JPH0881224A

JPH0881224A - 合成石英ガラスの製造装置およびそれを用いた製造方法

Info

Publication number: JPH0881224A
Application number: JP6216130A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Nakagawa; 和博中川; Shoji Yajima; 昭司矢島; Hiroyuki Hiraiwa; 弘之平岩
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JP3427136B2

Abstract

(57)【要約】【目的】２次処理が不要な高純度で高均質な合成石英
ガラスを製造するための製造装置及び製造方法を提供す
る。【構成】石英ガラスの合成面より下部でインゴットが
形状保持をしている部分に流体を直接吹き付けるか、も
しくは合成面より下部のインゴット形状を保持している
部分の炉壁の温度を流体によって強制的に冷却し、合成
面の位置によってこの流体の量を制御してインゴットの
形状保持を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は例えば紫外線リソグラフ
ィー、高精度分光器、レーザー等の精密光学機器、特に
半導体露光装置（以降ステッパーと呼ぶ）に使用する為
の高均質な合成石英ガラスの製造装置及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石英ガラスには、天然水晶を原料として
これを洗浄・溶融した透明石英ガラス、および、光学用
ケイ石を溶解した泡を含んだ不透明石英ガラスがある。
また、天然の原料でなく高純度ＳｉＣｌ₄またはＳｉＨ₄
等を原料とした合成石英ガラスがある。

【０００３】この合成石英ガラスの製造方法として直接
法、ＶＡＤ（気相軸付け）法、プラズマ法、ゾルゲル
法、ＣＶＤ法および高速合成法等が挙げられる。これら
製造方法は合成石英ガラスの用途別に選択される。紫外
線リソグラフィー、高精度分光器、レーザー等の精密光
学機器の光学部材に有用な特に紫外領域が高透過率な高
純度の合成石英ガラスの製造方法としては、一般に直接
法のＳｉ化合物の火炎加水分解反応を利用した、酸水素
炎で溶融する火炎加水分解法が用いられる。

【０００４】火炎加水分解法は、開放型あるい密閉型の
合成炉に合成石英ガラスの原料となるＳｉ化合物ガスを
燃焼用バーナーからの火炎内へ酸水素炎と共に供給し、
加水分解反応させ、シリカ粉を合成する。このシリカ粉
を炉内部に設置したインゴット形成用のターゲットに堆
積させると同時に溶融ガラス化して行われる。さらに前
記ターゲット上に堆積されなかったシリカ粉は合成炉の
外に排気される。

【０００５】従来、この様な製造方法における熱源はタ
ーゲットに先端を向けて設置された燃焼用バーナーの酸
水素炎であり、これにより炉内の温度を合成に充分な温
度まで昇温させていた。また、その温度制御は燃焼用バ
ーナーのガス流量、あるいは合成面と燃焼用バーナーと
の距離及び排気量を調整する事によって行っていた。さ
らに、シリカ微粒子を堆積させ、堆積速度に合わせ燃焼
用バーナーから合成面の距離を一定に保つよう引き下げ
ながら合成石英ガラスを製造する上で、インゴット形状
の保持は大きな課題であった。

【０００６】また、火炎加水分解法により合成された石
英ガラスは高純度であると同時に、石英ガラス内に脈理
と呼ばれる成長縞や径方向の屈折率に分布をもたらす事
が知られている。そこで、高均質な屈折率分布を持つ石
英ガラスを得る為には、火炎加水分解法により得られた
石英ガラスインゴットを切り出し、歪計および干渉計で
脈理および径方向の屈折率分布（均質性）を測定し、そ
れを除去する為に任意の条件で２次処理する事が一般的
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般にガラスは原料を
溶融し、急冷する事によりガラス化して得られる。その
溶融過程では粘度が低く、形状を保持出来ない為耐火物
容器が使用される。一方、石英ガラスの場合は、溶融過
程おいても粘度が高い為、合成時にガラスの形状を自己
保持する事が出来る。そこで、耐火物容器を使わず、不
純物の混入を抑えたインゴットを形成する事が出来る。

