JP5635686B2 - 合成石英ガラスからなる透明な内層を有する石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成石英ガラスからなる透明な内層を有する石英ガラスルツボの製造方法に関する。

石英ガラスルツボは、いわゆるチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法に従って特にシリコンの単結晶を引き上げる際に、溶融半導体材料を受け入れるために用いられる。このタイプの石英ガラスルツボの壁体は、通常、不透明な外層によって形成され、その外層に、できるだけ気泡のない透明な石英ガラスからなる内層が設けられる。

透明な内層は、引き上げプロセスの間、溶融材料と接触しており、高い機械的、化学的および熱的負荷を受ける。内層内に残された気泡は、温度および圧力の影響の下で成長し、最終的には破裂する可能性がある。それによって、破片および汚染物質が溶融材料に達し、転位のない単結晶の収量が低下することになる。

従って、溶融材料の腐食作用を低減するために、そして、腐食作用に伴う汚染物質のルツボ壁体からの遊離を最小化するために、内層は可能な限り均質で、低気泡のものにする。

さらに、半導体ウエハの小型化が進行する中で、半導体結晶の純度への要求が、従って石英ガラスルツボの純度への要求も、絶え間なく高くなっている。

特許文献１から、石英ガラスルツボの製造方法が知られる。この方法においては、真空の溶融材料用の型の中において、型板を用いて、回転対称のルツボ形状の粒体層であって機械的に固められた水晶砂からなる約１２ｍｍの層厚の粒体層を形成し、引き続いて、この上に、合成製造された石英ガラスの粉末からなる内側の粒体層を、同様に型板を用いて形成する。合成石英ガラスの粉末の粒度は５０〜１２０μｍの範囲である。その後、これらの粒体層を、溶融材料用の型の内部空間内において点火されるアークによって、内側から外側の方向に焼結する。不透明なルツボの基体上に透明な内層が得られる。

合成石英ガラスの粉末は、例えば、石英ガラス製造の際のフィルタダストとして副生するような高熱製造されたＳｉＯ_２粉末からなる懸濁液を微粉砕することによって生成される。この場合、密でない粗なＳｉＯ_２スートダストから懸濁液を生成し、これを、湿式微粉砕化によってＳｉＯ_２微粒体に加工する。さらに、これを、塩素含有雰囲気中における加熱によって乾燥および精製した後、緻密な石英ガラスの粒体に焼結する。

懸濁液を均質化および微粉砕する際、器具の壁体または粉砕機本体と強く接触する可能性があり、これが、微粒体の中に汚染物質を導入する結果をもたらすことがある。

特許文献２に記載される方法はこの欠点を回避している。合成生成された石英ガラスからなる内層を有する石英ガラスルツボを製造するために、石英ガラス製のルツボの基体を用意し、その基体のルツボの開口を下向きとして回転軸心の回りに回転させ、その内面上に、蒸着法によって石英ガラスからなる内層を生成する方法が提案されている。このために、酸素、水素、およびシリコンを含有するガス放出材料が供給される酸水素ガスバーナが用いられ、その燃焼炎がルツボの内部空間の方に向けられる。酸水素ガス炎内には、ＳｉＯ_２粒子が生成され、これが、ルツボ基体の内面上に堆積して、酸水素ガス炎によって直接内層にガラス化される。

特許文献３によるこの方法の別の形態においては、最初に、先行する堆積バーナによって、ルツボの内壁上に多孔質のＳｉＯ_２層を堆積させ、これを、後続する酸水素ガスバーナ（Ｈ_２／Ｏ_２バーナ）によってガラス化する。

独国特許第１０２００８０３０３１０Ｂ３号 特開平１１−１１９５６号公報 特開平１−２３９０８２号公報 国際公開第９０／０２１０３Ａ１号

このように生成された内層は高純度の合成石英ガラスから構成される。しかし、この石英ガラスは、製造上の条件から高い水酸基含有量を有し、これは、粘度が比較的低下する現象を伴う。従って、既知のルツボは、結晶引き上げプロセスの際の高温度に長時間耐えることができない。

従って、本発明の目的は、透明で低気泡でありかつ純粋な石英ガラスからなる内層を有する石英ガラスルツボであって、さらに長い耐久時間を特徴とする石英ガラスルツボの製造方法を提示することにある。

