KR20230145104A - 열간 등가압 압축에 의해 얻어진 저 함유량 TiO2-SiO2 유리 - Google Patents

열간 등가압 압축에 의해 얻어진 저 함유량 TiO2-SiO2 유리 Download PDF

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Abstract

실리카-티타니아 유리 기판은 (i) 5 중량% 내지 10 중량%의 TiO2를 포함하는 조성물; (ii) 20℃에서 -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 열팽창계수(CTE); (iii) 10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc); (iv) 20℃에서 1.20 ppb/K2 내지1.75 ppb/K2 범위의 CTE 기울기; (v) 140ppm 미만의 굴절률 변화; 및 (vi) 600 ppm 이상의 OH 기 농도를 포함한다. (i) SiO2 및 TiO2를 포함하는 수트 입자로부터 기판을 형성하는 단계, 및 (ii) 기판이 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 포함할 때까지의 기간 동안 상승된 온도와 상승된 압력을 갖는 환경에 기판을 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 기판은 1kg 이상의 질량 및 0.05개 미만의 입방 인치당 가스 함유량을 가질 수 있다.

Description

열간 등가압 압축에 의해 얻어진 저 함유량 TiO2-SiO2 유리
본 출원은 2021년 3월 24일에 출원된 네덜란드 특허 출원 번호 제2027828호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 2021년 2월 9일에 출원된 미국 가출원번호 제63/147407호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체가 참고로 본원에 인용되고 혼입된다.
본 개시는 증가된 TiO2 균질성을 가지며 가스 함유물이 없는 실리카-티타니아 유리 및 이러한 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마이크로 프로세싱 유닛(MPU), 플래시 메모리, 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 제품 등 집적회로(IC)의 크기를 줄이는 동시에 집적회로 회로의 정교함을 높이는 추세다. 피처 크기가 감소하면 주어진 크기의 칩에 더 많은 회로를 배치할 수 있고 작동에 필요한 전력이 감소하므로 집적 회로의 성능은 피처 크기가 감소함에 따라 향상된다. 예를 들어, 회로의 폭이 작을수록 특정 집적 회로가 더 많은 회로를 제공할 수 있다.
리소그래피 방법을 사용하면 집적 회로를 포함하는 웨이퍼에 배치될 감소된 크기의 더 많은 피쳐 수를 허용한다. 이러한 리소그래피 방법을 사용하면 전자기 복사가 원하는 집적 회로 패턴으로 에칭된 층(예: 크롬)을 포함하는 기판 위로 향하게 된다. 패턴화된 층을 갖는 기판은 일반적으로 포토마스크라고 불린다. 포토마스크 이미지는 (반사 또는 투과를 통해) 감광성 포토레지스트 재료로 코팅된 반도체 웨이퍼에 투사된다.
따라서 리소그래피 방법에 의해 형성된 집적 회로의 회로 폭은 포토마스크로부터 반도체 웨이퍼 상으로 집적 회로 패턴을 투영하는데 사용되는 전자기 방사선의 파장과 관련된다. 1990년대 후반, 반도체 산업에서는 KrF 레이저를 사용하여 248나노미터("nm") 파장의 전자기 방사선을 생성하여 기판에 120nm 내지 150nm의 피쳐를 인쇄했다. 나중에 일부 리소그래피 시스템에서는 ArF 레이저를 사용하여 193nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 생성하여 기판에 50nm만큼 작은 선폭을 인쇄했다. 또한, 더 작은 선폭을 인쇄하기 위해 F2 레이저를 사용하여 157 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 생성하려는 시도가 있었을 수 있다. 이러한 파장에서 포토마스크는 고순도 용융 실리카 또는 IIA 족 알칼리 토금속 불화물(예: 불화칼슘)의 기판과 같이 광학적으로 투과성(반사성이 아닌)일 수 있다.
이제, 11 nm 내지 15 nm 범위와 같이 120 nm 이하의 파장을 갖는 전자기 방사선(때때로 "극자외선" 또는 "EUV"라고도 함)을 사용하는 리소그래피 시스템이 22nm 만큼 작은 선폭을 인쇄하기 위해 등장하고 있습니다. 그러나 248nm, 193nm 및 157nm 리소그래피 시스템에 사용되는 재료는 EUV 범위의 방사선을 투과하는 대신 흡수한다. 결과적으로 기존의 초점 광학 장치 대신 반사 광학 장치(예: 거울)를 사용해야 하며, 투과형 포토마스크 대신 반사형 포토마스크를 사용해야 한다. 일반적인 EUVL 시스템에서는 거울을 포함한 콘덴서 시스템이 EUV 전자기 방사선 소스로부터 방사선을 수집, 형성 및 필터링하여 매우 균일하고 강렬한 빔을 달성한다. 그런 다음 빔은 실리콘 웨이퍼에 복제될 패턴이 함유된 포토마스크에 투사된다. 패턴은 반사 거울 어셈블리를 포함하는 축소 이미징 시스템에 반사된다. 반사 거울은 포토마스크 패턴을 이미지화하고 실리콘 웨이퍼의 포토레지스트 코팅에 포토마스크 패턴의 초점을 맞춘다.