【０００８】しかしながら、火炎加水分解法による石英
ガラスの合成では、上記のように合成する際に生じるさ
まざまな条件のゆらぎ、例えば、火炎による合成面の温
度分布の変化、火炎加水分解反応あるいは熱分解・熱酸
化反応、ガラスへの不純物の拡散状態の変化等により石
英ガラス内に脈理や屈折率の不均質分布が生じる。そこ
で、それら合成石英ガラスの不均質分布除去の為、合成
時に充分に昇温および合成面の温度を上げる必要が出て
くるが、熱をかけすぎるとインゴット形状の保持が出来
なくなる為、必然的に耐火物等の容器が必要となってく
る。しかし、合成に容器を使用した場合、石英ガラスへ
の不純物の混入が問題となる。

【０００９】そこで、合成石英ガラスの製造方法とその
装置については、特開平2-184530にＳｉ化合物を酸水素
火炎中で加水分解させ、生成したシリカを直接上記火炎
を熱源にして回転基板ターゲット上に溶融、堆積させる
合成石英ガラスの製造方法において、前記回転基板ター
ゲット上に溶融、堆積される合成石英ガラスを気体によ
って冷却する事を特徴とする合成石英ガラスの製造方法
が示されている。

【００１０】この方法は合成石英ガラスのターゲットに
容器を用いず、気体による冷却でインゴット形状を良好
に維持し、かつ不純物の混入を防止して高均質、高純度
の合成石英ガラスを得るものである。その冷却気体とし
ては、フィルターを通して除塵された空気、高純度アル
ゴンガスや窒素ガス等が用いられている。このように特
開平2ー184530では容器を使用せずにインゴット形状を
保持する為に冷却気体を使用している。しかし、冷却気
体をインゴット上部もしくは下部から流す場合には、炉
壁等に付着したシリカ粉を巻き上げたりし、合成面へ混
入するため、泡や屈折率不均質の要因となる不具合が生
じる。また、紫外線リソグラフィー、高精度分光器、レ
ーザー等の精密光学機器の光学系に用いられる合成石英
ガラスが大口径化しているため、冷却気体によるインゴ
ット形状の維持は冷却気体の流量制御の面でも合成され
た合成石英ガラスの品質（脈理や屈折率の均質性理等）
の確保の面でも困難になってきている。

【００１１】そこで、本発明者らはインゴット形状を保
持し、且つ、合成時に充分に昇温および合成面の温度を
上げる事により、２次処理が不要な高純度で高均質な合
成石英ガラスの製造装置及びそれを用いた製造方法を提
供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】合成時にインゴットが潰
れる事により、以下の弊害が生じる。まずは合成される
インゴットの径が太くなる事によって炉床からの放熱量
が減り炉内の温度が上昇する。温度の上昇に伴って更に
インゴットは潰れる。これにより合成条件が保たれず、
同じロット内に変質をもたらし、ついには合成が不可能
となる。そこまで至らない場合でも、炉内の温度分布が
刻々と変化し、合成石英ガラスが不安定な品質となって
しまう。

【００１３】そこで、インゴットの潰れを防止する為に
炉内温度をモニターし、その都度酸水素ガス量を減らし
て発熱量を下げる方法が一般的には取られているが、こ
れも炉内及び合成面の温度分布を変える事につながり不
安定な品質の要因となってしまう。さらに、インゴット
が潰れるという事は合成面の位置が変化する事を意味
し、燃焼用バーナーとの物理的な距離が変化する為、Ｓ
ｉ化合物ガスと酸水素ガスとの加水分解反応自体へ与え
る影響と、燃焼用バーナーからの距離が長い分反応が促
進した状態で合成面に到達し、合成した石英ガラスの物
性や品質にばらつきが生じる。同様に、ガラス化した後
に合成面に達するまでの滞留時間が長くなりその分だけ
熱を多く受け、品質のばらつきを生じる原因となる。

