CN101426740A - 在合成玻璃质二氧化硅中的大制品的制造 - Google Patents

Abstract

一种基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品的制备方法，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，该方法包括，对含有不能接受的气泡的合成玻璃质二氧化硅的锭料进行首次热处理过程，该过程包括在1,250－1,500℃温度范围和在10－250兆帕压力下的热等静压，然后，在0.01－1兆帕压力范围和1,550－1,850℃温度范围进行二次热处理过程。

Description

在合成玻璃质二氧化硅中的大制品的制造

技术领域

本发明涉及由合成玻璃质二氧化硅玻璃制造基本上不含气泡的大制品。具体地，本发明涉及制造用于光学应用的玻璃质二氧化硅制品，所述光学应用例如有作为视窗，作为透镜或作为光掩模，或者用于半导体工业。

背景技术

半导体和其他工业寻求大尺寸的合成玻璃质二氧化硅产品，对大多数要求苛刻的应用来说，该产品需要不含气泡或内含物，并且必须具有优良的光学质量、良好的折射率一致性和良好的UV透射性。对于一些应用，即使在来自如波长为248纳米(KrF激光)和193纳米(ArF激光)的受激准分子激光器的真空紫外线中经过高能辐照后，制品还必须具有良好的耐过度辐射作用(黑化)。

需要的玻璃通常是通过气相沉积法由合适的挥发性含硅前体形成。合适的前体包括卤代硅烷(如，四氯化硅)、烷氧基硅烷(如，甲基三甲氧基硅烷，MTMS)和硅氧烷(如，八甲基环四硅氧烷，OMCTS)。将这种前体化合物输入火焰或等离子体中，前体通过氧化或水解转化为超细二氧化硅颗粒。在这些颗粒直接烧制为透明玻璃(直接沉积过程)时的高温，或者这些颗粒积聚为多孔“烟炱体”时的低温条件下，将这些颗粒收集在一基材上，所述多孔“烟炱体”然后在氦气或真空下于高温固结为透明玻璃(两步工艺)。作为后一方法的一部分，烟炱体可以在含氯气氛中加热，然后固结，以对产品进行脱水和纯化。

直接沉积法的优点是能以合理的经济性制造大的锭料，通过适当选择沉积条件，可以在沉积过程中结合控制量的氢。已经发现这种掺杂氢的玻璃在UV辐照影响下能耐黑化，这表明玻璃在涉及强UV辐照的重要应用中具有延长的寿命。按照这种方式，通常可以制造氢含量在10¹⁶-10¹⁹个分子/厘米³的玻璃。

还不清楚在沉积过程结合氢的确切机理。氢可能是火焰中含氢物质产生的，所述火焰通常是氧-氢或氧-甲烷(即天然气)火焰，或者当前体为有机硅化合物时，氢由前体形成。但是，无论取何种机理，玻璃在冷却时都具有被氢过饱和的趋势，过饱和经常达到这样的程度：假如对预先形成的玻璃进行氢掺杂以实现这样的过饱和水平，则必须在高压釜内，在高压和高温条件下将玻璃制品在氢中浸较长的时间。

在大气压力下进行沉积的过程中，以高过饱和程度存在于玻璃中的氢在沉积期间会产生一个问题。如果粉尘颗粒(如烟炱颗粒从炉顶或炉壁下落)撞击锭料的热沉积表面，这些颗粒可能成为形成微气泡的核。此外，因为靠近锭料表面的玻璃保持较长时间的高温，将锭料从热区缓慢拉出时，这些微气泡因为氢的脱溶而继续成长至较大尺寸，直到被玻璃“冷冻”，最终阻止其进一步成长。在最终产品中，这些气泡是不可接受的。确实，依据最终产品或由指定锭料制造的产品的尺寸，一个或多个气泡显会著降低由该锭料制造有用产品的产率。

这种问题随指定锭料的尺寸或由锭料制造的产品的尺寸的增大而变得更加严重。因此，制造小尺寸的无气泡的高质量玻璃质二氧化硅制品相对容易，但是，随锭料尺寸或由锭料制造的产品的尺寸增大，包含一个或多个气泡的危险也增加，更难以实现可靠和可重复地生产无气泡的制品。当今生产的典型大锭料的直径(通过机加工去除外面一层不被接受的材料后)大于400毫米，总重量超过200千克，甚至可以制造更大尺寸的锭料，如直径大于500毫米，总重量超过350千克的锭料。制造这种大锭料的沉积方法保持了许多年，而这种方法很难保证在制造这样大体积的合成玻璃质二氧化硅过程中完全不存在引起气泡的缺陷。

另一方面，有一些要求非常高的应用需要由合成玻璃质二氧化硅制造的大制品，例如，大视窗、大透镜和用于生产LCD显示屏中所含集成电路及滤光器的大光掩模基板。目前生产的LCD光掩模基板的单位重量通常为26千克，当今最大可达到49千克，未来会需要更大的重量。这些应用要求优良的光学质量且总体上不存在任何气泡，制造完全不存在气泡的原初玻璃锭料提出了严峻的技术挑战。

