含有前駆体を火炎中に導入して、溶融シリカ粒子を生成し、該粒子を採集表面上に採集し、該採集表面上の粒子を固結して、ブールを形成する、
各工程を有してなる方法。 - 前記発泡耐火性材料中の気孔が0.5m2/gより大きい表面積を持つことを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記発泡耐火性材料が50%より大きい気孔率を持つことを特徴とする請求項7記載の方法。
- 前記発泡耐火性材料が1.5g/cm3未満の密度を持つことを特徴とする請求項7記載の方法。
- 前記発泡耐火性材料が、合計で10ppm未満しか鉄およびナトリウムの不純物を含有しないことを特徴とする請求項7記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25771000P | 2000-12-21 | 2000-12-21 | |
PCT/US2001/049151 WO2002049978A1 (en) | 2000-12-21 | 2001-12-19 | Refractories for fused silica production furnaces |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004516214A true JP2004516214A (ja) | 2004-06-03 |
Family
ID=22977422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002551483A Withdrawn JP2004516214A (ja) | 2000-12-21 | 2001-12-19 | 溶融シリカ製造炉のための耐火物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6923021B2 (ja) |
EP (1) | EP1358132A4 (ja) |
JP (1) | JP2004516214A (ja) |
KR (1) | KR20030069193A (ja) |
WO (1) | WO2002049978A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017503746A (ja) * | 2014-01-15 | 2017-02-02 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火物のガス前処理を含むガラスシート作製方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6540508B1 (en) * | 2000-09-18 | 2003-04-01 | The Boc Group, Inc. | Process of installing roof mounted oxygen-fuel burners in a glass melting furnace |
WO2005087690A2 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Porvair Plc | Low mass kiln furniture |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5043002A (en) * | 1990-08-16 | 1991-08-27 | Corning Incorporated | Method of making fused silica by decomposing siloxanes |
WO1993004013A1 (en) * | 1991-08-12 | 1993-03-04 | Dytech Corporation Limited | Porous articles |
US5563106A (en) * | 1991-08-12 | 1996-10-08 | Dytech Corporation Limited | Porous Articles |
US5332702A (en) * | 1993-04-16 | 1994-07-26 | Corning Incorporated | Low sodium zircon refractory and fused silica process |
GB2289466B (en) * | 1994-05-10 | 1997-10-22 | Dytech Corp Ltd | Production of porous refractory articles |
WO1997030933A1 (en) * | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Corning Incorporated | Pure fused silica, furnace and method |
GB2354518B (en) | 1996-10-04 | 2001-06-13 | Dytech Corp Ltd | A porous ceramic body composed of bonded particles |
US6210612B1 (en) * | 1997-03-31 | 2001-04-03 | Pouvair Corporation | Method for the manufacture of porous ceramic articles |
JP4108926B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2008-06-25 | コーニング インコーポレイテッド | 溶融SiO2−TiO2ガラスの製造法 |
EP0978487A3 (en) * | 1998-08-07 | 2001-02-21 | Corning Incorporated | Sealed, nozzle-mix burners for silica deposition |
US6574991B1 (en) * | 1998-08-13 | 2003-06-10 | Corning Incorporated | Pure fused silica, furnace and method |
GB9825109D0 (en) | 1998-11-16 | 1999-01-13 | Dytech Corp Ltd | Porous ceramic matrices |
-
2001
- 2001-12-19 EP EP01990244A patent/EP1358132A4/en not_active Withdrawn
- 2001-12-19 JP JP2002551483A patent/JP2004516214A/ja not_active Withdrawn
- 2001-12-19 KR KR10-2003-7008417A patent/KR20030069193A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-19 WO PCT/US2001/049151 patent/WO2002049978A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-12-21 US US10/034,533 patent/US6923021B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017503746A (ja) * | 2014-01-15 | 2017-02-02 | コーニング インコーポレイテッド | 耐火物のガス前処理を含むガラスシート作製方法 |
US10435323B2 (en) | 2014-01-15 | 2019-10-08 | Corning Incorporated | Method of making glass sheets with gas pretreatment of refractory |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20030069193A (ko) | 2003-08-25 |
US6923021B2 (en) | 2005-08-02 |
EP1358132A1 (en) | 2003-11-05 |
EP1358132A4 (en) | 2004-12-29 |
WO2002049978A1 (en) | 2002-06-27 |
US20020078712A1 (en) | 2002-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5395413A (en) | Method for producing fused silica with low sodium ion contamination level | |
JP4639274B2 (ja) | 合成シリカからガラスインゴットを製造するための方法および装置 | |
KR910002395B1 (ko) | 실리카 함유 아티클 제조방법 | |
EP1160209B2 (en) | Method and apparatus for manufacturing quartz glass ingot | |
JP5106340B2 (ja) | シリカ容器及びその製造方法 | |
US6319550B1 (en) | Method and apparatus for treating silica granules using porous graphite crucible | |
JP5167073B2 (ja) | シリカ容器及びその製造方法 | |
JP2007161573A (ja) | 溶融シリカを製造するための方法および装置 | |
US20150107301A1 (en) | Method for producing synthetic quartz glass granules | |
JP5635686B2 (ja) | 合成石英ガラスからなる透明な内層を有する石英ガラスルツボの製造方法 | |
US6923021B2 (en) | Method and apparatus for fused silica production | |
CN103118995B (zh) | 制造带有透明的由合成石英制成的内层的石英玻璃坩埚的方法 | |
US20030226375A1 (en) | Method for making extreme ultraviolet lithography structures | |
JP7428413B2 (ja) | 合成クォーツ製造方法 | |
US6574991B1 (en) | Pure fused silica, furnace and method | |
EP0127956A1 (en) | Method for manufacturing sinterable glass bodies | |
CA1208162A (en) | Plasma processed sinterable ceramics | |
EP1242324A1 (en) | Pure fused silica, furnace and method | |
JP5452938B2 (ja) | シリカ容器及びその製造方法 | |
JP2002249342A (ja) | ガラス体およびその製造方法 | |
US20030110992A1 (en) | Alumina refractories and methods of treatment | |
JP2002037637A (ja) | 溶融石英ガラスの製造方法 | |
JP2003165736A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法およびこれを用いた光ファイバ母材の製造装置 | |
JPH10251048A (ja) | フライアッシュ人工骨材の製造方法 | |
JP2005263555A (ja) | 多孔質ガラス母材の製造方法及び光ファイバ用ガラス母材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |