WO2011147906A1 - Verfahren für die herstellung eines quarzglastiegels mit transparenter innenschicht aus synthetisch erzeugtem quarzglas - Google Patents

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Thomas Kayser
Martin Trommer
Christian Nasarow
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Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a quartz glass crucible with a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass.
  • Quartz glass crucibles are used for receiving the semiconductor melt when pulling single crystals, in particular from silicon, according to the so-called Czochralski method.
  • the wall of such a quartz glass crucible is usually formed by an opaque outer layer, which is provided with an inner layer of transparent, bubble-free as possible quartz glass.
  • the transparent inner layer is in contact with the melt during the drawing process and is subject to high mechanical, chemical and thermal loads. Bubbles remaining in the inner layer grow under the influence of temperature and pressure and eventually burst, causing debris and impurities to enter the melt, resulting in a lower yield of dislocation-free single crystal.
  • the inner layer is therefore as homogeneous as possible and low in bubbles.
  • a method for producing a quartz glass crucible in which in a vacuum melt mold by means of a mold template, a rotationally symmetrical, bony-shaped granular layer of me- formed chemically solidified quartz sand with a layer thickness of about 12 mm, and then on this an inner granulation layer of synthetic quartz glass powder is also formed using a mold template.
  • the synthetic quartz glass powder has particle sizes in the range of 50 to 120 ⁇ .
  • the graining layers are then sintered from inside to outside by means of an arc ignited in the interior of the molten metal.
  • a transparent inner layer is obtained on an opaque crucible base body.
  • the synthetic quartz glass powder is produced, for example, by granulating a suspension of pyrogenically produced SiO 2 powder, as obtained as filter dust in the manufacture of quartz glass.
  • a suspension is produced from the loose SiO 2 soot dust and this is processed by wet granulation into SiO 2 granules. These are sintered after drying and cleaning by heating in a chlorine-containing atmosphere to a dense Quarzglaskörnung.
  • Homogenizing and granulating the suspension can lead to intensive contact with walls of equipment or grinding media, which can lead to an entry of impurities in the granules.
  • JP 1239082 A In a development of this method according to JP 1239082 A is on the crucible inner wall by means of a leading Abscheidebrenners first deposited a porous SiO 2 layer and this glazed by means of a subsequent oxyhydrogen burner (H 2 / O 2 burner).
  • the inner layer thus produced consists of high-purity, synthetic quartz glass.
  • the quartz glass contains a high content of hydroxyl groups, which is accompanied by a comparatively low viscosity. High temperatures during the crystal pulling process, the known crucible therefore can not withstand long.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method for producing a quartz glass crucible with an inner layer of transparent, low-bubble and pure quartz glass, which is also characterized by a long service life.
  • the crucible base body is a quartz glass crucible with or without a transparent inner layer. At least the outer area of the crucible wall It may contain bubbles and appear opaque.
  • the crucible base body has a bottom, which is connected via a curved transition region with a cylindrical circumferential side wall. Floor, transition area and side wall define the inside of the crucible and the inside of the crucible.
  • a porous SiO 2 soot layer is produced by means of vapor deposition.
  • SiO 2 particles are formed by hydrolysis or pyrolysis of a silicon-containing starting compound in a reaction zone and are deposited on the crucible base body inside to form the porous SiO 2 soot layer.
  • the soot layer covers the entire inside
  • the SiO 2 soot layer has an open porosity. This is obtained by keeping the surface temperature of the soot layer at a low temperature in the deposition process, which prevents immediate dense sintering of the deposited SiO 2 particles.
  • the surface temperature can be adjusted for example by the distance of the reaction zone to the surface. Suitable surface temperatures can be determined by a few experiments.
  • the porosity of the soot layer enables post-treatments, such as drying of the layer and loading with dopants.
  • the drying process may occur before or during the sintering of the soot layer. It comprises, for example, a vacuum treatment of the soot layer ( ⁇ 300 mbar) or a treatment with a reactive drying gas, for example a halogen-containing drying gas, such as chlorine.
  • a reactive drying gas for example a halogen-containing drying gas, such as chlorine.
  • Dense sintering of the soot layer in a low-hydrogen environment, ideally a hydrogen-free environment, under vacuum or in a helium-containing atmosphere prevents formation of new hydroxyl groups due to reaction of oxygen or oxides with hydrogen and may result in further reduction of hydroxyl group content.
  • the inner layer obtained after drying and sintering of the porous soot layer is transparent, bubble-free and has a low hydroxyl group content of less than 100 ppm by weight, preferably less than 70 ppm by weight.
  • the quartz glass of the inner layer shows a sufficiently high viscosity and can withstand long treatment periods at high temperature.
  • the material of the inner layer itself is characterized by high purity, there is the danger that at high temperatures - such as during sintering of the porous soot layer or the intended use of the quartz glass crucible - impurities diffuse out of the quartz glass of the crucible base body and through the relatively thin Inner layer pass through into the semiconductor melt.
  • alkali ions show high mobility in quartz glass and at the same time constitute so-called “semiconductor poisons" which have an unfavorable effect on the electrical properties of semiconductors.
  • the provision of the crucible base body according to method step (a) therefore preferably comprises a high-temperature electrolysis, in which the quartz glass of the crucible base body is exposed to an electric field, which leads to a depletion of alkali ions at the Crucible base body inside leads.
  • WO 90/02103 A1 describes a process for purifying a quartz glass crucible by high-temperature electrolysis by heating it to a temperature of 1500 ° C. and thereby applying an electrical voltage of 2 kV to the crucible wall.