전자기 복사의 파장이 작을수록 필요한 해상도나 전자기 복사를 유지하는 데 필요한 거울의 수가 많아진다. 거울 수가 증가하면 산란으로 인해 전자기 복사의 강도가 손실된다. 이를 보상하기 위해 전자기 복사를 생성하는 더 높은 에너지원을 사용할 수 있다(예: 5W 대신 100W). 그러나 에너지원이 높을수록 포토마스크와 거울과 같은 기타 광학 요소의 온도가 상승한다(예: ∼80 ℃).
EUV 리소그래피 시스템과 관련된 온도 변화로 인해 반사 광학 장치와 포토마스크의 팽창/수축 특성을 주의 깊게 제어해야 한다. 특히, 열팽창계수("CTE")를 가능한 한 낮게 유지하고 온도에 따른 CTE의 변화율("CTE의 기울기")을 리소그래피 공정의 정상 작동 온도 범위에서 가능한 한 낮게 유지하는 것이 매우 중요하며, 상기 정상 작동 온도 범위는 4℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃에서 가능하며 대략 22℃가 목표 온도이다. 또한 EUV 시스템의 전자기 방사선 파장은 매우 짧기 때문에 반사 광학 장치나 포토마스크 표면에 불규칙성이 있으면 시스템 성능이 크게 저하된다. 따라서 반사 광학 장치와 포토마스크를 생산하는 데 사용되는 기판은 최고 품질이어야 한다.
EUV 리소그래피 시스템용 반사 광학 및 포토마스크용 기판으로 사용하기에 적합한 CTE 및 CTE 기울기를 갖는 한 가지 재료는 실리카-티타니아 유리이다. 실리카-티타니아 유리의 예로는 단상 유리 재료인 ULE®(Corning Incorporated, Corning, NY)가 있다.
한 가지 기존 방법에서는 화염 가수분해 공정을 통해 실리카-티타니아 유리가 형성된다. 실리카 전구체와 매우 순수한 티타니아 전구체(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 티타늄 이소프로폭시드)의 혼합물은 증기 형태로 화염에 전달되어 SiO2-TiO2 수트 입자를 형성한다. 수트 입자는 여러 층으로 녹아 고체 실리카-티타니아 광학 블랭크가 된다. 이는 때때로 “유리에 직접(direct-to-glass)” 공정으로 지칭된다. 이 과정을 통해 큰 유리 덩어리가 생성된다.
그러나 이 방법은 광학 블랭크에 줄무늬가 형성되는 원인이 된다. 줄무늬는 기판의 여러 특성에 부정적인 영향을 미치는 유리의 주기적인 불균일성이다. 줄무늬는 미세 입자가 형성되는 동안 화염의 열 변화로 인해 발생하며 미세 입자가 증착됨에 따라 성장하는 유리의 열 변화로 인해 발생한다. 줄무늬는 서로 다른 CTE의 얇은 층을 교대로 생성하므로 층 사이의 압축 및 인장 평면이 교대로 나타난다. ULE 유리의 줄무늬는 유리의 상단 및 하단과 평행한 방향에서 뚜렷이 나타난다.
어떤 경우에는 줄무늬가 반사 광학 부재의 옹스트롬 제곱 평균 제곱근(rms) 수준에서 표면 마감에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 이는 유리의 광택성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 줄무늬가 있는 유리를 연마하면 재료 제거가 불균등하고 표면 거칠기가 허용되지 않아 EUV 리소그래피 부재와 같은 엄격한 응용 분야에 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, EUV 리소그래피용 투영 시스템에 사용되는 거울의 이미지 저하를 유발할 수 있는 중간 주파수 표면 구조를 생성할 수 있다.
직면하게 되는 또 다른 문제는 스프링백으로 알려진 현상을 일으키는 저주파 불균일성이다. 스프링백은 균일하지 않은 CTE를 갖는 유리 물체의 형상 변화를 나타낸다. 형상의 변화는 일반적으로 유리 물체에서 재료를 제거할 때 발생한다. 또한, 줄무늬는 기판의 열팽창에 있어서 불균일성을 야기하여, 그로부터 제조된 반사 광학 장치가 최적의 열 특성보다 낮은 특성을 가지게 만든다. 또한 줄무늬는 광학적 불균일성을 유발하여 기판을 많은 광학 전송 부재(예: 렌즈, 창, 프리즘)에 사용하기에 부적합하게 만든다.
또 다른 문제는 이 "유리에 직접" 공정으로 생산된 기판 전체 길이에 걸쳐 TiO2 농도의 대규모 균일성이 부족하다는 것이다. TiO2 농도의 대규모 균일성이 부족한 것은 다중 버너 사용의 결과로 생각된다.
또 다른 단점은 기판 내에 가스 함유물이 존재한다는 점이다. 줄무늬와 마찬가지로 가스 함유물은 기판 연마에 부정적인 영향을 미치고 기판 표면을 왜곡하며 일반적으로 레이저를 사용하여 수행되는 기판 검사를 방해한다.
