JPH0643277B2 - 石英ルツボの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、引上げ法による半導体単結晶の製造の際用
いられる半導体多結晶素材溶解用の石英ルツボの製法に
関する。

［従来の技術］ 従来の溶融石英ルツボは原料として天然の水晶を使い、
それを粉末に砕き、薬品にて精製し、精製された粉末を
型に入れて、加熱し、溶融させて成型している。

このような溶融ルツボを大量に使う分野の１つに、チヨ
クラルスキー法による半導体シリコン単結晶製造方法が
ある。このチヨクラルスキー法は真空中又は、不活性ガ
ス中で溶融石英ルツボの中に精製された多結晶シリコン
を入れ、外部より抵抗加熱体による加熱で、その多結晶
シリコンを溶解する。その溶解されたシリコンの液表面
に単結晶シリコンで作られた数mm径の細い棒状種結晶の
先端を接触させ、その先端を溶かし、次にこの種結晶を
回転させながら、ゆっくりと上方垂直に引き上げると溶
融石英ルツボ中のシリコン溶液は種結晶に粘性のため持
ち上げられ、冷却し、固化して、種結晶と同じ結晶方向
をもつ単結晶がこの種結晶の下部に成長する。このよう
に連続的に上へ引き上げることにより、種結晶下部に円
柱状の単結晶シリコンを成長させることができる。

ここで作られた単結晶シリコンは、半導体デバイスであ
るダイオード、トランジスタ、ＩＣ、固体撮像素子等に
用いられるが、これらデバイスの集積度の高密度化に伴
い、従来はデバイス特性に影響を及ぼさなかった単結晶
シリコン中の微小欠陥がデバイスの特性、性能、歩留に
大きな影響を与えるようになって来た。

単結晶シリコン中の微小欠陥をなくするために結晶成長
技術にいろいろ改良の手は加えられてきているが、定常
的に減少させることは難しかった。

こうした中で、多結晶シリコンの溶解に用いられる溶融
石英ルツボの種類により、製造された単結晶シリコン中
への微小欠陥の発生に差があることが観察された。そこ
で、本発明者は、使用された溶融石英ルツボの石英を分
析してみたところ、全て精製された石英を使っているも
のの、ルツボごとに不純物の含有量に差があること、及
び不純物の含有量の少ない溶融石英ルツボより引上げ、
成長した単結晶シリコン中の微小欠陥はきわめて少ない
ことが判明した。

これはシリコンを高温にて溶融石英ルツボ内で、溶解
中、ルツボの内壁がシリコン溶液中に溶け出る。すなわ
ち溶損されるためにルツボの溶融石英中の不純物が単結
晶シリコン中に取り込まれ、これが微小欠陥発生の核に
なるためと推測される。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、溶融石英ルツボ製造に用いる原料石英中の
不純物含有量を少なくすれば、最終的にはシリコン単結
晶中の微小欠陥の発生も防ぐことができるようにはな
る。しかし、従来は原料石英を精製するのに、水晶を粉
末にした後、薬品処理したり、より純度を上げる場合に
はその粉末の粒度をより細かくして表面積を大きくして
薬品処理をする等の手段が用いられるのみで、いずれに
しても粒中の不純物を除去することには限界があり、シ
リコン単結晶中への微小欠陥の発生に影響を与えない程
度には低減できない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記のような課題を解決するために、溶融石
英ルツボ内壁の溶損を少なくして、シリコン溶液中に溶
け込む不純物の含有絶対量を少なくすることを目的とし
てなされたものである。

すなわち、高純度シラン系ガスの火炎酸化分解で溶融石
英ルツボ内壁に合成石英を被覆するに当り、火炎酸化分
解のための合成用バーナーの水素ガス流量を高純度シラ
ン系ガス流量の６倍以上とし、且つ酸素ガス流量を高純
度シラン系ガスのケイ素分を完全に二酸化ケイ素に酸化
するに必要な理論流量以下にすることによって生成する
合成石英中のＯＨ基濃度を低くし、こうして生成されて
くる合成石英粉を合成用バーナーに併設された酸水素炎
加熱用バーナーにより、さらにガラス化、積層固定す
る。つづいて被覆された溶融石英を８００℃以上で熱処
理することにより合成石英中のＯＨ基濃度をより減少さ
せることで不純物が少なく、粘性が高く、且つ溶損量の
少ない石英ルツボを提供するものである。