この目的は、以下のステップ、すなわち、
（ａ）内面を備えた石英ガラス製のルツボ基体を用意するステップと、
（ｂ）そのルツボの基体の内面の少なくとも一部分の面に、蒸着法によって多孔質のＳｉＯ_２スート層を生成するステップと、
（ｃ）水酸基含有量を低減するために多孔質のＳｉＯ_２スート層を乾燥するステップと、
（ｄ）スート層を低水素の雰囲気中で透明な石英ガラスからなる内層に焼結するステップであって、その内層の石英ガラスにおいて水酸基含有量が１００重量ｐｐｍ未満になるようにスート層を焼結するステップと、
を含む方法である、本発明に従って実現される。

ルツボの基体としては、透明な、内層を有するまたは有しない石英ガラスのルツボを対象としている。ルツボの壁体の少なくとも外側の領域は気泡を含むことが可能であり、不透明に見えてよい。ルツボの基体は、湾曲した移行領域を介して円筒形状の周縁の側壁と結合される底面を有する。底面と移行領域と側壁とが、ルツボの内面およびルツボの内部空間を画定する。

ルツボの基体の内面上に、多孔質のＳｉＯ_２スート層を蒸着法によって生成させる。この場合、反応ゾーン内において、ＳｉＯ_２粒子が、シリコン含有親化合物の加水分解または熱分解によって形成され、それが、多孔質のＳｉＯ_２スート層を形成しながらルツボの基体の内面上に堆積する。このスート層は、全内面、あるいはその一部分、但し少なくとも移行領域をカバーする。

この場合、ＳｉＯ_２スート層が開放型の多孔性を有することが重要である。これは、堆積プロセスにおいて、スート層の表面温度を、堆積するＳｉＯ_２粒子の直接的な緻密焼結を避けるような低温度に保持することによって得られる。表面温度は、例えば、反応ゾーンから表面までの距離によって調節することが可能である。適切な表面温度は若干の試験に基づいて決定できる。

スート層の多孔性によって、層の乾燥およびドープ剤の添加のような後処理が可能になる。乾燥プロセスは、スート層の焼結の前またはその間に実施できる。乾燥プロセスとしては、例えば、スート層の真空処理（≦３００ｍｂａｒ）、あるいは反応性乾燥ガス、例えば、塩素のようなハロゲン含有乾燥ガスによる処理が含まれる。乾燥によって、既に、水酸基の含有量は明らかに低下し、基本的に１５０重量ｐｐｍ未満に調整される。従って、乾燥プロセスによって、水酸基含有量の低下から、内層の石英ガラスの粘度が比較的高くなる結果がもたらされ、これは石英ガラスルツボの耐久時間に好適に作用するのである。

スート層の緻密焼結を、低水素の−理想的には水素を含まない−周囲環境において真空の下で実施するか、あるいはヘリウムを含む雰囲気中で実施すると、酸素または酸化物が水素と反応することによる新しい水酸基の発生が防止され、水酸基含有量のさらなる低減をもたらすことが可能である。

多孔質のスート層を乾燥および焼結した後得られる内層は、透明で気泡がなく、かつ、１００重量ｐｐｍ未満、好ましい場合は７０重量ｐｐｍ未満の水酸基含有量しか含まない。内層の石英ガラスは、十分に高い粘度を示し、高温度において長い処理時間にも耐える。

内層の材料自体は、確かに高い純度という点で優れているが、例えば、多孔質スート層の焼結の場合、または石英ガラスルツボの規定通りの使用の場合のような高温度において、ルツボの基体の石英ガラスから、汚染物質が拡散し、相対的に薄い内層を貫通して半導体の溶融材に達するリスクが生じる。特にアルカリイオンは、石英ガラス中において高い移動性を呈し、同時に、半導体の電気的特性に好ましくない作用をなすいわゆる「半導体毒」になる。

従って、シリコン溶融材料の汚染のリスクをさらに低減するために、方法のステップ（ａ）によるルツボの基体を用意するステップは、ルツボの基体の石英ガラスを、ルツボの基体の内面におけるアルカリイオンの空乏化をもたらすような電界に曝露する高温電気分解を含むことが望ましい。