虽然应做出各种努力来消除这些气泡的诱因，但是在沉积过程中仍存在形成一个或多个气泡的危险。因此，需要开发一些方法来消除沉积后的任何气泡。实现去除气泡的一种已知方法是热等静压法，该方法中，将玻璃质二氧化硅锭料放在高压釜中，在高温和低溶解度的惰性气体(如氩气)产生的高压下保持足够长的时间，使包含的所有气泡破裂并完全消解(例如，在美国专利4,414,014中所述)。这种方法通常称作热等静压(HIP)。

这种方法一直被用来例如从焰熔的玻璃质二氧化硅中消除小气泡，这种玻璃质二氧化硅用于制造基板和用于光纤制造的覆层管。但是，用该方法处理通过直接沉积法制造的合成玻璃质二氧化硅中的相对大的气泡时，发现所得玻璃产品产生不能接受的应力双折射现象，在气泡破裂的区域的折射率具有非均一性。为此，热等静压不能从直接沉积的合成玻璃质二氧化硅中充分去除大气泡。

夹杂相对小的气泡是通过两步“烟炱和烧结物”法制造的合成玻璃质二氧化硅玻璃中存在的一个问题，因为在烧结(固结)步骤捕获了气体。可以采用HIP处理来消除这些气泡，但是这会使玻璃处于致密化态，玻璃中可能存在折射率不均匀的情况，使这种玻璃不适合用于精密的光学应用。

发明内容

本发明的目的是提供解决上述困难的方法。近来的研究发现，如果在热等静压处理去除气泡之后，在较高温度下对锭料进一步热处理，观察到的局部双折射以及折射率非均一性显著减小或消除。此外，如果二次热处理能允许玻璃例如在其软化后的滑移或再成形(模制)期间发生一定程度的流动，得到尺寸或形状明显不同于原锭料的尺寸或形状的产品(例如，将圆柱形锭料再成形为直径更大的圆柱形产品，或者正方形或矩形产品)，则将显著有助于上述改进。

本发明一个方面提供一种制造基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品的方法，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，其中，对含有不能接受的气泡的合成玻璃质二氧化硅的锭料进行首次热处理，该处理过程包括在1,250-1,500℃温度范围和在10-250兆帕压力下的热等静压，然后，在较低压力和1,550-1,850℃温度范围进行二次热处理过程。较好地，首次热处理过程在50-120兆帕压力范围下进行。

较好地，二次热处理过程包括锭料的一定程度的流动或再成形，但是通过涉及最少量流动的二次热处理也能获得可接受的结果。

在优选的实施方式中，二次热处理在0.01-1兆帕压力范围的惰性气氛中进行。

锭料在进行热等静压之前的重量例如大于100千克，大于200千克，甚至大于300千克。

本发明还可以扩展至通过本文所述的方法中的任何一种方法制造的基本不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品。

或者，本发明提供一种基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，可通过以下方法制造：对含有不能接受的气泡的合成玻璃质二氧化硅的锭料进行首次热处理，该处理过程包括在1,250-1,500℃温度范围和在10-250兆帕压力下的热等静压，然后，在0.01-1兆帕压力范围和1,550-1,850℃温度范围进行二次热处理过程。较好地，首次热处理过程在50-120兆帕压力范围下进行。

在另一个方面，本发明提供一种由经过热等静压的锭料形成的基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，所述锭料已在高温进行二次热处理。

例如，所述制品可以是光学元件，如视窗、透镜或者光掩模基板，其重量大于25千克，优选大于35千克，最优选大于45千克。

具体实施方式

下面，通过以下实施例仅以说明性方式详细描述本发明。

实施例1

通过直接沉积法，在氧-氢焰中通过八甲基环四硅氧烷(OMCTS)氧化，制造合成玻璃质二氧化硅的锭料。从熔炉中拉出锭料时，发现其尺寸如下：直径为350毫米，长度为800毫米，包含许多直径在10-20毫米范围的气泡。对该锭料进行机加工，去除外壳，对直径为305毫米、长度为630毫米(重量为102千克)的部分彻底清洁，并进行热等静压过程，包括在氩气氛中于1,450℃和90兆帕压力下加热60分钟，然后，快速冷却至1,050℃，之后缓慢冷却至500℃。从熔炉中取出后，观察到一些表面失透(superficial devitrification)，该表面失透可以通过研磨去除。

检测该锭料时，不再观察到气泡。但是，使用干涉仪测定锭料一部分上的折射率均一性，测定结果清楚显示在靠近原先被气泡占据的区域的边缘，先前的气泡的折射率有明显的变化。因此，该锭料不适合用于高质量的光学应用。

