JP2001517597A - 溶融ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 火炎加水分解により、チタニアを含有する溶融シリカガラスを製造する方法であって、蒸気形態にあるシリカ前駆体およびチタニア前駆体の混合物を火炎中に供給し、蒸気混合物を火炎に通過させてＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を形成し、粒子がそこで溶融して固体ガラス体(44)を形成する炉(40)内に粒子を堆積させる各工程を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】発 明 の 分 野 本発明はチタニアを含有する溶融シリカガラスを製造する方法に関する。発 明 の 背 景 比較的純粋な金属酸化物が、前駆体の熱分解および形成された酸化物の堆積に
より製造される。この前駆体は、蒸気の形態をとっていても、蒸気により運搬さ
れてもよい。該前駆体は、火炎加水分解または熱分解のいずれにより分解されて
もよい。 そのような工程の一つには、シリカ前駆体の加水分解または熱分解による溶融
シリカの製造がある。この製造は、工業的に、溶融して大きな物体（ブール）を
形成する溶融シリカの粒子の形成および堆積を含む火炎加水分解の適用である。
そのようなブールは、個々に用いても、仕上げて互いに組み込んで大きな光学物
体を形成しても、またはレンズ等として仕上げるために小片に切断してもよい。
この方法において、前駆体は加水分解され、加水分解された蒸気は火炎中に通さ
れて溶融シリカの粒子を形成している。これら粒子は、例えば、粒子がそこで溶
融して固体ブールを形成する耐火性炉のカップ内に連続して堆積される。 実質的に純粋な溶融シリカには、多くの様々な用途が見出されている。しかし
ながら、その溶融シリカは、ある例においてはそのために望ましくなくなってし
まう小さい正の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。米国特許第2,326,059号（N
ordberg）には、5-11重量％のチタニア（ＴｉＯ_２）がドープされた溶融シリカ が記載されている。これらのＴｉＯ_２ドープトガラスは、純粋な溶融シリカより
も小さいＣＴＥを有し、ＣＴＥが０に近い可能性がある。 初めは、ケイ素とチタンの塩化物が前駆体として用いられていた。最近、主に
環境問題のために、塩化物を含まない前駆体が提案されている。特に、シロキサ
ンの一種である、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、および
チタンアルコキシドの一種である、チタンイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＰｒｉ） _４ が工業的に用いられている。 これら前駆体は別々に蒸気形態に転化され、窒素のようなキャリヤガスにより
混合マニホールドに運搬される。この混合物は、ヒュームラインを介して、前駆
体がそこでＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子に転化される火炎中に到達する。これら粒子
は、該粒子がそこで溶融して固体ブールを形成する耐火性炉内に集積される。 新たな前駆体材料に移行したことにより、問題に行き当たった。これらの問題
は、主に、蒸気供給系内の材料の付着により現われている。この付着によりその
系の運転が不安定になり、その結果、炉の調子が悪くなってしまう。最終的に、
材料が付着したことにより、付着物を除去するために蒸気供給系の運転を停止さ
せる必要が生じる。 本発明の基本的な目的は、ＴｉＯ_２ドープト溶融シリカを製造する改良方法を
提供することにある。 別の目的は、運転中に蒸気供給系に生じる材料の付着を最小にすることにある
。 さらなる目的は、製造したＴｉＯ_２ドープト溶融シリカの品質を改良すること
にある。 またさらなる目的は、付着物を除去する目的のために運転を停止させることが
必要になる前の製造の運転時間を延長することにある。発 明 の 概 要 本発明は、広く、チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により
製造する方法であって、蒸気形態にあるシリカ前駆体およびチタニア前駆体の混
合物を火炎に供給し、該混合物を火炎に通して、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を形成
し、実質的に純粋なチタン前駆体を火炎に供給する各工程を含む方法にある。従 来 技 術 関連すると考えられる文献が添付書類に列記されている。発 明 の 説 明 溶融シリカ製品の製造に用いられる従来のブール工程は、連続工程である。こ
の工程において、窒素のようなキャリヤガスが、ＳｉＣｌ_４、またはＯＭＣＴＳ
のようなシリカ前駆体を泡立てている。このキャリヤガスは、蒸気形態で前駆体
を浮遊させ、その前駆体を火炎加水分解の部位まで輸送する。 ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスの製造は同じ基本方法に従うが、チタニア前駆体が
導入される。基本的に、これは、シリカ前駆体用の供給系を複製して、チタニア
前駆体の浮遊された蒸気を供給する工程を含む。この二つの異なる蒸気の流れが
、それら蒸気がそこで混合されるマニホールド中に供給される。次いで、この混
合物は、ヒュームラインを通って、火炎加水分解がそこで行われるバーナに運搬
される。 この火炎は、前駆体の混合物を、通常「スート」と称されるＴｉＯ_２ドープト
シリカの粒子に転化させる。これらの粒子は、カップとして知られる部材をその
底部に有する耐火性炉内で形成される。これら粒子は、このカップ内に堆積され
、溶融されて、ブールと称される固体物体を形成する。 図１は、本発明の実施に用いられる装置の概略図である。この装置は、番号10