따라서 EUV 용도에 사용하기에 적합한 CTE, CTE 기울기 및 기타 재료 특성을 가질 뿐만 아니라 줄무늬 및 가스 함유물도 없는 실리카-티타니아 유리를 생산하는 방법이 필요하다.
본 개시는 SiO2 및 TiO2를 포함하는 느슨한 수트 입자를 생성하고, 느슨한 수트 입자를 기판에 압착한 다음, 열간 등가압 단계에서 기판을 고온 및 고압 환경에 노출시킴으로써 이러한 필요성을 해결한다. 느슨한 수트 입자를 기판 내로 압착하면 기판에 높은 수준의 조성 균질성이 스며들어 눈에 띄는 줄무늬 형성을 방지한다. 기판이 고압 및 고온 환경에 노출되기 전에 기판에는 높은 수준의 가스 함유물이 있을 수 있다. 그러나 기판을 고온, 고압 환경에 노출시키면 가스 함유물이 붕괴된다. 결과 기판은 매우 낮은 가스 함유물을 갖는다. 또한, 생성된 기판은 특히 기판을 추가로 어닐링한 후 원하는 CTE, CTE 기울기, 교차 온도, OH 기 농도 및 경도를 포함하여 EUV 응용 분야에 적합한 재료 특성을 갖는다. 이어서, 기판을 슬라이스하여 거울 및 포토마스크와 같은 EUV 리소그래피 용도를 위한 크기의 복수의 기판을 형성할 수 있다.
본 개시의 제1 관점에 따르면, 실리카-티타니아 유리 기판은 (i) 5 중량% 내지 10 중량%의 TiO2를 포함하는 조성물; (ii) -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K의 20℃에서 열팽창계수(CTE); (iii) 10℃ 내지 50℃의 교차 온도(Tzc); (iv) 1.20ppb/K2 내지 1.75ppb/K2의 20℃에서 CTE 기울기; (v) 140ppm 미만의 굴절률 변화; 및 (vi) 600ppm 이상의 OH 기 농도를 포함한다.
본 개시의 제2 관점에 따르면, 제1 관점의 실리카-티타니아 유리 기판은 (i) 1 kg 이상의 질량; (ii) 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 더 포함한다.
본 개시의 제3 관점에 따르면, 제1 관점의 실리카-티타니아 유리 기판은 (i) 100g 내지 1kg의 질량; (ii) 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 더 포함한다.
본 개시의 제4 관점에 따르면, 제1 내지 제3 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판은 입방 인치당 0.02개 미만의 가스 함유물을 더 포함한다.
본 개시의 제5 관점에 따르면, 제1 내지 제4 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판은 어떠한 가스 함유물도 포함하지 않는다.
본 개시의 제6 관점에 따르면, 제1 내지 제5 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에 있어서, 상기 조성물은 0.001 내지 0.01 중량% 탄소를 더 포함한다.
본 개시의 제7 관점에 따르면, 제1 내지 제6 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판은 철, 크롬, 지르코늄, 철 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 크리스토발라이트 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 고체 함유물을 더 포함한다.
본 개시의 제8 관점에 따르면, 제1 내지 제7 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판은 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 경도를 더 포함한다.
본 개시의 제9 관점에 따르면, 제1 내지 제8 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에서, 교차 온도(Tzc)는 20℃ 내지 38℃ 범위이다.
본 개시의 제10 관점에 따르면, 제1 내지 제9 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에 있어서, 교차 온도(Tzc)는 22℃ 내지 38℃ 범위이다.
본 개시의 제11 관점에 따르면, 제1 내지 제10 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에 있어서, 20℃에서 CTE의 기울기는 1.30 ppb/K2 내지 1.65 ppb/K2 범위이다.
본 개시의 제12 관점에 따르면, 제1 내지 제11 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에서, 굴절률 변화가 60 ppm 미만이다.
본 개시의 제13 관점에 따르면, 제1 내지 제12 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에서 굴절률 변화가 20 ppm 내지 60 ppm 범위이다.
본 개시의 제14 관점에 따르면, 제1 내지 제13 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에 있어서, OH 기의 농도는 600 ppm 내지 1400 ppm 범위이다.
본 개시의 제15 관점에 따르면, 제1 내지 제14 관점 중 어느 하나의 실리카-티타니아 유리 기판에 있어서, OH 기의 농도는 700 ppm 내지 1200 ppm 범위이다.
본 개시의 제16 관점에 따르면, 방법은 (i) 각각의 수트 입자가 SiO2 및 TiO2를 포함하는 수트 입자로부터 형성되며, (ii) 입방 인치당 0.05개 이상의 가스 함유물을 포함하는 기판을 기판이 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 포함할 때까지의 기간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 제17 관점에 따르면, 제16 관점의 방법은 기판를 환경에 노출시키기 전에, (i) 수트 입자를 느슨한 수트 입자로서 형성하는 단계, 및 (ii) 수트 입자를 수집하는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 제18 관점에 따르면, 제16 내지 제17 관점 중 어느 하나의 방법은 기판을 환경에 노출시키기 전에, (i) 실온에서 수트 입자를 0.50 g/㎤ 내지 1.20 g/㎤ 범위로 미리 결정된 밀도를 갖는 몰드된 전구체 기판으로 몰드하는 단계, 및 (ii) 몰드된 전구체 기판을 증기의 존재 하에서 열처리하여 기판을 형성하는 단계를 더 포함하며; 여기서 기판은 몰드된 전구체 기판을 열처리하는 단계 후에 불투명하다.