【００１４】上記問題の解決の為に、本発明では「Ｓｉ
化合物ガスと酸素ガスと水素ガスとを噴出し、ターゲッ
ト上に石英ガラス粉を堆積しガラス化させ、インゴット
を形成する石英ガラスの製造方法において、合成面の温
度が２０００℃以上、合成面の温度分布が５０℃以内、
かつインゴットの成長方向に合成面から離れるにしたが
って、温度が下がるような温度勾配を設けることを特徴
とする石英ガラスの製造方法」及び、「炉と、該炉内部
に設置されたインゴット形成用のターゲットと、該ター
ゲットに先端を向けて設置された石英ガラス製バーナー
と、前記ターゲット上に体積されなかった石英ガラス粉
を排気する排気手段とからなる石英ガラスの製造装置に
おいて、インゴットの成長方向に温度勾配をつける、温
度制御手段を炉内部に設けたことを特徴とする石英ガラ
スの製造装置」を提供する。

【００１５】前記加熱手段として、ヒーター及び／また
は補助バーナーを用いる。また、前記冷却手段は流量コ
ントローラで制御された不活性、支燃性ガスもしくは水
蒸気である。これらを利用し、紫外線リソグラフィー、
高精度分光器、レーザー等の精密光学機器の光学部材に
有用な合成石英ガラスを製造する為に炉内温度の制御は
合成炉に発熱体例えばＭｏＳｉ2ヒーター、ＳｉＣヒー
ターあるいは補助バーナーを設けて行う。合成炉はイン
ゴットの成長方向に長く設け、温度勾配を温調計で制御
する。従来、制御に使用していたガス量は固定とし、イ
ンゴットの形状保持は合成面よりも下部に流量コントロ
ーラで流量制御した不活性もしくは支燃性ガスを吹き付
ける、あるいは炉壁に局部冷却を設け、インゴットを冷
却する。

【００１６】

【作用】安定なインゴット形状を前提とし、高均質な石
英ガラスの合成で重要なのは炉内温度分布及び合成面の
温度を一定に保ち、バーナーから合成面までの距離を再
現良く一定に保つ事である。そこで本発明においては従
来のように酸水素ガス量を調整して炉内温度を制御しイ
ンゴット形状の保持を行うのではなく、合成面より下部
でインゴットが形状保持をしている部分に流体を直接吹
き付けるか、もしくは合成面より下部のインゴット形状
を保持している部分の炉壁の温度を流体によって強制的
に冷却し、合成面の位置によってこの流体の量を制御し
てインゴットの形状保持を行う。これにより、バーナー
から噴射する酸水素ガス量を終始一定に保ったまま炉内
温度分布を無くす事が出来、ひいては炉内温度及び合成
面温度の安定につながる。また、インゴットの形状保持
を流体による冷却で行い安定したインゴット径を得る事
が出来る為バーナーから合成面までの距離を安定して一
定に保ったまま、炉内温度分布を無くす事が出来る。

【００１７】また、前記したように合成石英ガラスの脈
理及び屈折率の均質性を決定している大きな要因は合成
時の温度及び温度分布である。脈理の除去には合成面の
温度を可能な限り高温、すなわち２０００℃以上に保て
ば良く、屈折率の均質性は合成面温度分布の形状をなだ
らかにする事が望ましい。従って、合成面、すなわちイ
ンゴットのヘッドを酸水素炎で昇温し、合成面に急激な
温度分布がつかないように炉内温度を保つ酸水素ガス量
をあらかじめ設定する。つまり、温度分布が不安定であ
ると屈折率の均質性も不安定となり歩留まりが非常に悪
くなるが、本発明による製造方法では温度分布が非常に
安定となる為屈折率均質性が非常に安定し再現性の良い
品質を得る事が出来る。