  • the anode is formed by a graphite net placed without contact in the quartz glass crucible and the cathode is formed by an ionized gas, which is burned by means of a burner. flames is applied to the crucible wall.
  • An electric current of 160 mA is generated.
  • positively charged ions in particular alkali ions, migrate away from the inside of the crucible and are converted into the gas phase in the burner flames and removed.
  • the high-temperature electrolysis leads to a depletion in particular of the easily movable alkali ions from the inside of the crucible base body, so that the above-described risk of contamination of the inner layer during their production or the semiconductor melt in the intended use of the quartz glass crucible, is reduced.
  • step (a) comprises a glazing process in which a granulation layer of SiO 2 grain formed on an inner wall of a melt mold is glazed to the crucible base body by means of an arc.
  • a granulation layer is produced in the usual way on the wall of a rotating mold and then heated by means of an arc (plasma) and vitrified to the crucible base body with at least partially opaque wall.
  • arc arc
  • inexpensive quartz granules of natural quartz raw material can be used. In this way, a fast and inexpensive production of the crucible base body is made possible.
  • the density of the porous soot layer is preferably in the range of 10 to 35% of the density of quartz glass, more preferably in the range of 15 to 30% of the density of quartz glass. This is based on a density of undoped quartz glass of 2.21 g / cm 3 .
  • the known methods for chemical vapor deposition are fundamentally suitable if a porous soot layer is obtained.
  • the SiO 2 soot layer according to method step (b) is produced by means of a deposition burner.
  • the deposition burner produces a reaction zone in the form of a burner flame or a plasma.
  • the flame or plasma pressure can be used to accelerate the SiO 2 soot particles formed in the reaction zone in the direction of the crucible base body inside to be coated.
  • SiO 2 soot layer according to method step (b) is produced with a layer thickness of less than 60 mm.
  • a layer thickness of less than 1 mm results after sintering, a thin inner layer, which can be removed quickly when using the crucible.
  • Layer thicknesses of more than 60 mm are difficult to vitrify and extend the heating time due to their heat-insulating effect.
  • the sintering of the soot layer in a low-hydrogen atmosphere prevents the formation of new hydroxyl groups by reaction of oxygen or oxides with hydrogen.
  • the sintering of the SiO 2 soot layer which has a bottom area and a peripheral side wall area connected to the floor area with an upper edge, preferably takes place in such a way that a melt front is produced by the action of the laser beam, starting from the floor area is driven by spiral or raster-shaped movement of the laser beam in the direction of the side wall portion and the upper edge.
  • the melt front and gases released and thus released in the soot layer are expelled to the outside, up to the upper edge of the soot layer, where these gases can escape freely. The inclusion of gases and the formation of bubbles will thus be avoided.
  • the crucible base body together with the soot layer is introduced into a sintering furnace and sintered therein the soot layer as a whole.
  • the sintering furnace facilitates the adjustment and maintenance of a deviating from atmospheric pressure and a given sintering atmosphere. In this case, it is also advisable to carry out the drying of the soot layer in an oven, preferably in a sintering oven.
  • a hydroxyl-reduced and particularly low-bubble inner layer is thus obtained.
  • vacuum is understood to mean a negative pressure with an absolute pressure of less than 300 mbar.
  • the sintering of the SiO 2 soot layer according to method step (d) takes place under a helium-containing atmosphere.
  • Helium is characterized by a high diffusion rate in quartz glass. Therefore, bubbles filled with helium do not form during sintering of the soot layer or they can still be dissolved during the sintering process. In this way, a particularly low-bubble inner layer is also achieved.
  • the inside of the quartz glass crucible is to be cleaned before delivery. For this etching methods are common. In the method according to the invention, however, a high surface quality was achieved from the outset, which requires no etching treatment or at most a little intensive etching treatment.
  • a layer thickness of less than 0.5 mm is etched away from the inner layer after sintering according to method step (d).
  • Figure 1 shows a melting apparatus for producing a crucible base body
  • the melting apparatus comprises a metal melt mold 1 with an inner diameter of 75 cm, which rests on a support 3 with an outer flange.
  • the carrier 3 is rotatable about the central axis 4.
  • a cathode 5 and an anode 6 (electrodes 5, 6) made of graphite protrude into the interior 10 of the melt mold 1 and can be moved within the melt mold 1 in all spatial directions, as indicated by the directional arrows 7.
  • the open top side of the melt mold 1 is partially covered by a heat shield 11 in the form of a water-cooled metal plate with a central through-hole through which the electrodes 5, 6 protrude into the melt mold 1.
  • the heat shield 1 1 is connected to a gas inlet 9 for helium.
  • the heat shield 2 is horizontally movable in the plane above the mold 1 (in the x and y direction), as indicated by the directional arrows 14.
  • the space between the carrier 3 and the melt mold 1 can be evacuated by means of a vacuum device, which is represented by the directional arrow 17.
  • the melt mold 1 has a plurality of passages 8 (these are shown in FIG 1 symbolically indicated in the bottom area), through which the voltage applied to the outside of the mold 1 vacuum 17 can pass through to the inside.
  • Crystalline granules of natural, purified by hot chlorination quartz sand, with a grain size in the range of 90 ⁇ to 315 ⁇ is filled in the about its longitudinal axis 4 rotating mold 1.
  • a rotationally symmetrical, bony-shaped granulation layer 12 of mechanically solidified quartz sand is formed on the inner wall of the melt mold 1.
  • the average layer thickness of the granulation layer 12 is about 15 mm.
  • the heat shield 11 is positioned over the opening of the melt mold 1.
  • the electrodes 5; 6 are inserted through the central opening of the heat shield 1 1 in the interior 10 and between the electrodes 5; 6 an arc ignited, which is characterized in Figure 1 by the plasma zone 13 as gray background area.