본 개시의 제19 관점에 따르면, 제16 내지 제17 관점 중 어느 하나의 방법은 기판을 환경에 노출시키기 전에, (i) 실온에서 수트 입자를 0.50 g/㎤ 내지 1.20 g/㎤ 범위로 미리 결정된 밀도를 갖는 몰드된 전구체 기판으로 몰드하는 단계, (ii) 증기의 존재하에 몰드된 전구체 기판을 열 처리하여 고형화된 몰드 전구체 기판을 형성하는 단계, (iii) 고형화된 전구체 기판을 몰드 내로 흐르는 용융물로 용융시켜 몰드로 후속 냉각 시 기판을 형성하는 단계를 더 포함하며, 여기서, 노출 단계의 환경의 상승된 온도는 1000℃ 내지 1150℃ 범위이다.
본 개시의 제20 관점에 따르면, 제18 내지 제19 관점 중 어느 한 관점의 방법에 있어서, 증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판을 열 처리하는 단계는 몰드된 전구체 기판을 0.1 atm 내지 10 atm 범위의 고형화 환경 내 압력을 달성하기 위해 증기가 도입되는 고형화 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 제21 관점에 따르면, 제16 내지 제20 관점 중 어느 하나의 방법은 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판을 900℃ 내지 1200℃ 범위의 최대 온도에서 적어도 100시간 동안 어닐링하는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 제22 관점에 따르면, 제16 내지 제21 관점 중 어느 하나의 방법은 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판을 복수의 기판으로 슬라이싱하는 단계를 더 포함하며, 복수의 기판 각각은 100g 내지 1kg 범위의 질량을 갖는다.
본 개시의 제23 관점에 따르면, 제22 관점의 방법에 있어서, 복수의 기판 각각은 입방 인치당 0.01개 미만의 가스 함유물을 포함한다.
본 개시의 제24 관점에 따르면, 제22 관점의 방법에 있어서, 복수의 기판 각각은 가스 함유물을 포함하지 않는다.
본 개시의 제25 관점에 따르면, 제22 내지 제24 관점 중 어느 하나의 방법은: 복수의 기판 중 적어도 하나에 반사 다층 필름을 적용하는 단계; 및 반사 다층 필름 상에 흡수체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 제26 관점에 따르면, 제16 내지 제25 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판을 환경에 노출시키기 전에, 가스 함유물은 CO 및 CO2 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시의 제27 관점에 따르면, 제26 관점의 방법에 있어서, 기판을 환경에 노출시키기 전에, 가스 함유물이 적어도 70몰%의 조합된 CO 및 CO2를 포함한다.
본 개시의 제28 관점에 따르면, 제16 내지 제27 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경은 불활성 가스를 포함한다.
본 개시의 제29 관점에 따르면, 제16 내지 제28 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상승된 온도는 1000℃ 내지 1800℃ 범위이다.
본 개시의 제30 관점에 따르면, 제16 내지 제29 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상승된 압력은 0.5 kpsi 내지 15 kpsi 범위이다.
본 개시의 제31 관점에 따르면, 제16 내지 제30 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기간은 적어도 1시간이다.
본 개시의 제32 관점에 따르면, 제16 내지 제31 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기간이 시작되기 전 및 기판이 환경 내에 있는 동안, 환경의 온도가 실온에서부터 125 ℃/시간 내지 500 ℃/시간 범위의 온도 증가율로 상승된 온도까지 증가된다.
본 개시의 제33 관점에 따르면, 제16 내지 제32 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기간이 종료된 후 기판이 환경에 있는 동안 환경의 온도는 125 ℃/시간 내지 500 ℃/시간 범위의 온도 감소율로 상승된 온도로부터 실온까지 감소된다.
본 개시의 제34 관점에 따르면, 제16 내지 제33 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, (i) 상승된 압력은 1.3 kpsi 내지 1.7 kpsi 범위이고; (ii) 상승된 온도는 1650℃ 내지 1800℃ 범위이며 (iii) 기간은 8시간 내지 12시간 범위이며, (iv) 기간이 시작되기 전 기판이 환경에 있는 동안 환경 온도는 250℃/시간 내지 350℃/시간 범위의 온도 증가율로 실온에서 상승된 온도로 증가되며; (v) 일정 기간이 종료된 후 기판이 환경에 있는 동안 환경 온도는 250℃/시간 내지 350℃/시간 범위의 온도 감소율로 상승된 온도에서 실온으로 감소된다.
본 개시의 제35 관점에 따르면, 제16 내지 제34 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판을 환경에 적용하는 동안, 흑연을 포함하는 지지체가 기판을 지지한다.