【００１８】加熱は炉壁外部に発熱体例えばＭｏＳｉ2
ヒーター、ＳｉＣヒーター等を温調計で制御するか、補
助バーナーでＨ₂とＯ₂の混合ガス、ＣＨ₄とＯ₂の混合ガ
ス、ＣＯとＯ₂の混合ガスあるいはＣ₃Ｈ₈のような燃性
ガスと支燃性ガスの混合ガス等を流量コントローラーで
制御し、インゴットの成長方向に所望の温度勾配をつけ
る。

【００１９】また、本発明の合成石英ガラスは主に４０
０ｎｍ以下の特定波長域の光リソグラフィーに使用され
る為、発熱体は、合成石英ガラス内への欠陥の生成ある
いは不純物の混入を防ぎ、酸化雰囲気下で使用出来るよ
うにＭｏＳｉ2が好ましい。冷却は耐火物の炉壁に石英
ガラス製のパイプを組み込むか、あるいは炉壁外部に石
英ガラス製冷却管、アルミナ製保護冷却管等を設けて行
う。この際の流体としては、パイプを用いる場合はＡｒ
ガス、Ｎ₂ガス、Ｈｅガス等の不活性ガスもしくはＯ₂ガ
スで行い、冷却管を用いる場合は加えて水蒸気の使用が
可能である。その流速は所望の温度分布を形成するよう
に流量コントローラで制御する。

【００２０】上記のように加熱及び／または冷却する手
段はあらかじめ合成石英ガラスの製造装置の炉壁に設置
されるが、その位置関係は以下の通りである。火炎加水
分解法による石英ガラスの合成はターゲットを回転させ
ながらインゴットを形成するため、水平方向の炉内温度
分布によりインゴットが受ける熱履歴は成長方向に水平
な方向で均一である。そこで、炉壁設ける温調手段は全
側面に設ける必要はないが、対面あるいは隣接する２面
以上に設ける事が好ましい。

【００２１】燃焼用バーナーから供給されるＳｉ化合物
ガス及び酸水素ガス量、各々の流速は合成する石英ガラ
スのインゴット径に依存し、任意に設定する。さらに、
その燃焼用バーナーと合成面の距離は供給ガスの混合状
態及び石英ガラス粉が充分捕捉される位置とする。この
間では酸水素火炎、その他にヒーター、補助バーナー等
で高温に保つ。その後、インゴットの成長に合わせて形
状を保持するために冷却するが、冷却位置は合成するイ
ンゴット直径（２ｒ）に依存し、図３に示す様に、合成
面から冷却位置までの距離をａ（ｍｍ）とすると０．５
ｒ＜ａ＜１．５ｒの範囲である。この範囲であれば合成
面の傾斜が緩やか、あるいはある程度急な場合であって
も高均質な屈折率分布を得る事ができる。

【００２２】その後はインゴットの成長速度に合わせ
て、２次処理に理想な温度分布をインゴットの成長方向
に形成する。また、炉壁の温度勾配をヒーター及び／ま
たは補助バーナーにより制御する為に炉壁の温度は常に
一定に保て、その絶対温度もロット間で常に同一温度に
する事が出来、ロット間によるばらつきや１ロット内に
おけるばらつきが全く無く安定した品質を得る事が出来
る。

【００２３】上記のように炉内の温度分布はヒーター及
び／または補助バーナーによる温調で行い、インゴット
形状の保持は流体による冷却によって行い、合成面の昇
温及び温度分布の制御は酸水素ガス量によって行うとい
った各役割を完全に分離した合成方法を導入した事によ
ってロット間及び１ロット内における品質のばらつきを
完全に抑える事が出来るようになった。

【００２４】また、炉壁の温度をヒーターによる温調に
変えた事によって炉内に温度勾配を自由につける事が出
来、従来は合成後にガラス内に残留している歪除去の為
２次処理が必要があったが、本発明では合成されたイン
ゴットが成長していくに従って温度勾配がついた炉内を
移動して行く事となり、炉から出てきたインゴットは既
に２次処理の終了した合成石英ガラスとなる。これによ
って合成後の２次処理工程を流す必要が無くコストダウ
ンと加工工期短縮につながる。

