JP2018024545A - 溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物、コークス炉用プレキャストブロック及び溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、溶融シリカガラスの結晶化を抑制し、かつ容積安定性を向上すること。
【解決手段】溶融シリカガラスを８０質量％以上含有し、粒径１μｍ未満の超微粉シリカを凝集することで固める溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計を０．５質量％以上２．５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計とＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの成分合計の質量比（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ））を４以上、かつＰ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の成分の質量比（Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３）を１．５以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融シリカガラスを主成分とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物、及びこの溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物を使用したコークス炉用プレキャストブロック、さらには溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法に関する。

溶融シリカガラスには、石英を電気炉内で水素，酸素の混合ガスによる火炎で溶融、固化した溶融石英ガラスと液体原料から合成された合成溶融シリカガラスとがあるが、いずれも金属などの不純物が少なく耐熱性に優れ、熱膨張係数が約１０^−７Ｋと小さく容積安定性、耐熱衝撃性に優れることから、溶融シリカガラスを主成分とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物は、特にコークス炉用プレキャストブロックに汎用されている。

キャスタブル耐火物の結合剤（硬化剤）としては一般にアルミナセメントが使用されるが、溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物のようにシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするキャスタブル耐火物の場合、ＳｉＯ_２とアルミナセメントの主成分であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が反応してＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の低融点物を生成し耐熱性が低下する。そのため特許文献１ではポルトランドセメントを結合剤（硬化剤）として使用し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２系とすることで、耐熱性の低下を抑制している。しかし、セメントを結合剤としたキャスタブル耐火物は、４００〜１２００℃の乾燥，焼成時にセメント水和反応による脱水及び焼結によりマトリックス部が大きく収縮する。特に、溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物ではマトリックス部が収縮すると、骨材の溶融シリカガラスが低熱膨張材料であることから、施工体に亀裂が入る。

これに対して特許文献２では、溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、結合剤にセメントを使わずコロイダルシリカを結合剤とすることが提案されている。しかし、溶融シリカガラスは１０００℃以上の高温になるとナトリウムなどの不純物によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されクリストバライトやトリディマイトなどの鉱物に変わる結晶化（失透）を起こしやすいところ、特許文献２ではコロイダルシリカの硬化剤として珪酸ソーダが使用されており、これが溶融シリカガラスの結晶化を起こす原因となる。１０００℃以上で溶融シリカガラスが結晶化すると、溶融シリカガラスの比重よりもクリストバライトやトリディマイトの比重が小さいため、結晶化するとき膨張が大きくなり容積安定性が低下する。また、冷却すると約２３０℃でクリストバライトが高温型から低温型に転移するとき大きく収縮するため、結晶化が進んでいると強度低下や亀裂の原因となる。また、コロイダルシリカの硬化剤に珪酸ソーダなどナトリウムを含有したものを使用しなくても、分散剤に含有されている微量（０．１質量％以下）のナトリウムでも溶融シリカガラスの結晶化を促進する。分散剤由来の微量のナトリウムは不可避であることから、結晶化を抑制する技術が必要である。

これに関して非特許文献１には、１３５０℃の熱間において微量のナトリウムによって引き起こされる溶融シリカガラスの結晶化を抑制する技術としてアルミナの少量添加に効果があることが示されている。しかし、本発明者らが実際に溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物に少量のアルミナを添加して試験を行ったところ、結晶化を抑制する効果は確認できたものの、１０００〜１２００℃の温度範囲で焼結による大きな収縮が発生し、容積安定性が劣化するという問題があることがわかった。

特開２００６−２９０６５７号公報 特開２０１３−１８９３２２号公報

J.Am.Ceram.Soc.,66,C-188-189(1983)

本発明が解決しようとする課題は、溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、溶融シリカガラスの結晶化を抑制し、かつ容積安定性を向上することにある。

本発明者らは、溶融シリカガラスを主成分とし、結合剤にセメントを使わず、コロイダルシリカ等の粒径１μｍ未満の超微粉シリカを凝集することで固める溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、溶融シリカガラスの結晶化の抑制にはＡｌ_２Ｏ_３のほかにＰ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３にも効果があり、しかもＰ_２Ｏ_５をＡｌ_２Ｏ_３に対して所定の質量比以上で含有させることにより容積安定性を向上することを見出した。