石英ガラス構造部品の精製のためのこのような高温電気分解法は既知である。例えば、特許文献４に、高温電気分解によって石英ガラスのルツボを精製する方法が記載されているが、この方法は、ルツボを１５００℃の温度に加熱し、その際に、ルツボの壁体に２ｋＶの電圧を印加することによって実施される。この場合、アノードは、石英ガラスのルツボ内に無接触で装着されるグラファイトネットによって形成され、カソードは、ルツボの壁体上にバーナ炎によってもたらされるイオン化ガスによって形成される。１６０ｍＡの電流が生じ、その際、正に帯電したイオン、特にアルカリイオンは、ルツボの内面から離れるように移動し、バーナ炎内でガス相の中に移行して除去される。

高温電気分解は、特に移動しやすいアルカリイオンをルツボの基体の内面から空乏化させる結果をもたらし、それによって、内層製造の際の内層の汚染に関わる上記のリスク、あるいは、石英ガラスルツボを規定どおり使用する場合の半導体溶融材に関わる上記のリスクが低減する。

方法のステップ（ａ）によるルツボの基体を用意するステップが、溶融材料用の型の内壁面に形成されるＳｉＯ_２粒体からなる粒体層を、ルツボの基体に対するアークによってガラス化するガラス化のプロセスを含むと、特に良好であることが実証された。

この場合、通常では、回転する溶融材料用の型の壁体に粒体層を生成し、引き続いて、これを、アーク（プラズマ）によって加熱して、少なくとも部分的に不透明な壁体を有するルツボの基体にガラス化する。ルツボの基体を製造するため、天然の水晶原料からなる割安な水晶粒体を用いることが可能である。この方法で、ルツボの基体の急速かつ割安な製造が可能になる。

多孔質スート層の密度は、石英ガラスの密度の１０〜３５％の範囲、特に好ましくは石英ガラスの密度の１５〜３０％の範囲にあることが望ましい。この場合、２．２１ｇ／ｃｍ^３の未ドープの石英ガラスの密度が基礎になる。

スート密度が低いとスート層の気泡のないガラス化が困難になる。これは、１５％未満の密度、特に１０％未満の密度の場合に当てはまる。３０％より高い、特に３５％より高いような非常に高い密度は、後続の気相処理、例えば脱水処理の効果を低下させる可能性がある。

ＳｉＯ_２スート層の製造には、多孔質のスート層が得られる限り、既知の化学蒸着法が基本的に適している。方法のステップ（ｂ）によるＳｉＯ_２スート層は、堆積バーナによって生成するのが望ましい。

堆積バーナはバーナ炎またはプラズマの形態の反応ゾーンを生成する。その炎の圧力またはプラズマの圧力を、反応ゾーン内において形成されるＳｉＯ_２スート粒子を被覆されるべきルツボの基体の内面の方向に加速するのに用いることができる。

方法のステップ（ｂ）によるＳｉＯ_２スート層は、６０ｍｍ未満の層厚になるように生成することが有利であると判明している。

層厚が１ｍｍ未満である場合には、焼結後に薄い内層になり、ルツボを使用する場合に急速に損耗する可能性がある。６０ｍｍより厚い層厚の場合は、ガラス化が難しく、その熱絶縁作用のために加熱時間が長くなる。

スート層を低水素雰囲気中で焼結することによって、酸素または酸化物が水素と反応することによる新しい水酸基の発生が回避される。この点に関して、方法のステップ（ｄ）によるＳｉＯ_２スート層の焼結を、スート層に作用するレーザビームを用いて行うと有利であることが判明している。

レーザによって、焼結温度へのスート層の急速かつ効果的な加熱が可能になる。この方式は、炉内におけるスート層の焼結に比べて、照射されるエネルギーが専らスート層の加熱のみに用いられ、炉と、ルツボの基体と、周囲の雰囲気との付加的な加熱には用いられないという利点がある。

この場合、底面領域と、底面領域に結合されると共に上部の縁部を含む周縁の側壁領域とを有するＳｉＯ_２スート層を次のように焼結することが望ましい。すなわち、レーザビームのらせん状または格子状の動きによって、底面領域を始点として側壁領域および上部の縁部の方向に押進される溶融前端部が、レーザビームの作用によって生成されるように焼結するのである。