【００２５】このようにインゴット形状の保持後の炉内
の温度勾配は上記インゴットの成長速度に合わせ、効率
良く２次処理を施こすように設定するが、この際、必要
に応じて炉壁に遮熱板を設ける事により急勾配の温度分
布を形成する事が出来、製造装置をコンパクトにする事
も可能である。さらに遮熱板をを可動式にする事によ
り、加熱手段を設けなくても冷却手段との組み合わせに
より温度勾配を精密に制御する事が出来る。

【００２６】図１及び図２に本発明の合成炉の概念図を
示す。ただし、加熱及び／または冷却する手段の構成、
配置等はこれに限られない。また、図１には、炉内の温
度勾配の概念図も示してある。この温度分布は、火炎加
水分解法で石英ガラスを合成し、連続的に２次処理する
場合の概念図である。縦軸は炉内温度（℃）であり、横
軸は炉内のバーナーからの相対位置である。

【００２７】炉内温度はインゴットの合成面で最高温度
となり、その後インゴット形状保持のため冷却し、急な
温度勾配によりインゴットが形成される。つづいて２次
処理温度、すなわち２次処理の効果が現れる１０００℃
以上で、且つ、インゴットの形状が保持できる１２００
℃以下の温度域に保持し、歪、屈折率の均質性及び耐レ
ーザー性を得るために一定速度で冷却する。

【００２８】ここで、合成面温度から保持温度までの炉
内温度分布は、インゴット形状の保持及び所望の屈折率
の均質性が得られるように任意に設定される。その後の
保持は屈折率の均質性を加味する場合、保持時間が（２
ｒ）²に比例する事から、合成インゴット径が大口径化
する程必要となり、冷却速度は上記理由から１℃／ｈｒ
から２０℃／ｈｒの範囲である事が望ましく、インゴッ
トの径に合わせて設定される。

【００２９】

【実施例】合成石英ガラス製造装置として、金属製の炉
壁内に鋳物の炉床板を置き、その上に耐火物を組み上
げ、これを用いて石英ガラスを合成した。この耐火物の
内容量は１２６ｌで下部は炉床板・耐火物共に開放型で
ある。上記合成石英ガラスの製造装置の耐火物に排気口
を開け、この部分から炉内の排気を行った。また、耐火
物の側面に図２の概念図に示したように配置し、ＭｏＳ
ｉ2を使用した。また、インゴット形状の保持のための
冷却には石英ガラス製パイプを用いて酸素ガスをマスフ
ローコントローラで制御して使用した。

【００３０】このような装置を用いて、原料として使用
されるＳｉ化合物を６０〜１００℃の範囲で昇温し気化
させ、燃焼用バーナーの中心から酸水素炎と共に火炎加
水分解させることによりターゲットに吹き付け、シリカ
微粒子を合成・堆積させることにより高純度の石英ガラ
スを合成した。インゴット形状の保持の確認は合成面の
位置の計測により行い、さらに合成時の温度分布は赤外
線カメラによって計測した。その温度分布は極値をひと
つ持ち中央対称で非常に緩やかな球面状になっていた。

【００３１】この合成炉により合成し、得られた石英ガ
ラスを直方体形状に切り出し、研削、研磨後、干渉計に
よりインゴットの成長方向に垂直な方向から屈折率分布
を測定した。

【００３２】

【実施例１】炉内の温度勾配は図２のようにつけた。保
持温度１０００℃、１０ｈｒ保持、１０℃／ｈｒ降温、
５００℃放冷で行った。これにより得られた合成石英ガ
ラスの屈折率均質性を干渉計によって測定したところ、
合成面の温度分布（極値をひとつ持ち中央対称で非常に
緩やかな球面状の分布）に対応した屈折率分布を持ち、
屈折率の均質性△ｎ＝２．０×１０^-6、歪量＝０．７ｎ
ｍ／ｃｍであった。。