すなわち、本発明の一観点によれば、溶融シリカガラスを８０質量％以上含有し、粒径１μｍ未満の超微粉シリカを凝集することで固める溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計が０．５質量％以上２．５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計とＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの成分合計の質量比（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ））が４以上、かつＰ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の成分の質量比（Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３）が１．５以上であることを特徴とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物が提供される。

本発明の他の観点によれば、本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物からなるコークス炉用プレキャストブロックが提供される。

本発明のさらに他の観点によれば、原料配合におけるＰ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分源として水に不溶又は難溶の化合物を使用することを特徴とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法が提供される。

本発明によれば、溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、溶融シリカガラスの結晶化を抑制し、かつ容積安定性を向上することができる。

本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物は、溶融シリカガラスを８０質量％以上含有し、粒径１μｍ未満の超微粉シリカを凝集することで固めるキャスタブル耐火物である。すなわち、本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物はＳｉＯ_２を主成分とする。具体的なＳｉＯ_２成分の含有量は技術常識の範囲内にあるが、典型的には８０質量％以上９９．５質量％以下である。

溶融シリカガラスは、例えば粒径１μｍ以上１０ｍｍ未満程度となるように粉砕、整粒したものを８０質量％以上含有させる。溶融シリカガラスの含有量の上限は技術常識の範囲内にあるが、典型的には９０質量％以下である。

超微粉シリカとしては、フュームドシリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカなど各種の非晶質シリカ超微粉原料を使用できる。本発明において超微粉シリカは、フィラーとして６質量％以上１９．５質量％以下含有させることが好ましい。なお、超微粉シリカとしてコロイダルシリカを使用する場合、その含有量（添加量）は固形分としての含有量（添加量）をいう。

詳しくは後で説明するが、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の各成分は、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏなどのアルカリ成分による溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果があることから、本発明ではこれら３成分を合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含有させる。３成分の成合計が０．５質量％未満では結晶化抑制の効果が十分に得られない。一方、３成分の合計が２．５質量％より多いと溶融シリカガラスの粘性が低下し、高温での荷重下において変形が大きくなる。

このように本発明において前記３成分は、シリカ原料（溶融シリカガラス，超微粉シリカ）の不純物として微量含有されていたり、分散剤中に不可避成分として微量含まれているアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ）による溶融シリカガラスの結晶化を抑制するために含有させることから、前記３成分の成分合計とＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの成分合計の質量比（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ））は４．０以上とする。すなわち、この質量比が４未満では結晶化抑制の効果が十分に得られない。

また、本発明では前記３成分のうちＰ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の成分の質量比（Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３）を１．５以上とする。Ｐ_２Ｏ_５成分が少なく前記質量比が１．５未満になると、１０００〜１２００℃の熱間で焼結による収縮が発生し容積安定性が低下する。すなわち、本発明において前記３成分のうちＰ_２Ｏ_５成分は必須の成分であり、このＰ_２Ｏ_５成分が溶融シリカガラスの結晶化を抑制しつつ容積安定性を向上する作用を奏することは、メカニズムは定かではないが、本発明者らによる新たな知見である。一方、本発明において前記３成分のうちＡｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３は必須の成分ではない。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３は優れた結晶化抑制効果を発揮するので、Ｐ_２Ｏ_５と併用することが好ましい。より具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は０．０５質量％以上０．９質量％以下、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は０．３質量％以上１．９質量％以下であることが好ましい。

次に、本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法について説明すると、本発明では、原料配合におけるＰ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分源として水に不溶又は難溶の化合物を使用する必要がある。五酸化二りん（Ｐ_２Ｏ_５）や酸化ほう素（Ｂ_２Ｏ_３）のように水溶性の化合物は水と反応して腐食性を示したり、キャスタブル耐火物の流動性及び硬化性に悪影響を及ぼしたりするからである。具体的には、Ｐ_２Ｏ_５の成分源としては、第三りん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号７７８４−３０−７）及び／又はメタりん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号３２８２３−０６−６）、Ｂ_２Ｏ_３の成分源としては、りん酸ほう素（ＣＡＳ番号１３３０８−５１−５）及び／又はほう酸アルミニウム（ＣＡＳ番号１２００５−６１−７）を使用することが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３の成分源としては、第三りん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号７７８４−３０−７）、メタりん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号３２８２３−０６−６）、ほう酸アルミニウム（ＣＡＳ番号１２００５−６１−７）及びアルミナ粉から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。