溶融前端部と、従ってスート層内に含まれかつ放出されるガスとは、底面領域の中心を始点としてスート層の上部の縁まで外向きに押進され、そこで、このガスは制約なく流出できる。従って、ガスの閉じ込めおよび気泡の形成が避けられる。

これに対する代替方式として、方法のステップ（ｄ）によるＳｉＯ_２スート層の焼結を、炉内における加熱によって行うことも有利であることが判明している。

この変形態様の方法の場合は、ルツボの基体を、スート層と共に焼結炉内に装入し、その中でスート層を全体として焼結する。焼結炉は、大気圧とは異なる圧力と、所定の焼結雰囲気との調整および保持が簡単である。この場合、スート層の乾燥も、１つの炉内、好ましくは焼結炉内で実施されることになる。

この点に関して、方法のステップ（ｄ）によるＳｉＯ_２スート層の焼結を、真空の下で実施すると有利であることが判明している。

スート層を真空の下で焼結することによって、内層における気泡の閉じ込めが回避され、それは、ＳｉＯ_２スート層内における水酸基の低含有量化に寄与する。従って、この方法で、水酸基が低減されかつ特に低気泡の内層が得られる。この場合、「真空」というのは、３００ｍｂａｒ未満の絶対圧力を有する低圧と理解する。

これに代わる方式として、かつ同等に好ましい方式として、方法のステップ（ｄ）によるＳｉＯ_２スート層の焼結を、ヘリウム含有雰囲気の下で行う方式がある。

ヘリウムは、石英ガラス中における拡散速度が高いという特徴がある。従って、スート層の焼結においてヘリウムが充満された気泡が生じることはなく、あるいは、それは、焼結プロセスの間にも溶解し得るのである。この方式によって、同様に、特に低気泡の内層が実現される。

通常、石英ガラスルツボの内面は出荷前に清浄化しなければならない。このため、エッチング法がよく用いられる。しかし、本発明による方法においては、初めから高い表面品質が得られ、エッチング処理は全く必要ないか、あるいは、強さの弱いエッチング処理しか必要としない。好ましくは、方法のステップ（ｄ）による焼結後の内層から０．５ｍｍ未満の層厚をエッチングによって除去する。

以下、実施形態例および図面に基づいて本発明を詳しく説明する。各図面は模式的に表現されている。

本発明方法において使用される、ルツボ基体を製造するための溶融装置の一例を示す断面説明図である。 図１に示したルツボ基体の内面へのスート層の堆積を示している。

図１の溶融装置は、内径７５ｃｍの金属製の溶融材料用の型１であって、外側フランジで支持体３の上に載っている溶融材料用の型１を含む。支持体３は中心軸４の回りに回転可能である。溶融材料用の型１の内部空間１０内には、グラファイト製のカソード５およびアノード６（電極５；６）が突き出ているが、両電極５および６は、−方向の矢印７で示されるように−溶融材料用の型１の内部においてあらゆる空間方向に動くことができる。

溶融材料用の型１の開放された上側は、中心の貫通穿孔を有する水冷金属プレートの形態の熱遮蔽部材１１によって、部分的にカバーされる。電極５、６は、この中心の貫通穿孔を通って溶融材料用の型１の中に突き出ている。熱遮蔽部材１１はヘリウム用のガス流入部９と連結される。熱遮蔽部材１１は、溶融材料用の型１の上部の平面内において、方向の矢印１４によって示されるように水平方向（ｘおよびｙ方向）に動くことができる。

支持体３および溶融材料用の型１の間の空間は、真空装置によって減圧することができる。これが方向の矢印１７によって表現されている。溶融材料用の型１は多数の貫通通路孔８（これは図１においては底面領域に概略的にのみ表現されている）を有しており、これを介して、型１の外側に形成される真空１７が内部に進入することができる。

