JP4081564B2 - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸水素火炎による珪素化合物の高温酸化反応あるいは高温加水分解反応により得た微細な二酸化珪素粉を担体上に堆積すると共に、ガラス化させることにより合成石英ガラスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
石英ガラスは紫外光から赤外光までの広い波長範囲の光に対し優れた光透過性を持つこと、熱膨張係数が極めて低いこと、耐熱性に優れること、耐薬品性に優れること等の特徴を持つため、超ＬＳＩの製造プロセスでウェハーボート、炉心管、遠紫外光用の硝材、マスクサブストレートなどには不可欠の材料として使用される。
【０００３】
石英ガラスの製造方法は、天然水晶を原料として高温でガラス化・溶融して製造するもの、化学的に合成した珪素化合物を原料として高温酸化あるいは加水分解により連続的に石英ガラス塊を製造するもの、ゾルゲル法によりシリカゲルを製造し、高温で焼結・ガラス化させるものなどが知られている。
【０００４】
この中で、上記の硝材やマスクサブストレートに使用される石英ガラスは光学的に均質であること、高い光透過率を持つことが要求される。このため、天然水晶を原料とした石英ガラスは原料の水晶を由来とする粒状組織と呼ばれるミクロな光学的不均一性を持つことや、水晶中の金属不純物が石英ガラスに移行し光透過率が低下すること、ゾルゲル法により製造した石英ガラスではプロセスの途中で混入する微細な気泡が多数発生し、それが除去できないことなどから、その使用には大きな制約が存在する。このためこの硝材、マスクサブストレート用の石英ガラスとしては、特に化学合成された珪素化合物を高温酸化・加水分解により連続的に石英ガラス塊を製造する方法で製造された合成石英ガラスが主に使用される。
【０００５】
この製造方法は、高温ガス流中に珪素化合物を導入し、高温ガス中で珪素化合物を高温酸化あるいは加水分解して極微細な二酸化珪素を発生させ、引き続き高温ガスによって極微細な二酸化珪素をガラス化しこれを堆積、成長させるもので、直接法と呼ばれる合成石英ガラスの製造方法である。この直接法では、高温ガス流には酸水素炎、プラズマ炎が該当し、珪素源原料には例えば四塩化珪素などのクロロシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシランなどが該当するが、高温ガス流のうち酸水素炎用のガスとして使用する酸素ガス、水素ガス、プラズマ用のアルゴンガスなどは、通常の方法で高純度化して使用し、珪素源原料は蒸留により高純度化し使用されるので、本質的に高純度な合成石英ガラスが製造できるものである。
【０００６】
この直接法のうち、酸水素火炎を熱源とするものは、水素と酸素の燃焼による酸水素火炎により成長中のインゴットを加熱しながら珪素源原料を酸化珪素とし、同時にインゴット表面に連続堆積させて、合成石英ガラスを成長させる製造方法である。ここで使用するバーナーは、耐熱性やバーナー材質に起因する不純物が石英へ移行する問題を回避するために、通常は石英ガラス製のバーナーが使用される。
【０００７】
この合成石英製造用のバーナーは、
ｉ．火炎の安定、
ｉｉ．原料の珪素化合物の反応による二酸化珪素の発生、
ｉｉｉ．二酸化珪素のインゴットへの付着、
ｉｖ．インゴットの溶融維持
を同時に満足し、しかも
ｖ．高成長速度、
ｖｉ．二酸化珪素の高固定率、
ｖｉｉ．必要とされる光学的特性の確保
を達成しなければならない。このためバーナーは複雑な形状を持ったバーナーとして設計されており、しかも設計仕様を満足させるためには製品公差も限りなくゼロに近づける必要があるので、バーナーの製造技術には高い加工技術が要求される。
【０００８】
しかし、石英ガラス製バーナーは人手により単品づつガラス細工の技能で作成する石英ガラス加工品であり、設計どおりのバーナーを作製するのは非常に困難である。実際に作成したバーナー形状・寸法を測定すると、同じ設計図、同じ作成者から製作したバーナーでも全く同一の形状、寸法で仕上がったバーナーは無きに等しかった。
【０００９】
一方、実際の合成石英インゴットの製造では通常、合成石英の成長は、インゴットを回転させながらバーナーからの酸素、水素、珪素化合物を燃焼、反応させ、インゴットの表面を高温溶融維持し成長させるが、成長に際しては、バーナーとインゴットの空間的な位置関係やバーナーの構造、バーナーへ流す酸素、水素、珪素化合物のそれぞれの量などの製造条件を製造目的に応じて決定する。インゴット成長は、通常酸水素火炎への連続的な珪素化合物の供給によりインゴットが連続的に成長する。連続成長時のインゴット成長部の形状は、上記の製造条件に従って決まる形状で、インゴット成長方向の断面形状が半円形や楕円形をしたドーム状の形状となるが、どの形状もインゴットの成長する溶融成長面表面に凹凸のない平滑なものであり、この形状が連続的に維持されることで連続成長が可能となる。
【００１０】
しかし、上記製造条件が不適切であると、インゴットが成長して行くにつれて溶融面に歪みと呼ばれる微細な凹凸が発生し、連続成長が困難になることがあった。この歪み部は、珪素源原料の供給量が多いほど発生しやすくなる傾向があり、これが成長速度の向上には大きな障害となっていた。
【００１１】
更に、同一の設計仕様で作製した複数のバーナーを同一の製造条件として合成石英を製造すると、インゴットの成長部形状、成長速度、二酸化珪素固定率などの成長結果はバーナーによって異なっており、この点の問題を解決することが要望された。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成長中に発生する成長面の歪みの発生を抑制し、石英製造用バーナーの器差による成長状態の差異を軽減することができる合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるべく、このバーナーの器差と成長とについて検討したところ、バーナーの器差によってインゴット成長部の温度分布に違いが生じており、特に歪みの発生しやすいバーナーには特異的な温度分布が顕著に発生することを知見した。これを説明すると、歪みの発生しにくいバーナーのインゴット溶融部の温度分布をインゴット成長部正面から測定すると、図１のように楕円形状に近似できる等温線となるが、歪みの発生しやすいバーナーの等温線は図２のように等温線の形状がうねる様な褶曲した形状となっていた。歪みの発生しやすいバーナーでは、この褶曲の窪みにあたる低温部に歪みが発生しやすく、これが珪素源原料供給速度を増加させることを困難にさせていることが判明した。そこで、この温度分布差を引き起こすバーナー器差を圧縮する方法を検討したところ、合成石英インゴット成長時にバーナーの火炎照射方向を軸としてバーナーを自転させると、連続成長中のインゴットの成長表面の温度は、バーナー回転の周期に同期して変化することで、定常的な温度分布とならず、等温線の褶曲部の窪みにあたる低温部もインゴット表面での位置を移動することとなり、結果として歪みの発生が抑制されることを見出した。