原料配合にはこれらＡｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分源のほかに、通常、超微粉シリカを凝集し硬化させる凝集硬化剤及び分散剤を配合する。凝集硬化剤としては、炭酸マグネシウム、マグネシア、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等、分散剤としては、トリポリりん酸ナトリウム、ヘキサメタりん酸ナトリウムなどの縮合りん酸塩や、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸等が使用できる。ただし、アルカリ土類金属化合物の配合量は、高い熱間強度を確保する点から１質量％以下であることが好ましい。また、原料配合には必要に応じて、珪石、シャモット、ジルコン、ジルコニア等を配合することができる。なお、本発明では結合剤にセメントを使用しないことは前提条件である。

このような原料配合を適量の水分とともに混練して鋳込み成形し、養生後乾燥、焼成することで、本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物（プレキャストブロック）を製造することができる。この本発明の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物（プレキャストブロック）は、特にコークス炉用として有用である。

Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏによる溶融シリカガラスの結晶化とそれを抑制する添加剤組成について次の実験を行った。

まず、粒径１ｍｍ未満の溶融シリカガラス粉末１００質量％に、添加剤を外掛けで１質量％以下の所定の量で添加し乳鉢で混合した後、外掛け８質量％のアラビアゴム水溶液（濃度１０％）で錬り込んだものを１００ＭＰａで加圧成形したのち、１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を、電気炉にて１２００℃で３時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を試料とする。

表１に、その実験結果の代表的なものを示す。ここで、「結晶化度」は、試料を粉砕しＸ線回折外部標準法で石英、トリディマイト、クリストバライトの質量割合を測定し、その和とした。結晶化度が０なら溶融シリカガラスの結晶化は起こっておらず、１００なら溶融シリカガラスは全て結晶化していることを示す。

試料Ｂは、キャスタブル耐火物においてＮａ_２Ｏが分散剤中に不可避成分として微量含まれることからそれを想定し、Ｎａ_２Ｏ成分として炭酸ナトリウムを添加したものである。溶融シリカガラスのみの試料Ａと比較すると大きく結晶化していることがわかる。また、試料Ｃ，Ｄの結晶化度は大きく試料Ｂとほぼ同じであることからジルコニア、酸化チタンにはＮａ_２Ｏによる溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果がないことがわかる。

試料Ｅは炭酸ナトリウムとアルミナ粉末を添加したものであり、結晶化度は溶融シリカガラスのみの試料Ａとほぼ同じで、Ａｌ_２Ｏ_３はＮａ_２Ｏによる溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果が大きいことが確認された。

試料Ｆは炭酸ナトリウムと第一りん酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）を添加したもので、試料Ｇ〜ＨはＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ源としてりん酸ナトリウムガラス又ははりん酸ナトリウム・カリウムガラスを添加したものである。試料Ｇは試料Ｂに比べＮａ_２Ｏ成分が多いにも関わらず結晶化度は小さくなっている。試料Ｈはアルカリ成分がＮａ_２ＯとＫ_２Ｏからなるが試料Ｇとほぼ同じ結果になった。試料Ｆ〜試料Ｊの結果よりＡｌ_２Ｏ_３成分のほかにＰ_２Ｏ_５成分にもアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ）による溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果があることがわかる。

試料Ｋは炭酸ナトリウムとほう酸を添加したものである。試料Ｂに比べ結晶化度は小さい。以上より、Ａｌ_２Ｏ_３のほかにＰ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３成分にもアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ）による溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果があることがうかがえる。

次に、表２に本発明の実施例、表３に比較例を示す。

表２，３に記載の原料配合に従って各原料を配合し、適量の水分を添加して、混練、鋳込み成形し、養生後１１０℃で乾燥処理して乾燥後成形体を作製し、以下の試験評価を行った。なお、溶融シリカガラスは、粒径１μｍ以上１０ｍｍ未満となるように粉砕、整粒したものを使用した。