また、火炎酸化分解に用いる高純度シラン系ガスが、硼
素含有量0.05ppb以下のモノシランガスであれば、なお
本発明は効果が上がる。

［作用］ 本発明は、シラン系ガスの酸素ガスによる火炎反応作用
で生ずるシリコン酸化物すなわち合成石英を、溶融石英
ルツボ内壁面に被覆する。

合成石英を生成するときに使われる高純度シラン系ガス
はガス状であるので精溜によっても、モレキュラシーブ
による精製によっても、粒状の水晶破砕片のものよりは
高純度に精製ができるため、第１表のように極めて純度
の高い合成石英が得られる。勿論、高純度の合成石英の
みでルツボを作ることも考えられるが非常に高価なもの
となり実用的でない。

本発明は、価格的にも実用的にも可能となるルツボ内の
溶融物質の溶出のないルツボの製法を提供するものであ
る。

本発明によって、ルツボ内壁の溶損量が減少するのは、
次の作用による。

すなわち、第２表に示したように、溶損量と粘性、粘性
と石英中の不純物の関係から（特開昭58-49519）、石英
中のB₂O₃及びＯＨ基が減れば、溶損が抑えられることが
判る。

本発明では、前記のように不純物含有量が極めて少ない
シラン系ガスから得られる合成石英で溶融石英内壁を被
覆するから、ルツボ内融液に取り込まれる不純物の絶対
量が減少する。

特にシラン系ガスとしてモノシランガスを用いると、溶
融石英の１ppm以下に対して、モノシランガス中には、
0.05Pppbと２万分の１の不純物しか含んでいないため、
極めて効果的である。

しかし一方、一般的にこうした火炎反応による合成石英
中には水素と酸素との反応により、溶損量の増加の要因
となる1000〜2000ppmのＯＨ基が含まれてしまう。

本発明は、これを次のようにして解決する。

まず、合成石英を生成するときの各ガス成分比率とＯＨ
基の含有量との間、又生成された合成石英を高温下で熱
処理することにより減少するＯＨ基の間に次の関係が有
ることを実験的に確かめた。

その結果は第４図乃至第７図に示す。

第４図は、モノシランガス、酸素ガス及びアルゴンガス
流量を一定に供給し、水素ガス流量のみ変化させた場合
の合成石英中のＯＨ濃度の変化を示したもので水素ガス
流量を多くしたときほどＯＨ濃度は減少する。

第５図は、モノシランガス、水素ガス及びアルゴンガス
流量を一定にして、酸素ガス流量を変化させた場合の合
成石英中のＯＨ基濃度の変化を示したもので酸素ガス流
量が少ないほどＯＨ基が減少する。

第６図は、第４図及び第５図に示す結果から、実際に火
炎酸化分解時に流れ込む酸素流量と反応系内の被酸化性
物質（ケイ素及び水素）を完全に酸化するに必要な理論
的酸素流量との比（実際に流入する酸素流量／理論的に
必要な酸素流量）＝Ｋを変化させて石英を生成した場合
の生成された合成石英中のＯＨ基濃度を示すもので、そ
の時の水素流量はモノシラン流量に対して６倍以上の供
給流量とした。

この結果Ｋの値を小さくするほど生成した合成石英中の
ＯＨ基濃度は減少する。

第７図は、前記生成された合成石英中の熱処理前のＯＨ
基濃度と熱処理後のＯＨ基濃度との関係を示したもので
ある。

第７図に示されたごとく、熱処理前のＯＨ基濃度が低い
ほど熱処理後のＯＨ基濃度の減少率が大きい。

これは火炎酸化の際に酸素不足の状態で反応させたとき
に合成石英中に酸素欠陥の状態が多く存在するようにな
り、これをさらに800℃以上で熱処理をするとＯＨ基の
Ｈがきれて酸素欠陥状態にあるシリコンにＯが結合する
ことにより熱処理後のＯＨ基濃度が少なくなると考えら
れる。

以上のように、火炎反応の際の水素ガスの流量は高純度
シラン系ガス流量の６倍以上、酸素ガスの流量はこの高
純度シラン系ガスのケイ素分を完全に酸化するに必要な
理論流量以下として火炎酸化分解を行ない合成石英を生
成させ、溶融石英ルツボ内壁に被覆した後、被覆された
溶融石英ルツボを800℃以上の温度で熱処理すると、溶
損の原因となるＯＨ基を殆ど含まずに合成石英を生成す
ることができるのである。