により参照される。 装置10は、シリカ前駆体14の供給源12を含む。窒素のようなキャリヤガス16が
、供給源12の底部またはその近くで導入される。キャリヤガスのバイパス流が18
で導入されて、蒸気流が飽和されてしまうのを防いでいる。蒸気流は、供給系20
を通ってマニホールド22に通される。 装置10はさらに、チタニア前駆体26の供給源24を含む。供給源24は、供給源12
のように、前駆体材料を通過し、その蒸気を浮遊させるキャリヤガスの入口28を
有する。ここでも、バイパス流が30で導入され、蒸気流が供給系32を通ってマニ
ホールド22に通される。 二つの蒸気流がマニホールド22内で混ざる。この混合物がヒュームライン34を
通って、炉40の上部38に取り付けられたバーナ36まで通される。混合された蒸気
流はさらに、バーナ36で燃料／酸素混合物と合わせられる。ここで、蒸気流は燃
焼され、酸化されて、1600℃を越える温度でシリカ−チタニア粒子を形成する。
このように形成された粒子が、耐火性炉40のカップ42に向けられ、集積される。
そこで、それら粒子が溶融されて、44で示される固体ブールを形成する。 本発明は、前記装置および方法に用いる材料を、塩化物前駆体からより環境に
やさしい金属有機前駆体材料（ＯＭＣＴＳおよびチタンイソプロポキシド）に変
更する努力を行ったときに生じた。遷移金属のアルコキシドは、光、熱および水
分に対して敏感であることが知られていた。また、それら金属アルコキシドは、
水分によって容易に加水分解して、その金属の水酸化物と酸化物を形成すること
も知られていた。 したがって、白色の堆積物が蒸気供給系内に付着したときに、水分が犯人であ
ることが疑われた。したがって、以下の反応が起こっていると仮定した： Ｔｉ（ＯＰｒｉ）_４＋４ＨＯＨ → Ｔｉ（ＯＨ）_４＋４ＰｒｉＯＨ Ｔｉ（ＯＨ）_４ → ＴｉＯ_２＋２ＨＯＨ これにより水分の供給源の研究に導かれた。 予期せぬことに、シリカ前駆体のＯＭＣＴＳが、水分の供給源であることが分
かった。したがって、本発明の工程に「乾燥した」ＯＭＣＴＳを使用する必要が
あることが分かった。特に、前記系内に白色のチタニアが付着するのを防ぐため
に、ＯＭＣＴＳ中の含水量を2ｐｐｍ未満に維持する必要がある。 蒸気供給系内の温度を注意深く制御する必要があることも分かった。このこと
は特に、マニホールド22とバーナ36との間にあるヒュームライン34に当てはまる
。これらのラインが冷たすぎる場合には、蒸気がそのライン内で凝縮し、流動を
妨害してしまうことがある。この状況は、ヒュームラインをバーナおよび炉のク
ラウンからの熱にさらすことにより防がれる。 ヒュームライン内の温度が高くなりすぎると、チタンイソプロポキシドが熱分
解し、それによりそのライン内に酸化物の堆積物を形成する傾向がある。この酸
化物の堆積物は、蒸気流を妨害し、炉の環境内に乱流を生じさせてしまう。後に
示すように、このことは炉内の他の問題にも寄与する。 この過熱問題を避けるために、ヒュームライン34は好ましくは断熱されている
。例えば、それらのラインは、アルミニウムホイルのような伝導性が高く反射性
の材料により被覆されてもよい。 炉40のクラウン46がその中央区域において最高に熱い状態で運転されているこ
とが観察された。その結果、ガラス質の凝縮物がこの区域に発生する傾向にある
。そのうちに、この凝縮物は蓄積し、鍾乳石状の形状を形成することがある。最
終的に、このガラス質鍾乳石から溶融シリカブール上に滴が落ちることがある。
これにより、研磨により除去しなければならない模様がブールに形成されてしま
う。この費用のかかる工程を避けるために、ブールの蓄積周期が短くなり、した
がって、運転の費用が余計に加わってしまう。 少なくとも二つの条件が、クラウンの中央部へのガラス質凝縮物の発生を増大
させることが分かった。その条件の一つは、耐火性煉瓦中の不純物、特に、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の不純物である。そのような不純物が煉瓦から
移行するか、またはシリカが煉瓦を貫通するときに、それほど粘性ではなく、よ
り流動性のガラスが形成される。次に、このガラスは、より容易に流動し、前記
ブール上に滴下される。この寄与要因は、煉瓦の調製に純粋な材料を用いること
により、また、炉に使用する前に炉の煉瓦から不純物を抽出する処理により最小
にすることができる。 他の条件は、炉内でそれ自体が現れるが、蒸気供給系内の条件により生じる。
その条件は、火炎中に生じる渦巻きによる炉内の乱流である。乱流を制御する鍵
は、蒸気の流量を滑らかに維持することであることが分かった。 これには、単なる入口バルブの調節および前駆体材料の温度制御だけでは足り
ない。以前に、チタンアルコキシドの分解、およびその結果としての供給系の壁
上への付着物の蓄積を避けるために、水分を実質的に排除しなければならないこ
とを説明した。そのような付着物の蓄積は流量を不安定にすることが分かった。
次に、これらの蓄積により、炉の環境に乱流が生じる。 チタンアルコキシド、特にＴｉ（ＯＰｒｉ）_４は、純粋な状態で無色透明であ
るが、容易に分解する。この状態は、その材料がうすい黄色から琥珀色になり、
そして濃い茶色に変化することにより示される。この変色は、より高次数の重合
体、酸化生成物、および微量元素のような汚染物のためである。アルコキシドが
分解するときに、その特性が変化する。特に、その蒸気圧が変化する。このこと
により、流量が代わり、それによって、乱流が生じ、組成が変動する。この乱流
は、言及したように、炉のクラウンの中央部におけるガラス凝縮物の蓄積を増大
させる。 純粋なチタンアルコキシドを用いることにより加わった利点は、前駆体材料に
依り高い温度を用いられることである。このアルコキシドの蒸気圧は、温度と共
に増大し、したがって、より小さいキャリヤ蒸気流量を必要とする。このより小