化学成分は、乾燥後成形体を３５０℃で更に熱処理したものを試料として測定した。化学成分において「その他」にはＩｇ．ｌｏｓｓ，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２が含まれる。
結晶化度は、乾燥後成形体をそれぞれ１２００℃，１４００℃で、３時間焼成した試料を粉砕し、表１と同様にＸ線回折外部標準法で石英、トリディマイト、クリストバライト質量割合を測定し、その和とした。評価は１２００℃，３時間焼成で結晶化度が３０以下、１４００℃，３時間焼成で結晶化度が６０以下を良好とした。
曲げ強さは、乾燥後成形体を１２００℃，３時間焼成した後、ＪＩＳ−Ｒ２５５３に準拠して測定した。
熱膨張率は、乾燥後成形体をＪＩＳ−Ｒ２５５５準拠して測定し、表２，３には１０００℃、１２００℃、１４００℃の時の熱膨張率を記した。熱膨張率は−０．１％以上０．１％以下を良とした。この熱膨張率は容積安定性を示す指標である。
荷重軟化は、乾燥後成形体をＪＩＳ−Ｒ２２０９に準じて測定し、軟化が開始する温度Ｔ１を求め、Ｔ１≧１５８０℃を良とした。

先に示した表１の実験からＡｌ_２Ｏ_３のほかにＰ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３成分にもアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ）による溶融シリカガラスの結晶化を抑制する効果があることが示されたが、表１で用いた第一りん酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）や、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）は水に溶けキャスタブル耐火物の流動性、硬化性、乾燥性に不良を及ぼすことから、表２の実施例では、Ｐ_２Ｏ_５成分として、水に不溶又は難溶の第三りん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号７７８４−３０−７）、メタりん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号３２８２３−０６−６）、Ｂ_２Ｏ_３成分としては、りん酸ほう素（ＣＡＳ番号１３３０８−５１−５）、ほう酸アルミニウム（ＣＡＳ番号１２００５−６１−７）、Ａｌ_２Ｏ_３成分としては、第三りん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号７７８４−３０−７）、メタりん酸アルミニウム（ＣＡＳ番号３２８２３−０６−６）、ほう酸アルミニウム（ＣＡＳ番号１２００５−６１−７）及びアルミナ微粉から選択される１種又は２種を使用した。

比較例１は、特許文献１にあるような、ポルトランドセメントを結合剤とした材料であるが、熱膨張試験において１２００℃以上で、熱膨張率が−１％未満と脱水と焼結によると考えられる大きな収縮があり容積安定性に劣る。

比較例２は、１２００，１４００℃焼成後の結晶化度が他の試料に比べ大きく、１２００℃焼成後の曲げ強さが他の試料に比べ小さい。比較例２の試料の結合剤はコロイダルシリカで、ＳｉＯ_２成分が多く不純物の少ない材料であるが、分散剤などに含まれる微量のＮａ_２Ｏによって溶融シリカガラスからクリストバライトへの結晶化が促進され、冷却時、高温型から低温型のクリストバライトに転移することによって欠陥が生じ、曲げ強さが低下したと考えられる。また、熱膨張試験においても、結晶化が進行することによって１２００，１４００℃の熱膨張率が大きくなっている。

比較例３は、表１の試験でＮａ_２Ｏによる溶融シリカガラスの結晶化抑制に効果のあった第一りん酸アルミニウムを添加したものである。第一りん酸アルミニウムは水に溶け、シリカフュームやコロイダイルシリカが凝集しやすいｐＨ（≦２）となるのでキャスタブルの流動性がなく鋳込むことができなかった。

比較例４は、比較例２の材料をベースにＡｌ_２Ｏ_３成分としてアルミナ微粉を添加したものであるが、結晶化度が大幅に小さくなっており、Ｎａ_２Ｏによる結晶化抑制に大きな効果がある。しかし、熱膨張試験の１２００，１４００℃において焼結によると考えられる大きな収縮が生じており容積安定性に劣ることがわかった。