なお、合成石英の製法にあたって火炎酸化分解の供給ガ
スに高純度シラン系ガス、不活性ガス、水素ガス及び酸
素ガスを用いて、水素ガスの流量は高純度シラン系ガス
流量の６倍以上、酸素ガスの流量は高純度シラン系ガス
のケイ素分を完全に二酸化ケイ素にまで酸化するに必要
な理論流量以下として火炎酸化分解を行ない合成石英を
生成させ、さらにこれを800℃以上の温度で熱処理する
ことで含有するＯＨ基の濃度を減少させる方法は、すで
に光ファイバー用の材料の製造法では知られている。光
ファイバー用材料の製造の際には火炎酸化分解で生じる
石英は、積層対象物の断面が火炎断面に比べ小さいた
め、すなわち対象物の先端のほとんどが火炎におおわれ
るため、火炎周縁部に生じる石英粉は周囲と逃げるが、
高温度の中心部で生じた石英粉は、火炎酸化分解用バー
ナー自身の熱でガラス化して堆積するから充分堆積成長
は可能である。しかし、一方本発明のように、バーナー
の炎の断面に比べはるかに大きな面（本発明の場合はル
ツボ内壁面）に堆積を行なおうとすると、堆積面周囲の
ルツボ内壁への伝導による放熱が大きいことから、充分
にガラス化しないままの石英粉を炎の圧力により散逸さ
せることになり効率が悪い。そこで本発明では火炎酸化
分解用バーナー（合成用バーナー）に加え、ガラス化専
用の酸水素炎加熱用バーナーを併設している。これによ
り散逸前に石英粉をガラス化して壁面に有効に固定す
る。

本発明の実験ではモノシランガスを使用した場合を例と
して説明したが、ケイ素のハロゲン化化合物を用いた場
合でも類似の結果が得られている。

勿論、本発明での合成石英の被覆量は、溶融石英中の不
純物の拡散や溶解時のルツボ内壁の溶損量を考慮に入れ
た厚さ（例えば４mm〜10mm）に自由に設定することがで
きる。

［実施例１］ 本発明を実施するための装置の概略を第１図に示す。

合成石英を火炎酸化分解により生成させる合成用バーナ
ー１と、合成石英粉を溶融石英ルツボ２の内壁に吹きつ
け積層させたのち、溶かしてガラス化するための酸水素
炎加熱用バーナー３とを並べて、バーナー保持具４にて
固定する。合成用バーナー１は、同芯円状の三重管で中
心部より水素ガスで希釈されたモノシランガスを、その
外側にはアルゴンガスなどの不活性ガス又はモノシラン
ガスと反応しない水素ガスなどを、最外部よりは酸素ガ
スを流す。合成用バーナー１及び３へ供給するガスはガ
ス源５より各々のガスの流量、圧力を制御するガス制御
パネル６で所定の圧力、流量に調整される。

溶融石英ルツボ２は、ルツボ保持具７と中心を合せて溶
融石英ルツボ２の外壁を止め具８により固定する。溶融
石英ルツボ２の内壁に合成石英部10を積層するときは保
持具の回転軸９を中心に回転させ、層の均一性を図る。
バーナー保持具４は合成用バーナー１及び３の先端が溶
融石英ルツボ２の内壁形状に沿ってルツボの縁より底中
央部まで移動するように上下、前後に移動するように制
御出来る。

尚、合成石英部10を形成するときに発生する排ガスは天
蓋11により集められ、スクラバー12により浄化され排気
される。前記装置を使った実施例を次に述べる。

外径約25mmの三重管合成用バーナー１の中央部よりモノ
シラン2.0／minと水素ガス19／minを、その外側の
部分よりアルゴンガス2.0／minを最外部より酸素ガス
９／minを供給する。

同様な加熱用の加熱用バーナー３へは酸素ガス12／mi
nを中央部より、その外側の部分より水素ガス25／min
を供給する。

溶融石英ルツボ２は溶融石英製で300mmの外径の物を使
い、ルツボ保持具７の中心に溶融石英ルツボ２の中心を
合せて止め具８で保持し、回転軸９を中心に毎分５回の
回転をさせる。

合成用バーナー１及び３を溶融石英ルツボ２の内壁部縁
に向けて設置する。ガス源５のバルブを開き、ガス制御
パネル６で所定の圧力、流量に設定して、合成用バーナ
ー１及び３に各ガスを供給して着火させ、火炎酸化分解
を行ない、反応により生成した高温状態の合成石英微粉
末を溶融石英ルツボ２の内壁に積層し、併設している加
熱用バーナー３の酸水素炎でガラス化していく。バーナ
ー保持具４を溶融石英ルツボ２の底中央部まで内壁に沿
って移動させる。この動作を繰返し行なうことにより、
合成石英を溶融石英ルツボ２の内壁に積層する。