  • a vacuum is applied to the outside of the melt mold 1.
  • the electrodes 5; 6 are brought together with the heat shield 1 1 in the lateral position shown in Figure 1 and applied with a power of 600 kW (300 V, 2000 A) and to vitrify the graining layers 12 in the region of the side wall.
  • a power of 600 kW 300 V, 2000 A
  • For vitrifying the granulation layer 12 in the region of the bottom are heat shield 1 1 and electrodes 5; 6 brought into a central position and the electrodes 5; 6 lowered down.
  • the layer When the layer is sintered, a dense inner skin initially forms. Thereafter, the applied negative pressure (vacuum) can be increased, so that the vacuum can develop its full effect. The melting process is terminated before the melt front reaches the inner wall of the melt mold 1. After cooling, the crucible base body thus obtained is removed from the melt mold 1 and ground off its outside. The crucible wall has a uniform thickness of 10 mm and it is almost completely opaque.
  • the crucible base body is subjected to high-temperature electrolysis using the method described in WO 90/02103 A1. For this purpose, it is heated to a temperature of 1500 ° C and at the same time an electrical voltage is applied to the crucible wall, so that sets an electric current of 160 mA. In this way, a migration of positively charged ions away from the interior of the crucible is induced and a depletion, in particular of the easily mobile alkali ions, on the inside of the crucible base body is achieved. At the outside of the crucible, alkali ions are transferred to the gas phase by the action of hot ionized gases and removed.
  • a SiO 2 soot layer 21 is then deposited.
  • the deposition process is shown schematically in FIG.
  • the crucible base body 20 is mounted in a holding frame 22 which is rotatable about a rotation axis 23.
  • the rotation axis 23 is inclined in the embodiment at an angle of 30 ° C to the vertical.
  • a soot layer 21 is produced on the inside of the rotating crucible base body 20 by means of a conventional flame hydrolysis burner 24, to which oxygen and hydrogen are supplied as fuel gases and as silicon-containing starting material SiCl 4 .
  • the Abscheidebrenner 24 is movable for this purpose in all directions in space, as indicated by the directional arrows 25.
  • a uniformly thick SiO 2 soot layer 21 with a density of 25% of the density of quartz glass is produced in this way.
  • the surface temperature in the area of the forming soot layer is a maximum of 1250 ° C.
  • the hydroxyl group content of the soot layer thus produced is about 150 ppm by weight. example 1
  • the crucible base body 20, together with the porous soot layer 21, is introduced into a vacuum oven and dried and glazed therein in a two-stage process.
  • the vacuum furnace is heated at atmospheric pressure to a temperature of 750 ° C and thereby flushed with a drying gas at.
  • the drying gas consists of a gas mixture of chlorine and nitrogen with a chlorine content of 5 vol .-%.
  • the vacuum furnace is evacuated to an absolute pressure of ⁇ 300 mbar and heated to a temperature of 1400 ° C. At this temperature, the soot layer 21 is sintered to a bubble-free, transparent and highly pure inner layer. From the sintered layer, a layer thickness of about 0.1 mm is then removed by etching in hydrofluoric acid.
  • the inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low-bubble and firmly connected to the crucible base body 20.
  • the average hydroxyl group content of the quartz glass of the inner layer is about 60 ppm by weight.
  • the crucible base body 20, together with the porous soot layer 21, after being dried in a vacuum oven is vitrified in the focus by means of a CO 2 laser (type TLF 3000 Turbo) with a maximum beam power of 3 kW.
  • the laser is equipped with a beam guidance system that allows a robot-controlled beam guidance in all spatial directions.
  • the primary beam of the laser is widened by means of an expanding optics, so that a focal spot having a diameter of 30 mm results on the soot layer 21.
  • the laser beam is guided in a spiral traversing movement over the soot layer 21 up to its upper edge 26 (see FIG. 2).
  • the soot layer 21 vitrifies successively, with the laser beam driving a melt front and gases present in the soot layer 21 which can emerge from the soot layer 21 at the latest at the upper edge 26. From The sintered layer is then removed a layer thickness of about 0.1 mm by etching in hydrofluoric acid.
  • the inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low-bubble and firmly connected to the crucible base body 20.
  • the average hydroxyl group content of the quartz glass of the inner layer is about 90 ppm by weight.

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Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, blasenarmem und reinem Quarzglas mit langer Standzeit anzugeben. Diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Bereitstellen eines eine Innenseite aufweisenden Tiegelbasiskörpers aus Quarzglas, (b) Erzeugen einer porösen SiO2-Sootschicht auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelbasiskörpers durch Gasphasenabscheidung, Trocknen der porösen SiO2-Sootschicht zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts und Sintern der Sootschicht zu der Innenschicht aus transparentem Quarzglas in einer wasserstoffarmen Atmosphäre, so dass sich in dem Quarzglas der Innenschicht ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm einstellt.

Description

Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas.
Quarzglastiegel werden zur Aufnahme der Halbleiterschmelze beim Ziehen von Einkristallen, insbesondere aus Silizium, nach dem sogenannten Czochralski- Verfahren eingesetzt. Die Wandung eines derartigen Quarzglastiegels wird in der Regel von einer opaken Außenschicht gebildet, die mit einer Innenschicht aus transparentem, möglichst blasenfreien Quarzglas versehen ist.
Die transparente Innenschicht steht beim Ziehprozess im Kontakt zur Schmelze und unterliegt hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen. In der Innenschicht verbliebene Blasen wachsen unter dem Einfluss von Temperatur und Druck und können schließlich zerplatzen, wodurch Bruchstücke und Verunreinigungen in die Schmelze gelangen, wodurch eine geringere Ausbeute an versetzungsfreiem Einkristall erzielt wird.