实施例2

采用如实施例1的直接沉积法制造第二含气泡的锭料。该锭料于1,400℃和104兆帕压力下热等静压处理90分钟，以除去包含的气泡。然后，对该锭料进行机加工以去除表面失透，制得直径为320毫米、长为790毫米(重量为140千克)的圆柱体。对该锭料进行彻底清洁，并置于在高温熔炉内的内径为325毫米的高纯度石墨模具(选择这种模具以防止滑移或流动)中。模具的内表面涂覆-80US目的高纯度碳化硅粉，以防止二氧化硅与石墨粘附，并有利于在处理后除去二氧化硅。对熔炉抽空并再充入氩气，然后加热至1,750℃，并在该温度和接近大气压(0.1兆帕)的气体压力下保持60分钟。冷却后，从模具中取出锭料，并在另一炉中退火，然后，从该锭料上切下几个部分，研磨后进行干涉仪和双折射测定。这些测定结果表明，由于先前存在气泡而导致折射率急剧变化的程度已经减小。该锭料具有可接受的较低的应力双折射，适合用于高质量的光学应用，包括制造光掩模基板。

实施例3

采用如实施例1的直接沉积法，制造另一个含气泡的锭料。该锭料在按照实施例2所述的条件下通过热等静压进行处理，除去包含的气泡。然后，对该锭料进行机加工以去除表面失透，制得直径为315毫米、长为800毫米(重量为138千克)的圆柱体。对该锭料进行彻底清洁，并置于在高温熔炉中的高纯度石墨模具中，该模具的内径为440毫米。如同实施例1，模具的内表面再涂覆碳化硅粉。对熔炉抽空并再充入氩气，然后加热至1,750℃，保持60分钟，在该温度和接近大气压(0.1兆帕)的气体压力下再保持60分钟，在重力作用下流动填充该模具，形成直径为440毫米的玻璃体。冷却后，从模具中取出锭料，并在另一炉中退火，然后，从该锭料上切下几个部分，研磨后进行干涉仪和双折射测定。这些测定显示，没有因为先前存在的气泡而使折射率发生急剧的变化。该锭料具有可接受的较低的应力双折射，并具有制造光掩模基板所需的高光学质量。

因此，很清楚，二次高温热处理是消除热等静压过程后保留的均匀性缺陷的原因。材料流动是实施例3的一个特征，也是玻璃流动形成较大横截面积的产品的结果，因此可认为材料流动有益于实现均匀化，但是并不是必需的。通过流动很小的高温二次热处理，能简便地显著提高均匀性，但是，可能材料的流动有益于改善总体均匀性。

如果在玻璃表面施加机械压力来促进玻璃的运动，如通过在覆盖表面的板上施加压力并强制使软化的玻璃进入模具的空隙，预期在较低的温度可以实现类似程度的流动和均匀化。这种方法能用于对锭料再成形时，确保玻璃获得再成形模具的确切形状，即填充所有角落而不留任何空隙。降低用于二次热处理的温度也有益于减少锭料的表面污染，并使达到所需光学性质所必须去除的材料最少。

虽然上面的试验证实了可以按照制造一个或多个视窗或透镜的要求将圆柱形锭料转变为大直径的圆柱形，但是，很明显，将正方形或矩形的锭料再成形是相当可行的，因此上述方法可以用来制造高质量的无气泡的玻璃块，由这种玻璃块可以制造一种或多种LCD光掩模基板。

Claims (15)

1.一种基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品的制备方法，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，该方法包括：对含有不能接受的气泡的合成玻璃质二氧化硅的锭料进行首次热处理过程，该过程包括在1,250-1,500℃的温度范围和10-250兆帕的压力下的热等静压，然后，在0.01-1兆帕的压力范围和1,550-1,850℃温度下进行二次热处理过程。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述首次热处理过程在50-120兆帕的压力范围下进行。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二次热处理过程导致锭料流动或再成形。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二次热处理过程在允许玻璃流动形成大截面积的产品的模具中进行。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次热处理过程在0.01-1兆帕的压力下进行。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述锭料在热等静压处理之前的重量大于100千克。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述锭料在热等静压处理之前的重量大于200千克。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述锭料在热等静压处理之前的重量大于300千克。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述产品的质量适合制造一种或多种光掩模基板。

10.一种基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品，该制品采用前述权利要求中任一项所述的方法制造。

11.一种基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用，该制品通过以下方法制造：对含有不能接受的气泡的合成玻璃质二氧化硅的锭料进行首次热处理过程，该过程包括在1,250-1,500℃的温度范围和10-250兆帕的压力下的热等静压，然后，在0.01-1兆帕的压力范围和1,550-1,850℃的温度下进行二次热处理过程。

12.一种由经过热等静压的锭料形成的基本上不含气泡的合成玻璃质二氧化硅的制品，该制品没有局部折射率变化(条纹)，适合用于光学应用。

13.如权利要求10-12中任一项所述的制品，其特征在于，所述制品的重量大于25千克。

14.如权利要求10-12中任一项所述的制品，其特征在于，所述制品的重量大于45千克。

15.如权利要求10-14中任一项所述的制品，其特征在于，所述制品包括视窗、透镜或光掩模基板。