実施例１，２，３及び比較例５，６は、比較例２の材料をベースにＰ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３成分としてメタりん酸アルミウムを添加したものである。比較例５は比較例２よりも結晶化度が小さくなっているが、メタりん酸アルミニウムの添加量が少ないため１２００，１４００℃３時間焼成後の結晶化度が設定した基準より大きく効果が不十分である。実施例１，２，３は結晶化度、熱膨張率、荷重軟化ともに良好な値を示した。比較例６は結晶化度は小さく良好であるが、メタりん酸アルミニウムの量が多すぎ荷重軟化点が１５８０℃よりも低下してしまった。

比較例７は、比較例２の材料をベースにＰ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３成分として第三りん酸アルミニウムを１質量％添加したものである。結晶化度は小さく良好であるが、第三りん酸アルミニウムはメタりん酸アルミニウムよりＡｌ_２Ｏ_３含有量が高くＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３比が１．２と小さくなったため、熱膨張試験の１２００，１４００℃において焼結によると考えられる大きな収縮が生じており容積安定性に劣る。

実施例４，５及び比較例８，９は、比較例２の材料をベースにＰ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３成分としてりん酸ほう素を添加したものである。比較例８は比較例２よりも結晶化度が小さくなっているが、りん酸ほう素の添加量が少ないため１２００，１４００℃３時間焼成後の結晶化度が設定した基準より大きく効果が不十分である。実施例４，５は結晶化度、熱膨張率、荷重軟化ともに良好な値を示した。比較例９は結晶化度は小さく良好であるが、りん酸ほう素の量が多すぎ荷重軟化点が１５８０℃よりも低下してしまった。

比較例１０は、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３成分としてほう酸アルミニウムを０．５質量％添加した。結晶化度は小さく良好な値を示したが、Ｐ_２Ｏ_５成分がないため熱膨張試験の１２００，１４００℃において焼結によると考えられる大きな収縮が生じており容積安定性に劣る。

実施例６〜１１及び比較例１１は、Ｐ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３成分源を複数添加したものである。

アルミナ微粉を添加した比較例４、りん酸アルミニウムを添加した比較例７、ほう酸アルミニウムを添加した比較例１０は、いずれもＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３比が１．５より小さく熱膨張試験の１２００，１４００℃において大きく収縮する。しかし、実施例６〜１１のように、りん酸ほう素を併用しＡｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の３成分の和が０．５質量％以上２．５質量％以下であり、（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）比が４以上であり、さらにＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３比が１．５以上になるように成分調整をすると結晶化度、熱膨張率、荷重軟化ともに良好な値を示した。一方、比較例１１は、前記３成分の和が３.１質量％と２．５質量％より大きいため荷重軟化が１５８０℃より低い結果となってしまった。

比較例１２，１３は比較例２の材料をベースにりん酸ナトリウムガラス、りん酸ナトリウム・カリウムガラスを１質量％添加したものである。Ｐ_２Ｏ_５成分は増えるものの、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ成分も増えるため、（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）比が４より小さくなるため結晶化度が大きくなる結果となった。

実施例１２，１３は比較例１２，１３の材料をベースに第三りん酸アルミニウムを１質量％添加し、（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）比が４より大きくなるように調整したもので、結晶化度が小さく、熱膨張率も良好な値を示した。

Claims (5)

1. 溶融シリカガラスを８０質量％以上含有し、粒径１μｍ未満の超微粉シリカを凝集することで固める溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物において、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計が０．５質量％以上２．５質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分合計とＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの成分合計の質量比（（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ））が４以上、かつＰ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３の成分の質量比（Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３）が１．５以上であることを特徴とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物。
2. 請求項１に記載の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物からなるコークス炉用プレキャストブロック。
3. 請求項１に記載の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物を製造する溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法において、原料配合におけるＰ_２Ｏ_５，Ｂ_２Ｏ_３の成分源として水に不溶又は難溶の化合物を使用することを特徴とする溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法。
4. Ｐ_２Ｏ_５の成分源として、第三りん酸アルミニウム及び／又はメタりん酸アルミニウム、Ｂ_２Ｏ_３の成分源として、りん酸ほう素及び／又はほう酸アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３の成分源として、第三りん酸アルミニウム、メタりん酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム及びアルミナ粉から選択される１種又は２種以上を使用する請求項３に記載の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法。
5. 原料配合において、アルカリ土類金属化合物の配合量が１質量％以下である請求項４に記載の溶融シリカガラス質キャスタブル耐火物の製造方法。