본 개시의 제36 관점에 따르면, 제16 내지 제35 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판는 (i) 5 중량% 내지 10 중량%의 TiO2%를 포함하는 조성물; (ii) -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 20℃에서의 열팽창 계수(CTE); (iii) 10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc); (iv) 20℃에서 1.20ppb/K2 내지 1.75ppb/K2 범위의 CTE 기울기; (v) 140ppm 미만의 굴절률 변화; 및 (vi) 600ppm 이상의 OH 기 농도를 포함한다.
본 개시의 제37 관점에 따르면, 제16 내지 제36 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 경도를 포함한다.
본 개시의 제38 관점에 따르면, 제16 내지 제37 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, (i) 교차 온도(Tzc)는 20℃ 내지 38℃ 범위이고; (ii) 20℃에서 CTE의 기울기는 1.30ppb/K2 내지 1.65ppb/K2 범위에 있으며, (iii) 굴절률 변화는 20ppm 내지 60ppm 범위이고; (iv) OH 기의 농도는 600ppm 내지 1400ppm 범위이다.
본 개시의 제39 관점에 따르면, 제16 내지 제21 관점 및 제26 내지 제38 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판은 1 kg 이상의 질량을 더 포함하며; 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은 입방 인치당 0.01개 미만의 가스 함유물을 더 포함한다.
본 개시의 제40 관점에 따르면, 제39 관점의 방법에 있어서, 기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은 가스 함유물을 더 포함하지 않는다.
본 개시의 제41 관점에 따르면, 제16 내지 제21 관점 및 제26 내지 제40 관점 중 어느 하나는: 기판 상에 반사 다층 필름을 적용하는 단계; 및 반사 다층 필름 상에 흡수체를 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 제42 관점에 따르면, 방법은: (i) 느슨한 수트 입자로서 SiO2 및 TiO2를 포함하는 수트 입자를 형성하는 단계; (ii) 수트 입자를 수집하는 단계; (iii) 수트 입자를 몰드된 전구체 기판으로 몰드하는 단계; (iv) 증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판을 열 처리하여 입방 인치당 0.05개 이상의 가스 함유물을 포함하는 기판을 형성하는 단계; 및 (v) 1시간 내지 1800℃ 범위의 상승된 온도 및 0.5kpsi 내지 15kpsi 범위의 상승된 압력을 갖는 환경에 기판을 입방 인치당 가스 함유량이 입방인치당 0.05개 미만으로 줄어들 때까지 1시간 내지 120시간 범위의 기간 동안 노출시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 제43 관점에 따르면, 제42 관점의 방법에 있어서, (i) 미리 결정된 기간이 시작되기 전에, 환경의 온도는 125℃/시간 내지 500℃/시간 범위의 온도 증가에서 기판의 존재 하에 실온에서 상승된 온도로 증가되며; (ii) 미리 결정된 기간이 종료된 후, 환경의 온도는 125℃/시간 내지 500℃/시간 범위의 온도 감소율로 기판의 존재 하에 상승된 온도에서 실온으로 감소된다.
본 개시의 제44 관점에 따르면, 제42 내지 제43 관점 중 어느 하나의 방법에 있어서, 기판이 환경에 노출된 후, 기판은 (i) 5 중량% 내지 10 중량%의 TiO2를 포함하는 조성물; (ii) -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 20℃에서의 열팽창 계수(CTE); (iii) 10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc); (iv) 20℃에서 1.20 ppb/K2 내지 1.75 ppb/K2 범위의 CTE 기울기; (v) 140ppm 이하의 굴절률 변화; (vi) 600 ppm 이상의 OH기 농도; 및 (vii) 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 경도를 포함한다.
도 1은 가스 함유물이 거의 또는 전혀 없고 초저 열팽창 특성을 갖는 조성물을 가지며, EUV 용도에 적합한 기판을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 SiO2와 TiO2를 포함하는 조성물을 갖는 수트 입자를 형성하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3은 기판을 형성하는 방법의 개략적인 흐름도이다.
도 4a 및 도 4b는 기판을 일정 기간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 노출시키기 전과 후의 대표적인 기판의 사진이며, 도 4a는 가스 함유물이 많은 기판을 예시하며,도 4b는 일정 기간 동안 상승된 온도 및 고압의 환경에 노출된 후 가스 함유물이 없는 기판을 예시한다.
도 4c는 도 4a 및 도 4b의 기판이 노출된 환경의 시간에 따른 온도 및 압력을 나타내는 그래프이다.
도 5a-5d는 실시예 5a-5d에 속하며 각각은 각 샘플에 대한 굴절률 균질성의 맵을 예시한다.
본 명세서에 사용된 "ppm"은 백만 당 중량부를 의미한다.