以下、２８インチの石英ガラスルツボ用のルツボ基体の製造について、実施形態例に基づいて詳しく説明する。

高温塩素処理によって清浄化された天然の水晶砂からなる９０μｍ〜３１５μｍの範囲の粒径の結晶粒体を、その縦軸４の回りに回転する溶融材料用の型１の中に充填する。遠心力の作用の下で、かつ型板を用いて、溶融材料用の型１の内壁面に、機械的に固められた水晶砂からなる回転対称のルツボ形状の粒体層１２を成形する。粒体層１２の平均的な層厚は約１５ｍｍである。

ＳｉＯ_２粒体層１２をガラス化するため、熱遮蔽部材１１を溶融材料用の型１の開口の上部にセットする。電極５；６を熱遮蔽部材１１の中心開口から内部空間１０の中に挿し込み、電極５；６の間にアークを点火する。これは、図１において、グレーに表現された領域としてのプラズマゾーン１３によって示されている。同時に、溶融材料用の型１の外側に真空を印加する。

電極５；６を、熱遮蔽部材１１と一緒に、図１に示される側部位置に動かして、６００ｋＷ（３００Ｖ、２０００Ａ）の電力を印加すると、側面の壁体領域における粒体層１２がガラス化される。底面領域の粒体層１２をガラス化するためには、熱遮蔽部材１１および電極５；６を中心位置に動かし、電極５；６を下向きに沈める。

層の焼結においては、まず最初に、緻密な内側の表皮が生じる。その後、印加される低圧（真空）を高めることができ、真空がその完全な作用を発揮し得るようになる。溶融プロセスは、溶融前端部が溶融材料用の型１の内壁面に達する前に終了される。

冷却後、上記のようにして得られたルツボ基体を溶融材料用の型１から取り外し、その外側を研磨除去する。ルツボの壁体は約１０ｍｍの均一な厚さを有し、ほとんど全体的に不透明である。

ルツボ基体を、特許文献４に記載される方法に基づいて高温電気分解にかける。このため、それを１５００℃の温度に加熱し、同時に、ルツボの壁体に、１６０ｍＡの電流が生じるような電圧を印加する。この方法によって、正に帯電したイオンの、ルツボの内面から離れる方向の移動が誘起され、特に、移動しやすいアルカリイオンのルツボ基体の内面における空乏化が達成される。ルツボの外面においては、アルカリイオンが、高温のイオン性ガスの作用によって気相に移行して除去される。

引き続いて、予備清浄化されたルツボ基体２０の内面にＳｉＯ_２スート層２１を堆積させる。この堆積プロセスは図２に模式的に表現されている。

ルツボ基体２０は、回転軸２３の回りに回転可能な保持フレーム２２の中に装着される。回転軸２３は、この実施形態例においては鉛直線に対して３０°の角度に傾いている。

燃焼ガスとして酸素および水素が、シリコン含有親材料としてＳｉＣｌ_４が供給される通常のフレーム加水分解バーナ２４を用いて、回転するルツボ基体２０の内面上にスート層２１を生成する。

この目的のため、堆積バーナ２４は、方向の矢印２５で示すようにあらゆる空間的方向に動くことができるようにする。

この方法で、ルツボ基体２０の内面に、石英ガラスの密度の２５％の密度の均等な厚さのＳｉＯ_２スート層２１が生成される。スート層が形成される領域の表面温度は最大１２５０℃である。このように生成されるスート層の水酸基含有量は約１５０重量ｐｐｍである。

引き続いて、そのルツボ基体２０を、多孔質のスート層２１と共に真空炉内に装入して、その中で２段階プロセスにおいて乾燥しかつガラス化する。スート層２１を乾燥するために、真空炉を大気圧において７５０℃の温度に加熱し、その際、乾燥ガスをフラッシュする。乾燥ガスは、塩素の分率が５容積％の塩素および窒素の混合物からなる。２ｈの処理時間経過後に、真空炉を＜３００ｍｂａｒの絶対圧に減圧し、１４００℃の温度に加熱する。この温度において、スート層２１は、気泡がなく、透明で高純度の内層に焼結される。引き続いて、焼結された層から、約０．１ｍｍの層厚をフッ化水素酸中でのエッチングによって除去する。

このように製造された石英ガラスルツボの内層は３ｍｍの平均厚さを有する。それは、平滑で低気泡性であり、ルツボ基体２０に固く結合されている。この内層の石英ガラスの平均的な水酸基含有量は約６０重量ｐｐｍである。