【００３３】上記条件で合成した結果、紫外リソグラフ
ィーに使用可能な高透過率で高均質なφ３００ｍｍの石
英ガラスが得られた。

【００３４】

【実施例２】炉内の温度勾配は図２のようにつけた。保
持温度１０００℃、２０ｈｒ保持、５℃／ｈｒ降温、５
００℃放冷で行った。これにより得られた合成石英ガラ
スの屈折率均質性を干渉計によって測定したところ、合
成面の温度分布（極値をひとつ持ち中央対称で非常に緩
やかな球面状の分布）に対応した屈折率分布を持ち、屈
折率の均質性△ｎ＝２．０×１０^-6、歪量＝０．４ｎｍ
／ｃｍであった。。

【００３５】上記条件で合成した結果、紫外リソグラフ
ィーに使用可能な高透過率で高均質なφ４００ｍｍの石
英ガラスが得られた。

【００３６】

【効果】発熱体を使用する事によって炉内温度及び合成
面温度のロット間及び１ロット中のばらつきが無くなり
安定した品質（脈理が無く安定した屈折率の均質性）を
得る事が可能となった。また、酸水素ガス量を炉内温度
やインゴット形状に関係なく変える事が出来るため屈折
率の均質性を自由に制御する事が可能となった。

【００３７】合成しながらアニールするために加工工程
が短くする事が出来、製品のコストダウンにつながる。
φ３００ｍｍ以上の石英ガラスが合成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成炉（製造装置）の断面図および
炉内の温度勾配の一例を示す概念図である。

【図２】本発明の合成炉（製造装置）の断面図であ
る。

【図３】本発明のインゴットの合成面からインゴット
側面を冷却する手段までの距離（冷却位置）を示した図
である。

【符号の説明】

１合成石英ガラスインゴット２合成用石英ガラス製バーナー３耐火物４ヒーター５流量コントローラ６石英ガラス製パイプ７遮熱板８石英ガラス製冷却管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ化合物ガスと酸素ガスと水素ガスとを
噴出し、ターゲット上に石英ガラス粉を堆積しガラス化
させ、インゴットを形成する石英ガラスの製造方法にお
いて、合成面の温度が２０００℃以上、合成面の温度分
布が５０℃以内、かつインゴットの成長方向に合成面か
ら離れるにしたがって、温度が降下する温度勾配を設け
ることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の石英ガラスの製造方法に
おいて、前記温度勾配が合成面から歪点までの温度範囲
においては１００℃／ｈ以上、歪点から石英ガラスの安
定状態までの温度範囲においては２０℃／ｈ以下である
ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項３】炉と、該炉内部に設置されたインゴット形
成用のターゲットと、該ターゲットに先端を向けて設置
された石英ガラス製バーナーと、前記ターゲット上に体
積されなかった石英ガラス粉を排気する排気手段とから
なる石英ガラスの製造装置において、インゴットの成長
方向に温度勾配をつける、温度制御手段を炉内部に設け
たことを特徴とする石英ガラスの製造装置。
【請求項４】請求項３に記載の石英ガラスの製造装置に
おいて、前記温度制御手段がインゴットの側面を加熱及
び／または冷却する手段であることを特徴とする石英ガ
ラスの製造装置。
【請求項５】請求項３に記載の石英ガラスの製造装置に
おいて、前記温度制御手段が炉内壁を加熱及び／または
冷却する手段であることを特徴とする石英ガラスの製造
装置。
【請求項６】請求項４、５に記載の石英ガラスの製造装
置において、前記温度制御手段として、さらに炉内壁に
遮蔽板を設けることを特徴とする石英ガラスの製造装
置。
【請求項７】請求項４に記載の石英ガラスの製造装置に
おいて、インゴットの直径を２ｒとし、かつインゴット
の合成面からインゴット側面を冷却する手段までの距離
をａとしたとき、０．５ｒ＜ａ＜１．５ｒであることを
特徴とする石英ガラスの製造装置。