CN1227171C - 从合成硅石制取玻璃锭的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种制造合成透明硅石锭的方法和设备包含在一耐熔炉子(31)里的一坩埚(35)内生产一种合成透明硅石熔融物和通过在坩埚壁上的一孔(40)连续拉出一硅石锭(43)。该硅石可由一合成燃烧器(33)沉积在坩埚里，该燃烧器还可用来使该硅石保持在其烧结温度之上。送出的硅石锭由可移动的夹具(44)所支撑。

Description

从合成硅石制取玻璃锭的方法和设备

通常通过将细化的天然石英结晶粉熔融而制得的熔融的石英玻璃因其光学特性、耐化学性、热稳定性或其他特性被广泛用于光学、光学纤维和半导体工业。

在有些要求较严的应用中，由于使用了天然结晶原料而导致的杂质或不均一性可能会是不能允许的，那么就必须替换成一种人工制取的原料。有时这种材料可是一种人工制取的粉，但是，更一般地说，最高级的玻璃石英制品是用蒸气淀积制造的。这样，一种蒸发的硅前体化合物被送到一人工火焰处，在此被氧化或水解以形成一硅石烟流或一硅微粒流，它们被作为一多孔硅石烟体(可在一合适的空气环境下通过加热脱水或掺杂，然后被烧结为一种无孔玻璃)而沉积，或用另外的方法通过在这样的一温度下沉积，即，使该硅沉积物直接烧结成一种透明玻璃。

常被称为直接沉积工艺的后一种方法生产的玻璃具有较高的OH(羟基含量)，通常按重量比为800-1200ppm，但是，对于许多用途而言这是可被接受的，例如，用于诸如棱镜、透镜等的光学元件，用于诸如炉子或宇宙飞船的窗户之类的大件，用作镜子和用于制造光掩模，所谓光掩模亦即在微电路制造过程中采用光刻工艺在硅片上刻印影像信号的板。

直接沉积方法可按两种方式操作。在如图1所示的第一种方式中，一燃烧器11提供了一通常为一氧氢火焰的合成火焰12，并通过一中心管道11a来供应一前体材料流。该前体材料可以是一种或多种气体硅烷(如四氯化硅)，但是，更近期发现无氯的前体更可取。硅化合物被氧化或水解以形成一硅石烟流或一硅微粒流，该硅石烟流或硅微粒流被引导到形成一被支撑在一炉子结构14内转动的圆柱形锭13的拱形端13a的一基质上。在火焰里产生的硅石的主要部分沉积在慢慢地从该炉子抽除(沿着方向Z)的该基质上，最好保持炉子对基质有一恒定距离。该硅石在这样的一个温度下被沉积在该基质上，即在该温度下它直接烧结为透明而无孔玻璃。该锭可绕一水平、垂直或其他轴线转动，并可经受沿垂直于一根或两根转动轴线(X和/或Y)上的振动运动，以将热负荷散布在锭端13a上，因此，可提高沉积的玻璃的均一性或可控制该锭的横截面形状。

图2显示了用于由直接沉积收集玻璃的第二几何设置方案。该方案采用了一转动的浅的耐火砖坩埚21，该坩埚通常内衬有锆石或氧化锆基底的耐火砖并安装在一转台22上。该浅坩埚的底部通常衬有一高纯度石英或石英玻璃粉23的涂层，或者是粉碎的最高纯度用合成透明硅玻璃。在这一坩埚之上方安装了一耐火砖顶24，该顶携带了一或多个合成燃烧器25。该坩埚的直径可在1-2米，在这样的条件下可采用足够多数量的燃烧器。这些燃烧器用来将该坩埚加热到一超过硅石的熔点的温度，并用作合成火焰26的发生器，每一个燃烧器将一硅石烟或烟灰流沉积在一生成坩埚里的熔融玻璃池27的表面上。在生成了一适当厚度的玻璃之后，就可冷却该坩埚，去掉耐火砖壁，并将盘形玻璃锭取出，以待切割、机加工或者就形成为所需的形状。

图1的工艺能被用来产生一柱形(例如，圆柱形)锭。这可能是一若有需要的话可转变为圆柱形截面的、合适尺寸的锭，例如，用于透镜或镜子毛坯，或者也可通过进一步的热处理转变为杆状或管状产品。但是，对于有些用途来说，一圆柱形材料可能不是一种适用的起始材料。因此，对于需要一系列方形或矩形产品、例如光掩模基质等的某些用途来说，要将这些圆柱形材料从一较大的尺寸机加工就会造成明显的浪费，或者，要将该圆柱形锭再成形，例如通过在一具有合适的内部尺寸的石墨模子里加热带一软化温度，然后靠其自身的重量坍塌或通过施加外力以迫使该软化的硅石转变成与模子的形状相一致，在冷却后再将该再成形的锭切割为所需尺寸的薄片。此后续作业成本高且损耗材料。