Um den korrosiven Angriff der Schmelze zu verringern und damit einhergehend die Freisetzung von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung zu minimieren, ist die Innenschicht daher möglichst homogen und blasenarm.
Zudem erhöhen sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der Halblei- terwafer die Anforderungen an die Reinheit des Halbleiterkristalls und damit auch an die Reinheit der Quarzglastiegel ständig.
Stand der Technik
Aus der DE 10 2008 030 310 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels bekannt, bei dem in einer Vakuum-Schmelzform mittels einer Formschablone eine rotationssymmetrische, tiegeiförmige Körnungsschicht aus me- chanisch verfestigtem Quarzsand mit einer Schichtdicke von etwa 12 mm gebildet, und auf dieser anschließend eine Innenkörnungsschicht aus synthetisch hergestelltem Quarzglaspulver ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone ausgeformt wird. Das synthetische Quarzglaspulver hat Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 120 μιτι. Die Körnungsschichten werden anschließend von Innen nach Außen mittels eines im Innenraum der Schmelzform gezündeten Lichtbogens gesintert. Es wird eine transparente Innenschicht auf einem opaken Tiegelbasiskörper erhalten.
Das synthetische Quarzglaspulver wird beispielsweise durch Granulieren einer Suspension aus pyrogen hergestelltem SiO2-Pulver erzeugt, wie es als Filterstaub bei der Quarzglasherstellung anfällt. Dabei wird aus dem lockeren SiO2-Sootstaub eine Suspension erzeugt und diese durch Nassgranulieren zu SiO2-Granulat- körnern verarbeitet. Diese werden nach dem Trocknen und Reinigen durch Erhitzen in chlorhaltiger Atmosphäre zu einer dichten Quarzglaskörnung gesintert.
Beim Homogenisieren und Granulieren der Suspension kann es zu intensiven Kontakten mit Wandungen der Gerätschaften oder Mahlkörpern kommen, die zu einem Eintrag von Verunreinigungen in das Granulat führen können.
Diesen Nachteil vermeidet das in der JP 1 1 -01 1956 A1 beschriebene Verfahren. Zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas wird vorgeschlagen, einen Tiegelbasiskörper aus Quarzglas bereitzustellen, diesen mit seiner nach unten weisenden Tiegelöffnung um eine Rotationsachse zu rotieren und auf seiner Innenseite mittels Gasphasenab- scheidung eine Innenschicht aus Quarzglas zu erzeugen. Hierfür wird ein Knallgasbrenner eingesetzt, dem Sauerstoff, Wasserstoff und ein siliziumhaltiges Ausgasungsmaterial zugeführt werden und dessen Brennerflamme in den Tiegel- Innenraum gerichtet ist. In der Knallgasflamme werden SiO2-Partikel erzeugt und diese auf der Innenseite des Tiegelbasiskörpers abgeschieden und dabei mittels der Knallgasflamme unmittelbar zu der Innenschicht verglast.
Bei einer Weiterbildung dieses Verfahrens gemäß der JP 1239082 A wird auf der Tiegelinnenwandung mittels eines vorlaufenden Abscheidebrenners zunächst eine poröse SiO2-Schicht abgeschieden und diese mittels eines nachfolgenden Knallgasbrenners (H2/O2-Brenner) verglast.
Technische Aufgabenstellung
Die so erzeugte Innenschicht besteht aus hochreinem, synthetischem Quarzglas. Herstellungsbedingt enthält das Quarzglas jedoch einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen, was mit einer vergleichsweise niedrigen Viskosität einhergeht. Hohen Temperaturen beim Kristallziehprozess kann der bekannte Tiegel daher nicht lange standhalten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, blasenarmem und reinem Quarzglas anzugeben, der sich außerdem durch eine lange Standzeit auszeichnet.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines eine Innenseite aufweisenden Tiegelbasiskörpers aus
Quarzglas,
(b) Erzeugen einer porösen SiO2-Sootschicht auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelbasiskörpers durch Gasphasenabscheidung,
(c) Trocknen der porösen SiO2-Sootschicht zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts und
(d) Sintern der Sootschicht zu der Innenschicht aus transparentem Quarzglas in einer wasserstoffarmen Atmosphäre, so dass sich in dem Quarzglas der Innenschicht ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm einstellt.
Bei dem Tiegelbasiskörper handelt es sich um einen Quarzglastiegel mit oder ohne transparente Innenschicht. Zumindest der äußere Bereich der Tiegelwan- dung kann Blasen enthalten und opak erscheinen. Der Tiegelbasiskörper weist einen Boden auf, der über einen gekrümmten Übergangsbereich mit einer zylinderförmig umlaufenden Seitenwand verbunden ist. Boden, Übergangsbereich und Seitenwand definieren die Tiegel-Innenseite und den Tiegel-Innenraum.
Auf der Tiegelbasiskörper-Innenseite wird eine poröse SiO2-Sootschicht mittels Gasphasenabscheidung erzeugt. Dabei werden in einer Reaktionszone SiO2- Partikel durch Hydrolyse oder Pyrolyse einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung gebildet und unter Bildung der porösen SiO2-Sootschicht auf der Tiegelbasiskörper-Innenseite abgeschieden. Die Sootschicht bedeckt die gesamte Innenseite
oder einen Teil davon, zumindest aber den Übergangsbereich.