さい流量により、運転がより滑らかになり、乱流がより少なくなる。 要約すれば、火炎加水分解による溶融ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス生成物の最適
製造は、比較的純粋なチタニア前駆体および比較的乾燥したシリカ前駆体を用い
ることにより達成できる。また、チタニア前駆体の分解は、ヒュームライン内の
温度を制御することにより避けるべきである。最後に、炉内の煉瓦、特に、クラ
ウン部分において、クラウンの熱い地点でのガラス凝縮物が生じるのを最小にす
るたために精錬されているべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明を実施する装置を示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 センポリンスキー，ダニエル アール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト オーヴァーブル ック ロード ５ (72)発明者 ウォジルースキー，マイケル エイチ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング アールディー ナンバー２ リフ ロード 1617 Ｆターム(参考） 4G014 AH12 AH15

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により
   製造する方法であって、蒸気形態にあるシリカ前駆体およびチタニア前駆体の混
   合物を火炎に供給し、該混合物を該火炎に通過させてＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を
   形成する各工程を含む方法において、実質的に純粋なチタン前駆体を前記火炎に
   供給する工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 シロキサンおよびチタンアルコキシドから実質的になる前駆
   体を供給する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびチタンイソプロ
   ポキシドを前記火炎に供給する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の方法
   。
4. 【請求項４】 2ｐｐｍ未満の水を含有するシロキサンを供給する工程を含 むことを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 実質的に無色のチタンアルコキシドを供給する工程を含むこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 耐火性煉瓦炉内で、分解中に該炉の環境内の乱流を最小にし
   ながら前記ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を分解させる工程を含むことを特徴とする請
   求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 加水分解のための前記火炎への前記前駆体の供給中に安定な
   蒸気流量を維持する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 蒸気供給ライン中に堆積物を形成する前記チタニア前駆体の
   分解または凝縮を避ける工程を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記チタン前駆体の蒸気の加水分解のための前記火炎への供
   給中に、その凝縮点よりも高いが、分解温度よりも低い温度に該蒸気を維持する
   工程を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記前駆体の混合物を断熱されたヒュームラインに通して
    供給して、前記チタン前駆体の過熱および分解を避ける工程を含むことを特徴と
    する請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記前駆体を、熱伝導性の反射性クラッドにより断熱され
    たヒュームラインを通して供給する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 前記前駆体を、アルミニウムホイルで被覆されたヒューム
    ラインを通して供給する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を耐火性煉瓦炉内に堆積させ
    る工程を含み、少なくとも該炉のクラウンが、該クラウン上に形成されるシリカ
    凝縮物の影響を最小にするために精錬煉瓦からなることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
14. 【請求項１４】 チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解によ
    り製造する方法であって、2ｐｐｍ未満の水を含有するシリカ前駆体、および実 質的に無色のチタニア前駆体の供給源からの蒸気流を別々に供給し；該蒸気流を
    混合し；該混合物をヒュームラインを通して、該ヒュームラインの温度を制御す
    ることにより安定な蒸気の流量を維持しながら供給し；該混合物を前記火炎に通
    過させて、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粒子を生成し；該粒子を、精錬煉瓦からなる少な
    くともそのクラウン部分を有する耐火性炉内に堆積させ；該粒子が集積されて溶
    融シリカの固体物体を形成するときに該粒子を溶融する各工程を含むことを特徴
    とする方法。