在要从由图2的坩埚工艺生成的诸大盘形锭中之一切割成这样的形状时，就会涉及到昂贵的切割作业，并会带来较大的浪费。还必须去掉质量不满意的材料，这是由于例如来自炉顶的耐火砖或坩埚本身的污染的缘故。

因此，对于某些产品形状，特别是具有矩形截面的产品来说，在可获得一个锭的两种主要的制造方法中没有哪一种可被直接应用而又具有较高的材料使用率。另外，没有哪一种方法当需要时可作连续作业以使加工作业较为经济，这是因为该两种方法基本上是分批操作工艺。

这就要求有一种合成透明的石英玻璃的直接的沉积方法，该方法能连续作业并将生成一个具有预定横截面尺寸，即圆形、方形、矩形或其他形状截面的锭。

本发明旨在通过提供一种形成一合成透明石英玻璃的成形体的改进的方法和用于制造这样的一成形体的改进的炉子，以满足上述要求。

按照本发明的一个方面，一种形成合成透明石英玻璃的成形体的方法包括的诸步骤是：在一耐熔容器里产生大量熔融的合成硅石，该容器的边界的一部分形成一成形孔；以及，从该容器通过该孔移出生成的合成硅石以作为一成形锭。

该耐熔容器(如一坩埚)按需要装在一耐火炉包壳里。在容器里的硅石可由一或多个燃烧器保持在烧结温度之上，这些燃烧器方便地支撑在该炉子包壳的顶部上，使该炉子或诸炉子中的每一个的火焰直接向下指向坩埚。最好是，合成硅石由蒸气沉积制取，在这种情况下至少其中之一燃烧器应当是一合成燃烧器。或者，预先合成的硅石可例如以粉末、结晶或无定形颗粒的形式加到该坩埚中。

该成形孔通常位于坩埚里的熔融物的最下方部分，移出锭的步骤包含从下方最好以这样的一个速率可靠地拉出该锭，该速率类似于合成硅石加到该熔融物中的速率。

最好是，该(诸)燃烧器既用于产生颗粒状的合成硅石又能对熔融物加热，以使该硅石直接烧结成玻璃物质。也可按需要用另外的加热装置施加附加热量。

按照另一方面，本发明提供一种制造一种合成透明硅石锭的炉子，该炉子包括：一炉子包壳，其内容纳一耐熔容器，该耐熔容器适于容纳一种合成透明硅石熔融物；一或多个燃烧器，它或它们延伸到该炉子包壳里，并适于按操作将所述容器里的透明硅石保持在或超过其烧结温度；一模子，它设置在所述容器的一壁内，该模子包括一孔，玻璃锭通过该孔被挤出；以及，排列的诸可移动夹具，它们位于该孔的下游并适于支撑被挤出的硅石锭。

最好是，至少一个燃烧器是一合成燃烧器，它适于将合成透明硅石沉积到该耐熔容器(如坩埚)里，并帮助将这样的硅石保持在其烧结温度之上。在这样的一种设置方案中，该设备还包括将氧气、燃料和含硅前体材料供应给该合成燃烧器或诸合成燃烧器中每一个的装置。

按照需要，该坩埚与其模子、硅石锭和成排的夹具可同步地转动，以提供一种具有更高均匀度的沉积玻璃。

再按照需要，该坩埚与其模子、硅石锭和成排的夹具可在水平面里往返地沿一X方向移动，或者，沿相互垂直设置的X和Y方向移动，以使之能从一个或多个燃烧器按照沉积玻璃的方式散布。

或者，按照沉积硅石的方式的一种散布能被该排燃烧器和该炉子包壳的同样的移动来实现。

现在参阅诸附图中的图3和4作为举例较充分地描述本发明。

在本发明的一实施例中，如图3所示，该设备包括一炉子包壳31，该包壳内衬有耐火砖并支撑一也用合适的耐火材料制成的顶部32。一或多个燃烧器33伸出通过这一顶部。这些燃烧器可由金属或石英玻璃制成，供应给这些燃烧器的是一种燃料气(例如，氢和/或天然气等)和氧气以及一种适当的硅化合物的蒸气，在氧化和/或水解时这种化合物获得一硅石烟的微粒流，该微粒流被导向被熔化内装在一耐熔容器或坩埚35内的玻璃料34面。

