JPH0354131A - ガラス質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス質焼結体及びその製造方法に係り、特に
焼成による寸法収縮などの問題のないガラス質焼結体及
びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、平板ガラス質焼結体の製造技術において、ガラス
粉を威形して得られる成形体の焼成時の寸法収縮は焼結
理論からも実際の焼結過程からも不可避のものとされて
いる。ガラス粉に限らず、粘土類などの粉体の焼成にも
、寸法収縮の問題がある。因みに、フロートガラス組成
のガラス粉（平均粒径３０μｍ）を成形して得られる或
形体を９００℃で焼成した場合、１５％もの焼戊収縮が
生じる。

従って、従来においては、焼成峙の寸法収縮を前１是と
して、戊形体の寸法をこの寸法収縮を見越した寸法に設
定している。

なお、焼結体の製造に際しては、製品に種々の特性を付
与する目的で、原料に各種の混和剤を添加するが、混和
剤の添加は、往々にして焼結を促進したり、焼結温度を
上げたりして、結果的に焼成時の寸法収縮を大きくする
という傾向がある。

［発明が解決しようとする課題］ このような焼成時の寸法収縮は焼結体の亀裂（クラック
）発生の大きな原因となる。即ち、焼成時の収縮には、
重力や、原料粉体を載せる台、離型剤の影響及び原料粒
子の集合体の凝集力、粒子同士の結合力等がそれぞれ作
用し、収縮時の原料粒子の集合方向が多岐にわたるもの
となることから、収縮クランクの発生、その伝播が起こ
る。

特に大板のガラス質焼結体では、このクラックの発生、
伝播が大きいために、従来においては大寸法の平板ガラ
ス質焼結体を製造することが著しく困難であった。

また、前述の如く、戒形に際しては焼成収縮を見越して
焼成収縮の分だけ成形寸法を大きくとる必要があるが、
このように成形寸法を大きくとることは、焼成装置、焼
成治具等の大型化を招き、好ましいことではない。特に
、大寸法平板ガラス質焼結体を製造する場合に、より大
きな焼成治具や焼成装置、例えば大面積の棚板や大容量
の焼成炉を用いることは、設備コストの高騰、設置面積
の増大を招き、工業的に不利である。

本発明は上記従来の問題点を解決し、焼成時の寸法収縮
によるクランク発生等の問題がないガラス質焼結体及び
その製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）のガラス質焼結体は、三酸化アンチモンを
０．０５〜１．５重量％含有することを特徴とする。

請求項（２）のガラス質焼結体の製造方法は、三酸化ア
ンチモンを０．０５〜１．５重量％含有する原料ガラス
質粉末を乾式成形し、成形体を焼成することを特徴とす
る。

即ち、本発明者らは、ガラス質焼結体の焼成時の寸法収
縮によるクラック発生を防止するべく鋭意検討を重ねた
結果、焼成収縮防止剤として、特定量の三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２０３）を添加することにより、焼成時の平面
方向の寸法収縮が防止され、戒形時の平面寸法（幅×長
さ）を維持して、大板のガラス質焼結体であっても工業
的有利に製造することができることを見出し、本発明を
完成させた。

なお、ＳｂｚＯ３やその酸化物である五酸化アンチモン
（Ｓｂ２０ｓ）は、清澄剤や白色顔料としてガラスや釉
薬原料に溶融して配合使用されることはある。本発明に
おいては、特定量のＳｂ２０ｇをガラス質焼結体の乾式
戒形原粕としてガラス質粉末に混合して使用するもので
ある。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において、収縮防止剤として配合するＳｂ２０３
が焼成原料に対して内割りで０．０５重量％以下である
と十分な収縮防止効果が得られず、１，５重量％を超え
ると発泡する場合がある。従って、Ｓｂ２０３の配合量
は内割りで０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１
〜１．０重量％とする。

本発明で対象とするガラス質粉末としてはガラス粉末に
限らず、乾式で成形焼成する各種の粉末を用いることが
できる。例えば、フロート板ガラス組成、普通板ガラス
、型板ガラス、ピンガラス、鉛ガラス等のガラス粉末、
その他高炉水砕スラグ、シラス粉、フライアッシュ、真
珠岩、黒曜石等を用いることができる。

また、乾式戒形及び焼成に供する原料ガラス質粉末の粒
径にも特に制限はないが、通常の場合平均粒径２０〜６
０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の方法に従って、ガラス質焼結体を製造するには
、まず、ガラス質粉末又はガラス質塊と所望量のＳｂ２
０３とを配合し、必要に応じてボールミル等で十分に粉
砕して平均粒径３０〜５０μｍの原料ガラス貿粉末を調
製する。なお、この原料ガラス質粉末は酸化アルミニウ
ム゛（アルミナ；ＡｆＬ２０３）等の光沢調整剤や、通
常のガラス質焼結体に用いられる各ｆｆｌ添加剤を含ん
でいても良い。

次いで、原料ガラス質粉末を離型剤を散布した棚板等に
散布充填して成形し、成形体を焼成する。焼成は５〜１
５℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で７５０〜１０５０℃に
上げ、この温度で０．５〜４．０時間保持することによ
り行なうのが好ましい。その後、好ましくは０．５〜２
０℃／　ｍ　ｉ　ｎの徐冷速度で常温まで玲却する。