積層厚さは溶融石英中の不純物の合成石英への拡散長と
ルツボ中で結晶成長時に溶損する量とを考慮に入れて、
３mmの厚さだけ積層した。

積層した該溶融石英ルツボを窒素ガス中で800℃、２０
時間の熱処理をした。

［実施例２］ 実施例１により得られた石英被覆済溶融石英ルツボを使
い、シリコン単結晶をチヨクラルスキー法にて成長す
る。

多結晶シリコン15kgを該溶融石英ルツボに入れ、溶融し
て、比抵抗約５Ω・cmの４インチ直径のＮ型シリコン単
結晶を約500mm成長させた。その単結晶中の微小欠陥、O
xidation Induced Stacking Faults（以下ＯＳＦとい
う）を米国標準ASTM Ｆ 416に基づき検査をした。そ
の結果、ＯＳＦ密度は零個／cm²を得た。同様の実験を2
2回行ない、成長した単結晶のＯＳＦ密度を測定した。

その時に得られた測定値の度数分布は第２図に示す。

比較のために、従来の溶融石英を用いて製造したシリコ
ン単結晶のＯＳＦ密度を第３図に示す。

このように、従来法によるものは、中央値420，標準偏
差129と、絶対値、バラツキ共に大きい値を示してい
る。一方、本発明により作られたルツボを使って成長し
た単結晶のＯＳＦ密度は実施例の第２図で示されている
ごとく、大部分は、零で最大でも57個と従来法の平均Ｏ
ＳＦ密度426ケ／cm²に比べてその効果が顕著に出てい
る。

［発明の効果］ 本発明は、シラン系ガスを火炎酸化分解する方法を用い
るから、極めて純度の高い合成石英を溶融石英ルツボ内
壁面に被覆できる。

同時に、火炎酸化分解するに加え生じた石英粉を併設さ
れた酸水素炎加熱用バーナーによりガラス化、固定を行
なうから効率的である。

しかも、その合成石英は、火炎酸化分解用のガス組成
を、水素ガスの流量は高純度シラン系ガス流量の６倍以
上、酸素ガスの流量は高純度シラン系ガスのケイ素分を
完全に酸化するに必要な理論流量以下とすることから、
ＯＨ基の極めて少ない、したがって溶損量の少ないもの
とすることができる。本発明で作られたルツボを用いて
製造したシリコン単結晶と、従来の溶融石英を用いて製
造したシリコン単結晶のＯＳＦ密度を比較すると、前記
のごとく大幅に本発明による方が低くなる。つまり、不
純物の混入が従来より極度に少ない石英ルツボが得られ
るから、高純度で欠陥の少ない高品質の半導体単結晶を
製造できる。

このような半導体単結晶は高集積化されたＩＣや固体撮
影素子の性能、歩留の向上に大きく寄与出来る品質のも
ので、半導体業界に大きな貢献をする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する際に用いられるシラン系ガ
スの火炎酸化分解装置の一実施例を示す図。 第２図は本発明の製法より作られたルツボを使って成長
したシリコン単結晶のＯＳＦ密度の度数分布図である。 第３図は、従来のルツボを使って成長したシリコン単結
晶のＯＳＦ密度の度数分布図である。 第４図は、火炎酸化分解における水素ガス流量と生成石
英中のＯＨ基濃度との関係を示す図。 第５図は、酸素ガス流量と生成石英中のＯＨ基濃度との
関係を示す図。 第６図は、火炎酸化分解における水素ガス流量がモノシ
ランガス流量の６倍以上の状態で、酸素ガス流量比を変
化させた場合の生成石英のＯＨ基濃度を示す図。 第７図は、熱処理した後の石英中のＯＨ基濃度の変化を
示す図。 １……合成用バーナー ２……溶融石英ルツボ ３……加熱用バーナー ４……バーナー保持具 ５……ガス源 ６……ガス制御パネル ７……ルツボ保持具 ８……止め具 ９……回転軸 10……合成石英部 11……天蓋 12……スクラバー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】供給ガスに高純度シラン系ガス、不活性ガ
   ス、水素ガス及び酸素ガスを用いて、水素ガスの流量は
   高純度シラン系ガス流量の６倍以上、酸素ガスの流量は
   前記高純度シラン系ガスのケイ素分を完全に二酸化ケイ
   素にまで酸化するに必要な理論流量以下として火炎酸化
   分解を行ない合成石英を生成させつつ溶融石英ルツボ内
   壁に被覆した後、被覆された前記溶融石英ルツボを８０
   ０℃以上の温度で熱処理する石英ルツボの製法におい
   て、前記火炎酸化分解のための合成用バーナーと、酸水
   素炎加熱用バーナーとを併設することにより、火炎酸化
   分解で生じた合成石英粉を酸水素炎加熱によりガラス化
   し溶融石英ルツボ内壁に積層固定していくことを特徴と
   する石英ルツボの製法。
2. 【請求項２】高純度シラン系ガスが、硼素含有量０．０
   ５ppb以下のモノシランガスであることを特徴とする請
   求項１記載の石英ルツボの製法。