前体材料能是四氯化硅或其他卤硅烷(halosilane)，在这样的情况下产品气体含有有毒的和耐腐蚀的副产品、盐酸和氯气。处理这些物质时必须小心，在将它们释放到大气中时必须用适当的气体清洁设备来清洗。或者，如果该前体材料是一种无氯硅化合物，如硅氧烷或烷氧基硅烷(alkoxysilane)，那么，产品气体仅仅包含了二氧化碳、水蒸气和未被收集到的硅石烟，就大大简化了废气处理。

可用在燃烧器33上的硅氧烷有着较宽的潜在开发领域，但是，较优的硅氧烷是诸聚甲基硅氧烷，包括线性聚甲基硅氧烷六甲基二硅氧烷和环状聚甲基硅氧烷八甲基环状四硅氧烷(OMCTS)和十甲基环状五硅氧烷(DMCPS)。在可相互替代使用的多种烷氧基硅氧烷中，最佳的前体是甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS)。

作为一可替换物，可将合成透明硅石(例如从任何上述前体材料制取的)以粉末、晶粒或无定形颗粒形式加到坩埚中，而不是由一合成燃烧器在那里沉积。

诸生成气体从炉子经过排放管道36、37流出，它们的流动由阀门38、39控制。

需注意，该耐火包壳35用作一坩埚以容有熔融的玻璃，在这个坩埚的底部是一孔40，该孔由一模砖或其他模子组合件40a形成，构成用作一连续浇铸嘴的一出口，在该工艺过程中经过该嘴熔融玻璃逐渐被拉出。这一模子砖或模子组合件可由与用来为容器35砌内衬的相类似的耐熔材料制成，或可从被选来改善耐腐蚀性能的另一种耐熔材料制成，或甚至可用一种可随意用一陶瓷涂层(例如，涂复了钼焦硅(molybdenum disilicide)的钼)保护的耐熔金属制成。如果使用了一耐熔金属模孔，最好是用一种还原气体如一种氢—氮气体混合物包围任何外露的金属(例如，该模子的边缘的下侧面)。

坩埚35是通过适当的绝缘砖41支撑在一固定的底板42上。

在孔40之下悬挂着被一系列可移动的夹具44所支撑的一玻璃锭43，这些夹具被设计成在正常作业中渐渐向下移动以促使熔融物以一选定的速率(例如相当于在该速率时合成石英玻璃由成排的燃烧器34从上沉积的速率)从坩埚35被拉出。每隔一段时间每一个夹具可从该锭上松开，并可在被再次调节以夹住下降的锭之前独立地被向上驱动移到其移程的上限位置。照这样诸夹具周期性上、下移动，就使该玻璃锭保持稳定的向下移动。通过确保在任何时间有至少两个夹具夹住该玻璃锭，就能保持该玻璃锭完全笔直地向下移动。

每隔一段时间，该玻璃锭43可从其下端，例如在从中部底板46可进入的点45，切下一段玻璃锭，然后，将此段玻璃锭下放到基底底板47，在此将它释放掉并移开以供进一步加工。

通过选择孔40的尺寸，就能照此连续地形成具有预定横截面和尺寸的合成透明硅石锭。因此，能制取圆柱形锭，或具方形或矩形横截面的锭，甚至可挤出一具高纵横比的矩形锭，即板形锭。尽管为了简便起见在图3中将坩埚35的底部画成底部基本上是平的，而对于某些用途来说，最好是具有一种另外的形状，例如截头圆锥体形，以有利于玻璃流到孔40，从而确保在该容器的诸壁上的合适的温度分布，并使在诸壁上或围绕该孔的反玻璃化作用最小，否则，该反玻璃化作用会影响被挤出的锭的尺寸。

由图3所示的工艺过程可按下述方式进行。在底板42上组装好坩埚35，并插入一模组合件40a。由诸夹具44将一预先制得的锭上举进入孔40里。如有需要可将该锭机加工以精确配合于该模孔中，并用作一“饵件(bait-piece)”。该坩埚的底部上覆盖了事先预制好的合成透明硅石(例如，呈玻璃块形状)。通过用一排燃烧器加热使炉子升温，使最初的炉子填料熔化到突出的饵件的上端。前体材料然后被送到诸燃烧器，随着玻璃沉积工艺的进行，在坩埚35里的熔融物高度升高。当达到了所需的熔融深度时，通过诸夹具44开始逐渐向下的移动而使该锭开始回缩。接着以一稳定的工艺继续锭的制造，使锭的拉出至少基本上与玻璃沉积速率相匹配，并按所需的间隔(例如，可调的间隔)将一段段锭切割下来并移走。