なお、この場合、焼成条件を原料に酸化アルよニウム（
アルミナ）を１０〜２０％とするか、又は水分を１％前
後添加するか、或は焼成条件の内徐冷速度を最高温度か
ら７００℃までを１〜７℃／　ｍ　ｉ　ｎとゆるやかに
すること等に設定することにより、光沢のないガラス質
焼結体を得ることができ、上記徐冷速度を７〜１５℃／
　ｍ　ｉ　ｎに設定することにより光沢を有するガラス
質焼結体を得ることができる。

このようにして得られるガラス質焼結体は、表面平滑で
、その幅方向、長さ方向の収縮は通常０．５〜５．０％
と非常に小さく、一方、厚み方向の収縮は通常４５〜５
５％で、十分に焼結されている。しかして、このように
幅方向及び長さ方向の収縮が著しく小さく、収縮は殆ど
厚さ方向のみで起こるため、クラックは殆ど発生するこ
とがない。

本発明のガラス實焼結体及びその製造方法は、特に、大
寸法の平板ガラス質焼結体に有効である。

［作用コ 本発明においては、特定量のＳｂ２０３の添加により、
焼戒時に生じる収縮を平面方向（幅方向及び長さ方向）
に生起させることなく、厚さ方向のみとすることにより
、焼成収縮によるクラック発生を防止する。このＳｂ２
０３の添加による効果は、主に次の■，■の作用による
ものと考えられる。

■　Ｓｂ２０３の液化に伴う原料ガラス粉末成形体の厚
味方向の収縮： これは現象的には平らな容器に入れた砂や粉末の上から
水を注ぐと高さが減少し、体積が減少する現象と類似し
ている。即ち、Ｓｂ２０３の融点は６５６℃付近とされ
ており、これは例えば、後述の実施例で使用したフロー
ト板ガラス組成のガラス粉末の焼結開始温度（屈伏点）
５７５℃より上ではあるが、最も短時間で焼結を完了す
る温度の最低温度６５０℃付近にある。従って、ガラス
が焼結によって収縮する時に溶融したＳｂ２０３の液体
が注がれる形で、厚み方向の収縮が進行するものと考え
られる。

■　Ｓｂ２０３の少量の発泡現象による焼成収縮の防止
： Ｓｂ２０３は融点以上の温度から酸化によってＳｂ：＋
Ｏｓになるまで、分解を伴わないいわゆる蒸気圧を有す
る「揮敗（又は揮発）」によって原料ガラスの軟化点（
フロート板ガラス組成の場合７２１℃付近）以上で極め
て少量の発泡現象を生じる。これは、通常、板ガラス製
造における清澄剤としてのＳｂａＯｚの酸化還元による
発泡とは発泡温度域が大幅に下まわっており、異なる現
象と考えることができる。

この極めて少量の発泡現象は、焼結を阻害することなく
、焼結軟化の過程で収縮を防止する。

なお、因みにＳｂ２０３の蒸気圧は下記第１表の如くで
ある。

Ｓ 第１表 ｂ２０３の蒸気圧 （参考二水の蒸気圧巳１４９．５ｍ＋ｎ｝Ｉｇ／６０℃
）ところで、Ｓｂ２０３は上記■．■の作用を兼備する
ものであるが、Ｓｂ２０ｓの酸化形であるＳｂ２０ｒ１
は■，■の現象を生じないため、ガラス粉末に対する有
効な収縮防止剤とはなり得ない。

また、Ｓｂ２０３と同じ温度領域に融点を持つものとし
て、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ＋）ｎ（ｎ＞３）（融
点６２８℃付近）、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎ　ａ
ｓ　Ｐａ　Ｃｌ＋ｏ　）　　（融点６２２℃）、亜ヒ酸
（Ａｓｓ＋０３）（融点３１５℃）、三酸化ホウ素（Ｂ
２０３）（融点４６０℃）及び金属ハロゲン化物（例え
ばＣｕＣｕ；融点４３０℃）等があり、これらはいずれ
も上記の．■の作用を奏し、収縮防止効果を有するもの
であるが、Ｓｂ２０ｚに比べて蒸気圧が高過ぎて発泡過
剰となったり（ＡＳ２　０３　，８２　０３等）、着色
したり（ＣａＣ．Ｑ等）等の不具合があり、目的とする
平滑で光沢の有無の選択の自由なガラス質焼結体を得る
ことは難しい。

［実施例］ 以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明する。

実施例１ 下記組成のフロート板ガラス組成のカレント（軟化点７
２１℃）にＳｂ２０３　（平均粒径１０μｍ）を０．４
重量％、光沢調整剤としてＡｆＬ２０３　（平均粒径４
０μｍ）を５重量％加え、全体を１００重量％となるよ
うに調合し、ボールミルにて粉砕混合して平均粒径４３
μｍの原料ガラス粉末を得た。