【００１４】
なお、上記のバーナーの回転方法の他にも、バーナーを上下、左右に移動することで該等温線褶曲部の窪み位置をインゴット上で移動することができる。しかし、本発明者の検討では、バーナーの移動距離が短い場合は窪み位置がほとんど移動せず、歪みの抑制効果は発現しなかったし、移動距離が長い場合は、バーナーとインゴットの相対的な位置が変化してしまい、安定した成長が達成されなかったものである。
【００１５】
従って、本発明は、酸水素火炎による珪素化合物の高温酸化反応もしくは高温加水分解反応により得た微細な二酸化珪素粉を担体上に堆積すると共に、ガラス化させることにより合成石英ガラスを製造する方法において、酸水素火炎燃焼用バーナーを火炎照射方向を軸としてバーナーを自転しながら合成石英を成長させることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の合成石英ガラスの製造方法は、四塩化珪素、ジメチルクロロシラン等のシラン化合物、シロキサン化合物といった公知の珪素化合物を酸水素火炎により高温酸化反応もしくは高温加水分解反応させて、微細な二酸化珪素粉を得ると共に、これを担体上に堆積させ、溶融、ガラス化するもので、その方法、条件、装置等については公知の方法、条件、装置等であってよい。また、酸水素火炎を発生させるバーナーも公知のものを使用することができる。
【００１７】
而して、本発明においては、酸水素火炎燃焼用バーナーより酸水素火炎を担体（インゴット）に向けて照射して、珪素化合物の高温酸化反応もしくは高温加水分解反応を行い、微細な二酸化珪素を堆積、ガラス化し、合成石英ガラスを成長させる間において、上記バーナーを火炎照射方向を軸として回転（自転）させるものである。
【００１８】
この場合、バーナーには通常酸素や水素などのバーナーにガスを供給するノズルがあり、それに直結したホースが接続されている。また、バーナーの構造によっては珪素源原料ノズルとホースも接続されている。バーナーの回転運動の際は、このホースもバーナーと共に回転するので、取り付けられたホース類は柔軟性に富んだ材質とし充分な長さを持たせ、捻れ防止のためのスペーサーやサポートをとるのがよい。
【００１９】
バーナーの回転は、同じ回転方向で連続的に回転させることが理想的であるが、ホース捻れの問題もあり、任意の角度での回転後、その回転方向を反転させて回転させる方法でもよい。回転角度は３６０度の回転角をとれることが理想であるが、本発明の目的を達成できる角度であれば３６０度全周回転できなくてもよく、通常は９０度以上の回転角をもてば、本発明の目的を達成できる。バーナーを回転させる構造は、例えばバーナーの保持冶具を回転駆動装置と直結しておき、モーターで回転させる方法でもよいし、回転駆動装置を手動で回転させる方法でもよく、間欠回転でも連続回転でもかまわないし、回転速度も任意に選定できるが、歪みの発生までの時間に応じて、回転速度を調節することが好ましい。即ち、例えば歪みのない状態から一定の時間経過後に歪みが発生する場合、その時間に対して３０度の角度を回転させるのに必要な回転数とすることが好ましい。歪みの発生は、通常、歪みのない状態から１０分〜２４時間で発生するので、回転数は非常に微速で充分であるが、装置の設計上極端な微速は不必要な設備導入につながるので、０．０１〜１００ｒｐｍの回転数が好ましい。
【００２０】
また、間欠回転の場合における間欠時間間隔は、歪み発生時間に対して１／３より短い間隔が好ましい。間欠時間間隔がこれより長いと歪みの発生を抑制することが困難になることが多い。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、石英ガラスを製造する方法において、酸水素火炎燃焼用バーナーを火炎照射方向を軸として回転させながら合成石英を成長させることで、成長中に発生する成長面の歪みの発生を抑制し、石英製造用バーナーの器差による成長状態の差異を軽減して成長成績を向上することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
２０本以上のガス流出ノズルを持つ酸水素火炎用のバーナー設計図をもとに同一人物が５本の石英製バーナーを製作した。このバーナーの各ガスラインに水を通水し、水の流れ状態でバーナーの出来上がり状態を確認したところ、同じ流れ状態を示すバーナーは無かった。また、ガス流出ノズル口の断面寸法を測定したところ、同じ寸法のバーナーは無かった。
【００２４】
５本のバーナーを同一の合成石英製造装置に取り付けて合成石英を製造した。バーナーに導入する水素ガス量（３５Ｎｍ³／ｈｒ）、酸素ガス量（１５Ｎｍ³／ｈｒ）、珪素源原料としての四塩化珪素供給量を同一とし、バーナーとターゲットの位置的関係も同一とした。バーナーはバーナー回転装置に取り付けたが、バーナーは回転させなかった。その結果、表１に示すようにバーナーによって成長結果にばらつきが発生した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
次に、各バーナーに導入する酸素、水素のガス量を同一とし、バーナーとターゲットの位置的関係も同一とした条件下で、歪みが発生する直前まで四塩化珪素供給量を増加させ、合成石英の成長を試みた。その結果、表２に示すように連続成長できる最大の四塩化珪素供給量にばらつきを生じた。
【００２７】
【表２】