图3所示的工艺对于许多要求具有高纯度和可控制的尺寸的玻璃锭的应用场合来说是便利的。但是，如图所示，坩埚35是固定的，很明显，每个燃烧器33指向熔融物表面的一固定范围。因此，在这一范围里沉积的玻璃具有一比沉积在其他地方，如较冷的区域的略有不同的羟基值。如果使用了含氯前体材料，那么，在每个合成火焰冲击到的区域里玻璃的氯含量较高。这些作用能导致在玻璃锭的化学特性和折射系数上产生微小的不均一性。为此，希望在该工艺过程中转动坩埚35和锭43，这一点可通过如图4所示的该工艺的进一步发展来实现。

在这种情况下，该设备包括一炉子包壳51，该包壳内衬有耐火砖并支撑一也用合适的耐火材料制成的顶部52。一或多个燃烧器53伸出通过这一顶部。这些燃烧器可由金属或石英玻璃制成，供应给这些燃烧器的是一种燃料气、氧气以及如上所述的前体蒸气。

诸生成气体从该炉子经过排气管道56、57流出，它们的流动由阀门58、59控制。

又将该产品玻璃收集在一耐熔容器或坩埚组合件55里，在该容器或组合件的底部设置了一成形孔60，该孔由一或多块耐火砖，或由一如上所述的耐熔金属板制成的一耐熔模子60a形成。该坩埚组合件55又支撑在诸绝缘砖61上并在一底板62上，但是，在这种情况下，底板62包括一转台，该转台保持在恒定的高度上，但能饶着一垂直轴线转动。

在成形孔60之下悬挂着被一系列转动夹头64所支撑的一玻璃锭63，这些夹头被设计成与坩埚组合件55和转台62同步转动，并且还能向下逐渐移动，所有夹头以同样的速度移动，因此，可以一所选择的速度(最好是相当于合成石英玻璃由上述一排燃烧器沉积的速度的一个恒定速度)从坩埚组合件55拉出熔融物。

还有，如上所述，每一个夹头64可从该锭63上松开，并可在被再次调节以夹住下降的锭之前独立地被向上驱动移到其移程的上限位置。这样，诸夹头64在以恒速转动的同时周期性地上、下移动，而该玻璃锭保持恒速转动和稳定的向下移动。通过使用双爪夹头64，就能确保该玻璃锭65保持完全笔直地向下移动。

每隔一段时间，可从中部底板66的点65切下一段玻璃锭，然后，将此段玻璃锭下放到基底底板67上，在此将它释放掉并移开以供进一步加工。

又，通过选择该成形孔60的尺寸就能连续地形成具有预定横截面和尺寸的合成透明硅石锭。因此，能制取圆柱形锭或方形或矩形横截面的锭，甚至可挤出一具高纵横比的矩形锭，即板形锭。尽管为了简便起见在图4中将坩埚55的底部画成底部基本上是平的，而对于某些用途来说，最好是具有一种另外的形状，例如截头圆锥体形，以有利于玻璃流到孔40，从而有利于玻璃流到该孔60，以确保在该容器的诸壁上的合适的温度分布，并使在诸壁上或围绕该孔的反玻璃化作用最小，否则，该反玻璃化作用会影响被挤出的锭的尺寸。

由于坩埚组合件55是转动的，诸燃烧器53就在一连续移动的表面上沉积，这样就可避免在该玻璃表面上任何局限区域的过热，提高了沉积效率，并能明显提高沉积在该坩埚组合件上的玻璃的均匀度。另外，玻璃经过该坩埚组合件向该孔60的逐渐移动可确保混合和扩散作用，这样又提高了玻璃产品的均匀度。

包括转台62和诸移动夹头64的一设备可被认为是一个大的立式车床，其床身包括一塔式组合件68。如要达到极限均匀度，应能使该支撑塔68在水平面里往返沿一X方向或X和Y两个方向移动，X和Y方向相互垂直并与拉出锭的Z方向垂直，但对于玻璃锭产品的大多数应用场合是不必这样的。作为另一种方案，原则上可使炉子顶部/燃烧器组合件沿X方向慢慢地摆动，并尽可能地沿X和Y方向摆动，用以起到该相同的均匀化工艺的作用。