Wichtig ist dabei, dass die SiO2-Sootschicht eine offene Porosität aufweist. Diese wird erhalten, indem beim Abscheideprozess die Oberflächentemperatur der Sootschicht auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, die ein unmittelbares Dichtsintern der abgeschiedenen SiO2-Partikel verhindert. Die Oberflächentemperatur kann beispielsweise durch den Abstand der Reaktionszone zur Oberfläche eingestellt werden. Geeignete Oberflächentemperaturen können anhand weniger Versuche ermittelt werden.
Die Porosität der Sootschicht ermöglicht Nachbehandlungen, wie ein Trocknen der Schicht und ein Beladen mit Dotierstoffen. Der Trocknungsprozess kann vor oder während des Sinterns der Sootschicht ablaufen. Er umfasst beispielsweise eine Vakuumbehandlung der Sootschicht (< 300 mbar) oder eine Behandlung mit einem reaktiven Trocknungsgas, beispielsweise einem halogenhaltigen Trocknungsgas, wie etwa Chlor. Bereits durch das Trocknen wird der Hydroxylgruppengehalt deutlich verringert und vorzugsweise auf weniger als 150 Gew.-ppm eingestellt. So führt der Trocknungsprozess durch die Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts zu einer vergleichsweise höheren Viskosität des Quarzglases der Innenschicht, was sich auf die Standzeit des Quarzglastiegels günstig auswirkt. Das Dichtsintern der Sootschicht in einer wasserstoffarmen - idealerweise einer wasserstofffreien - Umgebung unter Vakuum oder in einer Helium enthaltenden Atmosphäre verhindert die Entstehung neuer Hydroxylgruppen infolge einer Reaktion von Sauerstoff oder Oxiden mit Wasserstoff und kann zu einer weiteren Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts führen.
Die nach dem Trocknen und Sintern der porösen Sootschicht erhaltene Innenschicht ist transparent, blasenfrei und weist einen geringen Hydroxylgruppengehalt von weniger als100 Gew.-ppm, vorzugsweise weiniger als 70 Gew.-ppm auf. Das Quarzglas der Innenschicht zeigt eine ausreichend hohe Viskosität und hält auch langen Behandlungsdauern bei hoher Temperatur stand.
Das Material der Innenschicht selbst zeichnet sich zwar durch hohe Reinheit aus, es besteht jedoch die Gefahr, dass bei hohen Temperaturen - wie etwa beim Sintern der porösen Sootschicht oder beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglastiegels - Verunreinigungen aus dem Quarzglas des Tiegelbasiskörpers herausdiffundieren und durch die relativ dünne Innenschicht hindurch in die Halbleiterschmelze gelangen. Insbesondere Alkali-Ionen zeigen in Quarzglas eine hohe Beweglichkeit und stellen gleichzeitig so genannte„Halbleitergifte" dar, die sich auf die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern ungünstig auswirken.
Um die Gefahr einer Verunreinigung der Siliziumschmelze weiter zu verringern, umfasst das Bereitstellen des Tiegelbasiskörpers gemäß Verfahrensschritt (a) daher vorzugsweise eine Hochtemperaturelektrolyse, bei der das Quarzglas des Tiegelbasiskörpers einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das zu einer Abrei- cherung von Alkali-Ionen an der Tiegelbasiskörper-Innenseite führt.
Derartige Hochtemperaturelektrolyse-Verfahren zur Reinigung von Quarzglas- Bauteilen sind bekannt. So wird beispielsweise in der WO 90/02103 A1 ein Verfahren zur Reinigung eines Quarzglastiegels durch Hochtemperaturelektrolyse beschrieben, indem dieser auf eine Temperatur von 1500°C erhitzt und dabei eine elektrische Spannung von 2 kV an der Tiegelwandung angelegt wird. Dabei wird die Anode von einem in den Quarzglastiegel berührungslos eingelegten Gra- fitnetz gebildet und die Kathode von einem ionisierten Gas, das mittels Brenner- flammen auf die Tiegelwandung aufgebracht wird. Es wird ein elektrischer Strom von 160 mA erzeugt. Dabei wandern positiv geladene Ionen, insbesondere Alkali- Ionen weg von der Tiegelinnenseite und werden in den Brennerflammen in die Gasphase überführt und entfernt. .
Die Hochtemperaturelektrolyse führt zu einer Abreicherung insbesondere der leicht beweglichen Alkali-Ionen von der Innenseite des Tiegelbasiskörpers, so dass die oben beschriebene Gefahr einer Verunreinigung der Innenschicht bei deren Herstellung oder der Halbleiterschmelze beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglastiegels, verringert ist.
Es hat sich besonders bewährt, wenn das Bereitstellen des Tiegelbasiskörpers gemäß Verfahrensschritt (a) einen Verglasungsprozess umfasst, bei dem eine an einer Innenwandung einer Schmelzform ausgeformte Körnungsschicht aus SiO2- Körnung mittels eines Lichtbogens zu dem Tiegelbasiskörper verglast wird.
Dabei wird in üblicher Weise eine Körnungsschicht an der Wandung einer rotierenden Schmelzform erzeugt und diese anschließend mittels eines Lichtbogens (Plasma) erhitzt und zu dem Tiegelbasiskörper mit mindestens teilweise opaker Wandung verglast. Für die Herstellung des Tiegelbasiskörpers kann preiswerte Quarzkörnung aus natürlichem Quarzrohstoff eingesetzt werden. Auf diese Weise wird eine schnelle und preiswerte Herstellung des Tiegelbasiskörpers ermöglicht.
Die Dichte der porösen Sootschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 % der Dichte von Quarzglas, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 % der Dichte von Quarzglas. Dabei wird eine Dichte von undotiertem Quarzglas von 2,21 g/cm3 zugrunde gelegt.