【００２８】
次に、バーナー回転速度２ｒｐｍで１８０度の回転角として、バーナーを連続的に周期回転させながら表１と同一の条件で合成石英の成長を試みた。但し、四塩化珪素供給量は歪みが発生する直前まで増加させた。その結果、表３に示すようにバーナーを回転させることで四塩化珪素の限界供給量が増加し、成長成績も向上した。
【００２９】
【表３】

【００３０】
［比較例１］
バーナーを左右に周期的に移動させ、表１と同一の条件で合成石英の成長を試みた。但し、四塩化珪素供給量は歪みが発生する直前まで増加させた。結果を表４に示す。移動量が２０ｍｍの成長では、歪みの発生状態は移動させない場合と大きな違いはなく、移動量が４０ｍｍではインゴットとバーナーの位置的関係が大きく変化しているのでターゲットの温度分布が移動に応じて変わってしまい、インゴット成長面の溶融部分の面積が狭くなる傾向となるため、連続して同じ径のインゴットを成長させるためには四塩化珪素の供給量を落とさざるを得なかった。
【００３１】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】歪みの発生しにくいバーナーのインゴット溶融部の温度分布図である。
【図２】歪みの発生しやすいバーナーのインゴット溶融部の温度分布図である。

Claims (1)

1. 酸水素火炎による珪素化合物の高温酸化反応もしくは高温加水分解反応により得た微細な二酸化珪素粉を担体上に堆積すると共に、ガラス化させることにより合成石英ガラスを製造する方法において、酸水素火炎燃焼用バーナーを火炎照射方向を軸としてバーナーを自転しながら合成石英を成長させることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。

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