フロート板ガラス組成（重量％） ＳｉＯ２：　　　７１．２ Ａ１２０３　：　　　１．５ Ｆｅ２ｅ３　：　　　０．Ｉ Ｃａｂ：　　　　　　　　　　８．８ ＭｇＯ：　　　　　３．９ Ｎａ２０：　　　１３．３ Ｋ２０：　　　　　０．８ その他二〇．４ 得られた原料ガラス粉末１８．６ｋｇを、離型剤（Ａｆ
ｌ２０３　；平均粒径９０Ａｔｍ）を散布したムライト
製棚板（１　１　００ｍｍｘ　１　４００ｍｍｘ２５ｍ
ｍ厚さ）の上に散布充填した。その後、充填したガラス
粉末を１０００ｍｍｘ１３００ｍｍＸ１３ｍｍ厚さとな
るように成形した。

得られた成形体を棚板のまま犬型電気炉に入れ、昇７品
速度８℃／　ｍ　ｉ　ｎで９００℃まで上げ、１時間保
持した後、３℃／　ｍ　ｉ　ｎの降塩速度で常温まで徐
冷した。

得られたガラス質焼結体は、クランクの全くない９９０
ｍｍＸ１　２９０ｍＸ６ｍｍの表面平滑な光沢のある平
板で、焼成前の成形体寸法に対し、短辺１％、長辺０．
８％の寸法の収縮率であった。因みに、この焼結体の裏
面及び端部を観察すると、ガラスの軟化によるダレはな
かった。従って、焼結体の寸法がわずか１％程度の収縮
にとどまり、平面形状を保持し得たことは、ガラスの軟
化によるものではなく、Ｓｂ２０３の効果であることが
確認された。

一方、得られたガラス焼結体は、厚さ方向で５３．８％
の収縮を生じており、嵩比重も２．４３で真比重に近く
、十分に焼結がなされている。

比較例Ｉ Ｓｂ２０３を用いなかったこと以外は実施例１と全く同
様にしてガラス質焼結体を得た。

得られた焼拮体は、短辺１４．５％、長辺１５．５％、
厚さ方向３８．５％寸法収縮率で、クラックの発生が認
められた。

実施例２〜５，比較例２ Ｓｂ２０３の配合率（内割〉を第２表に示す量としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてガラス質焼結体を得、
その平面方向の平均収縮率（短辺と長辺との平均）を求
め、結果を実施例１及び比較例１の結果と共に第２表に
示した。

第　　２　　表 第１表より、０．０５〜１．５重量％、好ましくはｏ．
ｉ〜１．０重量％のＳｂ２．０３の配合により、良好な
収縮防止効果が得られることが明らかである。

参考例１ Ｓｂ２０ｉに代えて、リン酸ナトリウム（（Ｎ　ａ　Ｐ
Ｏ４　）　ｎ　　（ｎ＞３））　（融点６２８℃付近）
を第３表に示す割合（内割）で配合し、焼成温度を９５
０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス質
焼結体を得、その平面方向の平均収縮率を第３表に示し
た。また、比較のため、（ＮａＰＯ４）ｎを配合しない
場合の結果も併記した。

なお、得られた焼結体は（ＮａＰＯ４）ｎ配合量３重量
％以下では光沢はなく、５〜３０重量％ては光沢はある
が、表面はザラザラしていた。

上記結果から明らかなように（ＮａＰＯ＋）ｎはＳｂ２
０３と同様に０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％
の配合範囲内で収縮防止効果を示すが、光沢を出すため
には（ＮａＰＯ＋）ｎ配合量５％以上必要とし、その場
合にはムライト製棚板への浸食があるという欠点があり
、実用に至っていない。

男 ３ 表 なお、（ＮａＰＯ＋）ｎを高炉水砕スラグ又はＬ４ライ
ト粉（＃２ｏｏ以下）に第４表に示す割合で配合し、同
様にしてｔｏｏｏ℃で１時間保持した場合の平均収縮率
は第４表に示す通りであった。

弔 ４ 表 参考例２ Ｓｂ２０３に代えて塩化第一銅（ＣｕＣｕＮ融点４３０
℃）を０．２重量％用い、１０００℃で３０分間保持し
て焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス質
焼結体を得た。

その結果、平均収縮率はＯ％であったが、青色の着色を
有するガラス質焼結体（光沢あり）となった。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のガラス質焼結体及びその製
造方法によれば、焼成による平面方向の寸法収縮を抑え
、平面寸法を成形時の平面寸法に限りなく近くし、厚さ
方向の収縮により焼結を行なうことができる。従って、
本発明によれば、大寸法のガラス質焼結体であっても、 ■　焼成による収縮クランクを生じることがない。

■　成形時の平面寸法を維持して所望寸法の焼結体を得
ることができる。

■　焼成治具等を過度に大きく設定する必要がなく、焼
成設備の高効率利用を図ることができる。

等の効果が奏され、生産効率は大幅に向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三酸化アンチモンを０．０５〜１．５重量％含有
   することを特徴とするガラス質焼結体。
2. （２）三酸化アンチモンを０．０５〜１．５重量％含有
   する原料ガラス質粉末を乾式成形し、成形体を焼成する
   ことを特徴とするガラス質焼結体の製造方法。