Geringe Sootdichten erschweren ein blasenfreies Verglasen der Sootschicht. Dies gilt für Dichten von weniger als 15 % und insbesondere bei Dichten von weniger als 10%. Sehr hohe Dichten von mehr als 30%; insbesondere mehr als 35 %, können die Effektivität einer nachfolgenden Gasphasenbehandlung verringern, beispielsweise der Dehydratationsbehandlung. Zur Herstellung der SiO2-Sootschicht sind die bekannten Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung grundsätzlich geeignet, sofern eine poröse Sootschicht erhalten wird. Vorzugsweise wird die SiO2-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels eines Abscheidebrenners erzeugt.
Der Abscheidebrenner erzeugt eine Reaktionszone in Form einer Brennerflamme oder eines Plasmas. Der Flammen- oder Plasmadruck kann dazu genutzt werden, die in der Reaktionszone gebildeten SiO2-Sootpartikel in Richtung auf die zu beschichtende Tiegelbasiskörper-Innenseite zu beschleunigen.
Es hat sich bewährt, wenn die SiO2-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Schichtdicke von weniger als 60 mm erzeugt wird.
Bei einer Schichtdicke von weniger als 1 mm ergibt sich nach dem Sintern eine dünne Innenschicht, die beim Einsatz des Tiegels schnell abgetragen werden kann. Schichtdicken von mehr als 60 mm sind schwierig zu verglasen und verlängern aufgrund ihrer wärmeisolierenden Wirkung die Aufheizdauer.
Das Sintern der Sootschicht in einer wasserstoffarmen Atmosphäre verhindert die Entstehung neuer Hydroxylgruppen durch Reaktion von Sauerstoff oder Oxiden mit Wasserstoff. In dem Zusammenhang hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Sintern der SiO2-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (d) mittels eines auf die Sootschicht einwirkenden Laserstrahls erfolgt.
Mittels Laser ist ein schnelles und effektives Aufheizen der Sootschicht auf die Sintertemperatur möglich. Im Vergleich zum Sintern der Sootschicht in einem Ofen liegt ein Vorteil darin, dass die aufzubringende Energie nahezu ausschließlich zum Aufheizen der Sootschicht zur Verfügung steht, und nicht zusätzlich zum Beheizen des Ofens, des Tiegelbasiskörpers und der umgebenden Atmosphäre.
Das Sintern der SiO2-Sootschicht, die einen Bodenbereich und einen mit dem Bodenbereich verbundenen umlaufenden Seitenwandbereich mit einem oberen Rand aufweist, erfolgt dabei vorzugsweise so, dass durch die Einwirkung des Laserstrahls eine Schmelzfront erzeugt wird, die vom Bodenbereich beginnend durch spiralförmige oder rasterförmige Bewegung des Laserstrahls in Richtung des Seitenwandbereichs und des oberen Randes getrieben wird.
Von der Mitte des Bodenbereichs beginnend wird die Schmelzfront und damit in der Sootschicht enthaltende und freigesetzte Gase nach außen getrieben, bis zum oberen Rand der Sootschicht, wo diese Gase frei austreten können. Ein Ein- schluss von Gasen und eine Blasenbildung werden so vermeiden.
Alternativ dazu hat es sich auch bewährt, wenn das Sintern der SiO2-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (d) durch Erhitzen in einem Ofen erfolgt.
Bei dieser Verfahrensvariante wird der Tiegelbasiskörper mitsamt der Sootschicht in einen Sinterofen eingebracht und darin die Sootschicht als Ganzes gesintert. Der Sinterofen erleichtert die Einstellung und Einhaltung eines von Atmosphäreendruck abweichenden Drucks und einer vorgegebenen Sinter-Atmosphäre. Es bietet sich in dem Fall an, auch das Trocknen der Sootschicht in einem Ofen, vorzugsweise im Sinterofen, durchzuführen.
In dem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Sintern der SiO2-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (d) unter Vakuum erfolgt.
Das Sintern der Sootschicht unter Vakuum vermindert den Einschluss von Blasen in der Innenschicht und es trägt zur Verarmung an Hydroxylgruppen in der SiO2- Sootschicht bei. Auf diese Weise wird somit eine hydroxylgruppenreduzierte und besonders blasenarme Innenschicht erhalten. Unter einem„Vakuum" wird dabei ein Unterdruck mit einem Absolutdruck von weniger als 300 mbar verstanden.
Alternativ dazu und gleichermaßen bevorzugt erfolgt das Sintern der SiO2-Soot- schicht gemäß Verfahrensschritt (d) unter einer Helium enthaltenden Atmosphäre.
Helium zeichnet sich durch eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit in Quarzglas aus. Mit Helium gefüllte Blasen entstehen daher beim Sintern der Sootschicht nicht oder sie können noch während des Sinterprozesses aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ebenfalls eine besonders blasenarme Innenschicht erreicht. In der Regel ist die Innenseite des Quarzglastiegels vor Auslieferung zu reinigen. Hierfür sind Ätzverfahren gebräuchlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellte sich jedoch eine von Anfang an hohe Oberflächenqualität ein, die keiner Ätzbehandlung oder allenfalls einer wenig intensiven Ätzbehandlung bedarf. Vorzugsweise wird von der Innenschicht nach dem Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) eine Schichtstärke von weniger als 0,5 mm abgeätzt.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt im Einzelnen in schematischer Darstellung
Figur 1 eine Schmelzvorrichtung zur Herstellung eines Tiegelbasiskörpers, und
Figur 2 das Abscheiden einer Sootschicht auf der Innenseite des Tiegelbasiskörpers.