이제 도 1-3을 참조하면, 방법(10)은 단계 12에서 (i) 각각의 수트 입자(16)가 SiO2 및 TiO2를 포함하는 수트 입자(16)로부터 형성되고, (ii) 입방인치당 0.05개 이상의 가스 함유물(18)을 포함하는 기판(14)을 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물(18)을 포함할 때까지의 기간 동안 상승된 온도 및 고압을 갖는 환경(20)에 노출시키는 단계를 포함한다. 구현 예에서, 기판(14)을 환경(20)에 노출시키기 전에, 기판(14)은 입방 인치당 0.10 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.20 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.30 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.40개 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.50개 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.60개 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.70개 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.80 이상의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.90 이상의 가스 함유물(18), 또는 입방 인치당 1.0 이상의 가스 함유물(18)을 갖는다. 구현 예에서, 기판(14)을 환경(20)에 노출시키기 전에 기판(14)은 입방 인치당 0.05개 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.10 가스 함유물, 입방 인치당 0.20 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.30 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.40 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.50 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.60 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.70 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.80 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.90 가스 함유물(18), 입방 인치당 1.0 가스 함유물(18), 입방 인치당 2.0 가스 함유물(18), 입방 인치당 4.0 가스 함유물(18), 이들 값 중 어느 두 값으로 제한되는 범위 내의 갯수의 가스 함유물(18)(예: 입방 인치당 0.10 내지 1.0개의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.30 내지 4.0개의 가스 함유물(18) 등)을 갖는다. 내압성 챔버(21)는 환경(20)을 제공할 수 있다.
본 개시의 목적을 위해, "가스 함유물"은 (i) 기판(14) 내에 배치되고 (ii) 적어도 50 ㎛의 치수를 갖는 가스 기포를 의미한다. 입방 인치당 가스 함유물(18)은 후면 및 측면 조명 아래에서 전체 기판을 육안으로 검사하여 확인할 수 있다. 가스 함유물(18)은 가스 함유물이 약 50 ㎛의 치수를 가질 때 시각적으로 감지 가능해진다. 대략 구형 가스 함유물(18)의 경우, 치수는 가스 함유물(18)의 직경이다. 긴 가스 함유물(18)의 경우, 치수는 가스 함유물(18)의 장축이다. 백색광 광학 현미경을 사용하여 임의의 특정 가스 함유물(18)의 치수의 값을 결정할 수 있다. 그러나, 광학 현미경의 도움 없이 가스 함유물(18)이 보이는 경우, 가스 함유물(18)은 적어도 50 ㎛의 치수를 갖는다고 가정할 수 있다.
방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 입방 인치당 0.05 미만의 가스 함유물(18)을 갖는다. 구현 예에서, 방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 입방 인치당 0.04개 미만의 가스 함유물(18), 입방 인치당 0.03개 미만의 가스 함유물, 또는 입방 인치당 0.02 미만의 가스 함유물(18)을 갖는다. 구현 예에서, 방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 입방 인치당 0.01 미만의 가스 함유물(18)을 갖는다. 구현 예에서, 방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)에는 가스 함유물(18)이 없다.
구현 예에서, 기판(14)은 1kg 이상의 질량을 갖는다. 구현 예에서, 기판(14)은 1kg 내지 5kg, 1kg 내지 50kg, 또는 5kg 내지 50kg의 질량을 갖는다. 구현 예에서, 기판(14)은 1kg, 2kg, 3kg, 5kg, 10kg, 15kg, 20kg, 25kg, 30kg, 35kg, 40kg, 45kg, 50kg 또는 이들 중 두 값 사이의 모든 범위(예: 10kg 내지 25kg, 15kg 내지 45kg 등)의 질량을 갖는다. 기판(14)의 질량은 규모에 따라 결정될 수 있다. 구현 예에서, 기판(14)은 1kg 이상의 질량을 갖고, 방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 입방 인치당 0.05 미만의 가스 함유물(18), 예를 들어 가스 함유물(18) 없음 또는 입방 인치당 0.01 가스 함유물 내지 0.05 가스 함유물을 갖는다. 구현 예에서, 기판(14)은 1kg 내지 5kg 범위의 질량을 갖고, 방법(10)의 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 입방 인치당 0.05 미만의 가스 함유물(18), 가령, 가스 함유물(18) 없음, 또는 입방 인치 당 0.01 가스 함유물(18) 내지 0.05 가스 함유물(18)을 갖는다.
구현 예에서, 가스 함유물(18)은 CO 및 CO2 중 하나 이상을 포함한다. 구현 예에서, 가스 함유물(18)은 CO와 CO2의 조합으로 적어도 70몰%를 포함한다. 구현 예에서, 가스 함유물(18)은 단독으로 또는 CO 및 CO2 중 하나 이상에 추가로 N2를 포함한다. CO 및/또는 CO2의 존재는 적어도 부분적으로 아래에서 추가로 논의되는 수트 입자(16)의 형성 동안 연소된 연료의 결과인 것으로 여겨진다. 가스 함유물(18) 내의 가스는 대기압 근처의 압력에 있다.
구현 예에서, 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경(20)은 불활성 가스를 포함한다. "불활성 가스"는 기판(14)과 화학적으로 반응하지 않는 가스를 의미한다. 구현 예에서, 불활성 가스는 희가스 중 하나 이상이다. 구현 예에서, 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중 하나 이상이다. 구현 예에서, 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논이다. 구현 예에서, 불활성 가스는 아르곤이다.