代替方式のガラス化法においては、ルツボ基体２０を、多孔質のスート層２１と共に、真空炉内において（上記のように）乾燥した後、焦点における最大３ｋＷのビーム出力のＣＯ_２レーザ（ＴＬＦ３０００Ｔｕｒｂｏ型）を用いてガラス化する。このレーザ装置には、あらゆる空間方向へのロボット制御ビーム誘導を可能にするビーム誘導システムが備えられている。このレーザの主ビームは拡大光学系によって拡大され、その結果、スート層２１の上に３０ｍｍ直径のホットスポットが生じる。レーザビームを、るつぼ基体２０の中心の底面領域を始点として、らせん形状に動かしながらスート層２１の全面にわたって、その上部の縁部２６（図２参照）まで導く。この間にスート層２１は連続的にガラス化される。その際、レーザビームは、溶融前端部と、遅くとも上部の縁部２６においてスート層２１から脱出し得るスート層２１内のガスとを前に押進する。引き続いて、焼結された層から、約０．１ｍｍの層厚をフッ化水素酸中でのエッチングによって除去する。

このように製造された石英ガラスルツボの内層は３ｍｍの平均厚さを有する。それは、平滑で低気泡性であり、ルツボ基体２０に固く結合されている。この内層の石英ガラスの平均的な水酸基含有量は約９０重量ｐｐｍである。

Claims (11)

1. 合成石英ガラスからなる透明な内層を有する石英ガラスルツボの製造方法であって、次のステップ、すなわち、
   （ａ）内面を備えた石英ガラス製のルツボ基体（２０）を用意するステップと、
   （ｂ）前記ルツボ基体（２０）の内面の少なくとも一部分の面に、蒸着法によって多孔質のＳｉＯ_２スート層（２１）を生成するステップと、
   （ｃ）水酸基含有量を低減するために前記多孔質のＳｉＯ_２スート層（２１）を乾燥するステップと、
   （ｄ）前記スート層（２１）を低水素の雰囲気中で透明な石英ガラスからなる内層に焼結するステップであって、前記内層の石英ガラスにおいて水酸基含有量が１００重量ｐｐｍ未満になるように前記スート層（２１）を焼結するステップと、を含む方法。
2. 方法のステップ（ａ）による前記ルツボ基体（２０）を用意するステップが、前記ルツボ基体（２０）の石英ガラスを、前記内面におけるアルカリイオンの空乏化をもたらすような電界に曝露する高温電気分解を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 方法のステップ（ａ）による前記ルツボ基体（２０）を用意するステップが、溶融材料用の型（１）の内壁面に形成されるＳｉＯ_２粒体からなる粒体層（１２）を、前記ルツボの基体に対するアーク（１３）によってガラス化するガラス化のプロセスを含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 方法のステップ（ｂ）による前記多孔質のＳｉＯ_２スート層（２１）が、石英ガラスの密度の１０〜３５％の範囲の密度を有するように生成される、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 方法のステップ（ｂ）による前記多孔質のＳｉＯ _２ スート層（２１）が、石英ガラスの密度の１５〜３０％の範囲の密度を有するように生成される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 方法のステップ（ｂ）による前記ＳｉＯ_２スート層（２１）が、６０ｍｍ未満の層厚を有するように生成される、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 方法のステップ（ｄ）による前記ＳｉＯ_２スート層（２１）の焼結を、前記スート層（２１）に作用するレーザビームを用いて実施する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ＳｉＯ_２スート層（２１）が、底面領域と、前記底面領域に結合されると共に上部の縁部を含む周縁の側壁領域とを有し、その場合、前記レーザビームの作用によって溶融前端部が生成され、前記溶融前端部は、前記レーザビームのらせん状の動きによって、前記底面領域を始点として、前記側壁領域および前記上部の縁部の方向に押進される、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 方法のステップ（ｄ）による前記ＳｉＯ_２スート層（２１）の焼結を、炉内における加熱によって実施する、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記内層の石英ガラス中の水酸基含有量が７０重量ｐｐｍ未満に調整される、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 方法のステップ（ｄ）による前記焼結後の内層から、０．５ｍｍ未満の層厚をエッチングによって除去する、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

Images