Die Schmelzvorrichtung gemäß Figur 1 umfasst eine Schmelzform 1 aus Metall mit einem Innendurchmesser von 75 cm, die mit einem Außenflansch auf einem Träger 3 aufliegt. Der Träger 3 ist um die Mittelachse 4 rotierbar. In den Innenraum 10 der Schmelzform 1 ragen eine Kathode 5 und eine Anode 6 (Elektroden 5; 6) aus Grafit, die - wie anhand der Richtungspfeile 7 angedeutet - innerhalb der Schmelzform 1 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind.
Die offene Oberseite der Schmelzform 1 ist teilweise von einem Hitzeschild 1 1 in Form einer wassergekühlten Metallplatte mit zentraler Durchgangsbohrung abgedeckt, durch die hindurch die Elektroden 5, 6 in die Schmelzform 1 hineinragen. Der Hitzeschild 1 1 ist mit einem Gaseinlass 9 für Helium verbunden. Der Hitzeschild 2 ist in der Ebene oberhalb der Schmelzform 1 horizontal verfahrbar (in x- und y-Richtung), wie dies die Richtungspfeile 14 andeuten.
Der Raum zwischen dem Träger 3 und der Schmelzform 1 ist mittels einer Vakuumeinrichtung evakuierbar, die durch den Richtungspfeil 17 repräsentiert wird. Die Schmelzform 1 weist eine Vielzahl von Durchlässen 8 auf (diese sind in Figur 1 nur symbolisch im Bodenbereich angedeutet), über die das an der Außenseite der Form 1 anliegende Vakuum 17 nach Innen durchgreifen kann.
Im Folgenden wird die Herstellung eines Tiegel basiskörpers für einen 28-Zoll- Quarzglastiegel anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Kristalline Körnung aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarzsand, mit einer Korngröße im Bereich von 90 μιτι bis 315 μιτι wird in die um ihre Längsachse 4 rotierende Schmelzform 1 eingefüllt. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegeiförmige Körnungsschicht 12 aus mechanisch verfestigtem Quarzsand geformt. Die mittlere Schichtdicke der Körnungsschicht 12 beträgt etwa 15 mm.
Zum Verglasen der SiO2-Körnungsschicht 12 wird das Hitzeschild 1 1 über der Öffnung der Schmelzform 1 positioniert. Die Elektroden 5; 6 werden durch die zentrale Öffnung des Hitzeschildes 1 1 in den Innenraum 10 eingeführt und zwischen den Elektroden 5; 6 ein Lichtbogen gezündet, der in Figur 1 durch die Plasmazone 13 als grau hinterlegter Bereich gekennzeichnet ist. Gleichzeitig wird an der Außenseite der Schmelzform 1 ein Vakuum angelegt.
Die Elektroden 5; 6 werden zusammen mit dem Hitzeschild 1 1 in die in Figur 1 gezeigte seitliche Position gebracht und mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt und, um die Körnungsschichten 12 im Bereich der Seitenwandung zu verglasen. Zum Verglasen der Körnungsschicht 12 im Bereich des Bodens werden Hitzeschild 1 1 und Elektroden 5; 6 in eine zentrale Position gebracht und die Elektroden 5; 6 nach unten abgesenkt.
Beim Sintern der Schicht bildet sich zunächst eine dichte Innenhaut. Danach kann der anliegende Unterdruck (Vakuum) erhöht werden, so dass das Vakuum seine volle Wirkung entfalten kann. Der Schmelzvorgang wird beendet, bevor die Schmelzfront die Innenwandung der Schmelzform 1 erreicht. Nach dem Abkühlen wird der so erhaltene Tiegelbasiskörper aus der Schmelzform 1 entnommen und seine Außenseite abgeschliffen. Die Tiegelwandung hat eine einheitliche Stärke um 10 mm und sie ist fast durchgängig opak.
Der Tiegelbasiskörper wird anhand der in WO 90/02103 A1 beschriebenen Methode einer Hochtemperaturelektrolyse unterzogen. Dazu wird er auf eine Temperatur von 1500°C erhitzt und gleichzeitig wird eine elektrische Spannung an der Tiegelwandung angelegt, so dass sich ein elektrischer Strom von 160 mA einstellt. Auf diese Weise wird eine Wanderung positiv geladener Ionen weg von der Tiegelinnenseite induziert und eine Abreicherung insbesondere der leicht beweglichen Alkali-Ionen an der Innenseite des Tiegelbasiskörpers erreicht. An der Tiegelaußenseite werden Alkali-Ionen durch Einwirkung heißer ionisierter Gase in die Gasphase überführt und entfernt.
Auf der Innenseite des vorgereinigten Tiegelbasiskörpers 20 wird anschließend eine SiO2-Sootschicht 21 abgeschieden. Der Abscheidprozess ist in Figur 2 schematisch dargestellt.
Der Tiegelbasiskörper 20 wird in einem Haltegestell 22 montiert, das um eine Rotationsachse 23 rotierbar ist. Die Rotationsachse 23 ist im Ausführungsbeispiel in einem Winkel von 30°C zur Vertikalen geneigt.
Mittels eines üblichen Flammhydrolysebrenners 24, dem als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff und als siliziumhaltiger Ausgangsstoff SiCI4 zugeführt werden, wird eine Sootschicht 21 auf der Innenseite des rotierenden Tiegelbasiskörpers 20 erzeugt.
Der Abscheidebrenner 24 ist zu diesem Zweck in allen Raumrichtungen verfahrbar, wie dies die Richtungspfeile 25 andeuten.