구현 예에서, 상승된 압력은 0.5kpsi 내지 15kpsi 범위이다. 구현 예에서, 상승된 압력은 1.4kpsi 내지 15kpsi 범위이다. 구현 예에서, 상승된 압력은 0.5kpsi, 0.6kpsi, 0.7kpsi, 0.8kpsi, 0.9kpsi, 1.0kpsi, 1.1kpsi, 1.2kpsi, 1.3kpsi, 1.4kpsi, 1.5kpsi, 2kpsi, 3kpsi, 4kpsi, 5kpsi입니다. kpsi, 6kpsi, 7kpsi, 8kpsi, 9kpsi, 10kpsi, 11kpsi, 12kpsi, 13kpsi, 14kpsi, 15kpsi 또는 이러한 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 0.8kpsi 내지 15 kpsi, 2kpsi 내지 10kpsi, 6kpsi 내지 12kpsi 등)이다. 본 명세서에 개시된 모든 압력은 게이지 압력이다.
구현 예에서, 상승된 온도는 1000℃ 내지 1800℃ 범위이다. 구현 예에서, 상승된 온도는 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃, 1600℃, 1601℃, 1650℃, 1700℃, 1750℃, 1775℃, 1800℃ 또는 이들 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 1100℃ 내지 1700℃, 1300℃ 내지 1400℃, 1601℃ 내지 1800℃ 등)이다.
구현 예에서, 기판(14)은 적어도 1시간 동안 환경(20)에 노출된다. 구현 예에서, 기판(14)은 1시간 내지 120시간 범위의 기간 동안 환경(20)에 노출된다. 구현 예에서, 기간은 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간, 12시간, 13시간, 14시간, 15시간, 16시간, 17시간, 18시간, 19시간, 20시간, 21시간, 22시간, 23시간, 24시간, 36시간, 48시간, 60시간, 72시간, 84시간, 96시간, 108시간, 120시간 또는 해당 값 중 임의의 두 개만큼의 범위 내(예: 1시간 내지 24시간, 10시간 내지 108시간, 11시간 내지 36시간, 24시간 내지 120시간 등)이다. 구현 예에서, 흑연을 포함하는 지지체(22)는 기판(14)을 환경(20)에 노출시키는 단계(12) 동안 기판(14)을 지지한다.
구현 예에서, 상승된 압력은 1.3 kpsi 내지 1.7 kpsi 범위이고; (ii) 상승된 온도의 범위는 1650℃ 내지 1800℃이며, (iii) 그 기간은 8시간 내지 12시간 범위이며, (iv) 기간이 시작되기 전 기판이 환경에 노출되는 동안 환경 온도는 250℃/시간 내지 350℃/시간 범위의 온도 증가율로 실온에서 상승된 온도로 증가되며; (v) 기간이 종료된 후 기판이 환경에 노출된 동안 환경 온도는 250℃/시간 ∼ 350℃/시간 범위의 온도 감소율로 상승된 온도에서 실온으로 감소된다. 구현 예에서, (i) 상승된 압력은 13 kpsi 내지 17 kpsi 범위이고, (ii) 상승된 온도는 1650℃ 내지 1800℃ 범위이며, (iii) 기간은 8시간부터 12시간까지이다. 구현 예에서, (i) 상승된 압력은 1000 atm(∼14.7 kpsi)이고, (ii) 상승된 온도는 1750℃이며, (iii) 기간은 10시간이다. 더 높은 온도는 더 낮은 압력을 수용할 수 있다. 더 높은 압력은 더 낮은 온도를 수용할 수 있다. 더 낮은 압력과 결합된 더 낮은 온도는 기판(14)에서 가스 함유물(18)을 부적절하게 제거하는 것으로 밝혀졌으며, 즉, 15 kpsi의 상승된 압력과 결합된 900℃ 내지 1000℃의 상승된 온도는 기판(14) 전체에 걸쳐 가스 함유물(18) 수의 부적절한 감소를 초래했다. 마찬가지로, 1100℃의 상승된 온도와 1.5 kpsi의 상승된 압력은 기판(14) 전체에 걸쳐 가스 함유물(18)의 수를 부적절하게 감소시켰다.
구현 예에서, 기간이 시작되기 전 그리고 기판(14)이 환경(20)에 있는 동안, 환경(20)의 온도는 150℃/시간 내지 500℃/시간 범위의 온도 증가율로 실온에서 상승된 온도로 증가된다. 구현 예에서, 온도 증가 속도는 150℃/시간, 200℃/시간, 250℃/시간, 300℃/시간, 350℃/시간, 400℃/시간, 450℃/시간, 500℃/시간 또는 해당 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 250℃/시간 내지 350℃/시간, 200℃/시간 내지 300℃/시간 등)이다. 구현 예에서, 미리 결정된 기간이 종료된 후 기판(14)이 환경(20)에 있는 동안 환경(20)의 온도는 150℃/시간 내지 500℃/시간 범위의 온도 감소율로 상승된 온도에서 실온으로 감소된다. 구현 예에서 온도 감소 속도는 150℃/시간, 200℃/시간, 250℃/시간, 300℃/시간, 350℃/시간, 400℃/시간, 450℃/시간, 500℃/시간 또는 해당 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 250℃/시간 내지 350℃/시간, 200℃/시간 내지 300℃/시간 등)이다. 구현 예에서, 온도 증가율은 온도 감소율과 동일하다. 다른 구현 예에서, 온도 증가율은 온도 감소율과 상이하다. 구현 예에서, 기판(14)이 약 6 kg의 질량을 가질 때 10시간 동안 15 kpsi의 상승된 압력, 1750℃의 상승된 온도, 300℃/시간의 온도 증가율 및 온도 감소율로 인해 약 1mm 내지 2mm 이하 범위의 치수를 갖는 모든 가스 함유물(18)이 제거된다.