耐火砖的选择对于这种类型的工艺的成功运作显然很重要。一般来说，已经证明高质量的锆耐火砖已足够了，但是，为了要将杂质污染减少到最低程度，尤其是当使用无氯前体时，高纯度是必要的。然而，采用氧化钇稳定化锆耐火砖，能有较高的耐腐蚀性，而且，由于该炉子组件的寿命延长，又由于该工艺能连续制造所需横截面和尺寸的锭且具有较高的效率，所以，增加些费用也是理所应当的。

Claims (15)

1.一种连续制造一种合成透明硅石锭的炉子，该炉子包括：

一炉子包壳(31)，其内容纳一耐熔容器(35)，该耐熔容器适于容纳一种合成透明硅石熔融物(34)；

一模子，它设置在所述容器的一壁或顶部上，该模子包括一孔(40)，玻璃锭(43)通过该孔被挤出；

可移动的支撑装置(44)，它位于该孔的下游，并适于支撑和促进硅石锭的被拉出；以及

一或多个燃烧器(33)，它或它们适于将硅石保持在其烧结温度之上，

其特征在于，至少一个燃烧器是一合成燃烧器，这样的燃烧器设置有用于供应硅石前体和燃烧气体的相关装置，并适于通过蒸气沉积将合成透明硅石沉积在熔融物的表面之上；该排列的支撑装置应使之能连续地以与由合成燃烧器沉积硅石的速率基本上相类似的一速率将硅石以一锭的形式拉出，该锭具有由模子孔的尺寸限定的横截面尺寸。

2.按照权利要求1的炉子，其特征在于，该可移动的支撑装置包括被排列好的多个移动夹具，这些夹具被排列得使在任何时间有至少两个夹具夹住被排出的锭。

3.按照权利要求2的炉子，其特征在于，耐熔容器与其模子、硅石锭和诸夹具能同步地转动，以提供一种具有更高均匀度的沉积玻璃。

4.按照权利要求2或3的炉子，其特征在于，该耐熔容器与其模子、硅石锭和排列的诸夹具能在水平面里往返移动，以使之能从该或多个燃烧器按照沉积玻璃的方式散布。

5.按照权利要求2或3的炉子，其特征在于，该耐熔容器与其模子、硅石锭和排列的夹具能沿相互垂直设置的X和Y方向移动，以使之能从一个或多个燃烧器按照沉积玻璃的方式散布。

6.按照权利要求2或3的炉子，其特征在于，按照沉积玻璃的方式散布是通过排列的诸燃烧器和/或该耐熔容器的水平移动来实现的。

7.按照权利要求1的炉子，其特征在于，成形孔由一种耐火金属制成，并由一还原气体流保护。

8.按照权利要求1的炉子，其特征在于，成形孔由一种三氧化二钇稳定了的氧化锆制成。

9.一种连续形成具有预定的横截面尺寸的合成透明石英玻璃的成形体的方法，该方法包括的诸步骤是：

在一耐熔容器(35)里产生大量熔融的合成硅石(34)，该容器的边界的一部分形成一成形孔(40)；

由一或多个燃烧器(33)通过加热将熔融物保持在一熔融状态；以及

通过该孔将生成的合成透明硅石以一成形锭(43)形式移出，

其特征在于，至少一个燃烧器是一合成燃烧器，且系从如下那样的合成燃烧器以如下的方式沉积出硅石的，即，

合成透明硅石能以与将硅石以锭的形式通过该成形孔拉出时的速率基本上类似的一速率沉积。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，成形体是一光学质量合成透明硅石，具有高度的均一性并基本上无孔或气泡。

11.按照权利要求9或10的方法，其特征在于，锭的预定的横截面尺寸反映了所需产品的尺寸，因此使在接着的制造操作过程中的损失最小。

12.按照权利要求9的方法，其特征在于，该成形孔位于耐熔容器里的熔融物的最下方部分，移出锭步骤包含从下方可靠地拉出该锭。

13.按照权利要求9的方法，其特征在于，该合成燃烧器用来对熔融物的表面加热，以使该沉积硅石直接烧结成玻璃。

14.按照权利要求9的方法，其特征在于，硅前体是一无氯硅化合物。

15.按照权利要求14的方法，其特征在于，硅前体是六甲基二硅氧烷、八甲基环状四硅氧烷、十甲基环状五硅氧烷和甲基三甲氧基硅氧烷中之一。