An der Innenseite des Tiegelbasiskörpers 20 wird auf diese Weise eine gleichmäßig dicke SiO2-Sootschicht 21 mit einer Dichte von 25 % der Dichte von Quarzglas erzeugt. Die Oberflächentemperatur im Bereich der sich bildenden Sootschicht liegt bei maximal 1250 °C. Der Hydroxylgruppengehalt der so erzeugten Sootschicht beträgt ca. 150 Gew.-ppm. Beispiel 1
Anschließend wird der Tiegelbasiskörper 20 mitsamt der porösen Sootschicht 21 in einen Vakuumofen eingebracht und darin in einem zweistufigen Prozess getrocknet und verglast. Zum Trocknen der Sootschicht 21 wird der Vakuumofen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 750 °C aufgeheizt und dabei mit einem Trocknungsgas bei gespült. Das Trocknungsgas besteht aus einem Gasgemisch von Chlor und Stickstoff mit einem Chloranteil von 5 Vol.-%. Nach einer Behandlungsdauer von 2h wird der Vakuumofen auf einen Absolutdruck von < 300 mbar evakuiert und auf eine Temperatur von 1400 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Sootschicht 21 zu einer blasenfreien, transparenten und hochreinen Innenschicht gesintert. Von der gesinterten Schicht wird anschließend eine Schichtstärke von etwa 0,1 mm durch Abätzen in Flusssäure entfernt.
Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittlere Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und mit dem Tiegelbasiskörper 20 fest verbunden. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Innenschicht beträgt etwa 60 Gew.-ppm.
Beispiel 2
Bei einem alternativen Verglasungsverfahren wird der Tiegelbasiskörper 20 mitsamt der porösen Sootschicht 21 nach dem Trocknen im Vakuumofen (wie oben beschrieben) mittels eines CO2-Lasers (Typ TLF 3000 Turbo) mit einer maximalen Strahlleistung von 3 kW im Fokus verglast. Der Laser ist einem Strahlführungssystem ausgestattet, das eine robotergesteuerten Strahlführung in allen Raumrichtungen gestattet. Der Primärstrahl des Lasers wird mittels einer Aufweitoptik auf geweitet, so dass sich auf der Sootschicht 21 ein Brennfleck mit einem Durchmesser von 30 mm ergibt. Beginnend mit dem zentralen Bodenbereich des Tiegelbasiskörpers 20 wird der Laserstrahl in einer spiralförmigen Verfahrbewegung über die Sootschicht 21 bis zu deren oberem Rand 26 (siehe Figur 2) geführt. Dabei verglast die Sootschicht 21 sukzessive, wobei der Laserstrahl eine Schmelzfront sowie in der Sootschicht 21 vorhandene Gase, die spätestens am oberen Rand 26 aus der Sootschicht 21 austreten können, vor sich hertreibt. Von der gesinterten Schicht wird anschließend eine Schichtstärke von etwa 0,1 mm durch Abätzen in Flusssäure entfernt.
Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittlere Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und mit dem Tiegelbasiskörper 20 fest verbunden. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des Quarzglases der Innenschicht beträgt etwa 90 Gew.-ppm.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas, umfassend folgende Verfahrensschritte:
(a) Bereitstellen eines eine Innenseite aufweisenden Tiegelbasiskorpers (20) aus Quarzglas,
(b) Erzeugen einer porösen SiO2-Sootschicht (21 ) auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelbasiskorpers (20) durch Gaspha- senabscheidung,
(c) Trocknen der porösen SiO2-Sootschicht (21 ) zur Reduzierung des
Hydroxylgruppengehalts und
(d) Sintern der Sootschicht (21 ) zu der Innenschicht aus transparentem
Quarzglas in einer wasserstoffarmen Atmosphäre, so dass sich in dem Quarzglas der Innenschicht ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 100 Gew.-ppm einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Tiegelbasiskorpers (20) gemäß Verfahrensschritt (a) eine Hochtemperaturelektrolyse umfasst, bei dem das Quarzglas des Tiegelbasiskorpers (20) einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das zu einer Abreicherung von Alkali-Ionen an der Innenseite führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Tiegelbasiskorpers (20) gemäß Verfahrensschritt (a) einen Verglasungsprozess umfasst, bei dem eine an einer Innenwandung einer Schmelzform (1 ) ausgeformte Körnungsschicht (12) aus SiO2-Körnung mittels eines Lichtbogens (13) zu dem Tiegelbasiskörper verglast wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse SiO2-Sootschicht (21 ) gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 35 % der Dichte von Quarzglas, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 % der Dichte von Quarzglas, erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Sootschicht (21 ) gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Schichtdicke von weniger als 60 mm erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der SiO2-Sootschicht (21 ) gemäß Verfahrensschritt (d) mittels eines auf die Sootschicht (21 ) einwirkenden Laserstrahls erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2- Sootschicht (21 ) einen Bodenbereich und einen mit dem Bodenbereich verbundenen umlaufenden Seitenwandbereich mit einem oberen Rand aufweist, wobei durch die Einwirkung des Laserstrahls eine Schmelzfront erzeugt wird, die vom Bodenbereich beginnend durch spiralförmige Bewegung des Laserstrahls in Richtung des Seitenwandbereichs und des oberen Randes getrieben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der SiO2-Sootschicht (21 ) gemäß Verfahrensschritt (d) durch Erhitzen in einem Ofen erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxylgruppengehalt in dem Quarzglas der Innenschicht auf weniger als 70 Gew.-ppm eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von der Innenschicht nach dem Sintern gemäß Verfahrensschritt (d) eine Schichtstärke von weniger als 0,5 mm abgeätzt wird.
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