기판(14)을 상승된 압력 및 상승된 온도를 갖는 환경(20)에 노출시키는 단계(12)는 때때로 "열간 등가압 압축"으로 지칭된다. 이론에 얽매이지 않고, 상승된 온도 및 상승된 압력은 가스 함유물(18) 내의 가스가 실리카-티타니아 유리 내로 확산되거나 용해되도록 하는 것으로 믿어진다. 가스의 확산 또는 용해는 가스 함유물(18)의 치수가 광학 확대 없이 볼 수 있는 데 필요한 치수(즉, 약 50 ㎛ 미만의 치수를 가짐) 미만으로 감소하거나 완전히 붕괴되도록 한다. 보다 구체적으로, 환경(20)이 가스 함유물(18)에 가하는 압력은 가스 함유물(18)의 크기를 감소시키고 그에 따라 압력이 증가하여 환경(20)의 압력과 동일해지는 것으로 생각된다. 가스 함유물(18) 내의 압력은 가스 함유물(18) 내의 가스(예를 들어, CO, CO2, N2)의 평형 용해도를 증가시키며, 이로 인해 가스 분자가 가스 함유물(18)에서 빠져나와 실리카-티타니아 유리 구조로 들어가게 된다. 이탈하는 분자는 가스 함유물(18)의 압력을 감소시켜, 가스 함유물(18)의 치수를 더욱 감소시킨다. 이러한 확산 또는 용해 과정은 가스 함유물(18)이 완전히 붕괴될 때까지 계속될 수 있다.
구현 예에서, 방법(10)은 단계(12)에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시키기 전에, 단계(24)에서, (i) 느슨한 수트 입자(16)로서 수트 입자(16)를 형성하는 단계, 및 (ii) 수트 입자(16)를 수집하는 단계를 더 포함한다. 특히 도 2를 참조하면, 수트 입자(16)를 느슨한 수트 입자(16)로 형성하기 위해 시스템(26)이 활용될 수 있다. 시스템(26)은 실리카 전구체(30)의 소스(28)를 포함한다. 소스(28)는 실리카 전구체(30)와 함께 증기 스트림을 형성하기 위해 소스(28)의 베이스에 또는 그 근처에 질소와 같은 운반 가스용 입구(32)를 갖는다. 운반 가스의 우회 스트림은 증기 스트림의 포화를 방지하기 위해 또 다른 입구(34)에 도입된다. 증기 스트림은 분배 시스템(36)을 통해 매니폴드(38)로 통과한다.
시스템(26)은 추가적으로 티타니아 전구체(42)의 소스(40)를 포함한다. 소스(40)는 또한 티타니아 전구체(42)를 통해 전달되어 티타니아 전구체(42)와 함께 증기 스트림을 형성하는 운반 가스용 입구(44)를 갖는다. 운반 가스는 또 다른 입구(46)에서 도입된다. 증기 스트림은 또 다른 분배 시스템(48)을 통해 매니폴드(38)로 전달된다.
실리카 전구체(30)를 갖는 증기 스트림과 티타니아 전구체(42)를 갖는 증기 스트림은 매니폴드(38)에서 혼합되어 두 증기 스트림의 혼합물을 형성한다. 혼합물은 연기(fume) 라인(50)을 통해 로(54)의 상부에 장착된 버너(52)로 전달된다. 두 증기 스트림의 혼합물은 버너(52)에서 연료/산소 혼합물과 추가로 결합된다. 연료는 천연 가스일 수 있다. 혼합물은 1600℃를 초과하는 온도에서 연소되고 산화되어 느슨한 수트 입자(16)를 형성하며, 각각의 수트 입자(16)는 SiO2 및 TiO2를 포함한다. 즉, 이산화규소와 이산화티탄은 원자 수준에서 혼합되어 각 수트 입자(16)에 Si O-Ti 결합을 형성한다. 각각의 수트 입자(16)는 추가적으로 이산화규소 영역과 이산화티타늄 영역을 함유할 수 있다. 느슨한 수트 입자(16)는 냉각되어 수트 입자(16)의 수집이 일어나는 수집 챔버(56)로 향하게 된다. 대표적인 실리카 전구체(30)는 SiCl4 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)을 포함한다. 대표적인 티타니아 전구체(42)는 TiCl4, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 및 테트라이소프로필티타네이트(TPT)를 포함한다. 실리카 전구체(30)를 포함하는 증기 스트림과 티타니아 전구체(42)를 포함하는 증기 스트림의 상대 유량은 원하는 중량%의 TiO2를 갖는 기판(14)을 생성하기 위한 수트 입자(16)를 형성하도록 선택된다. 구현 예에서, 실리카 전구체(30)를 포함하는 증기 스트림과 티타니아 전구체(42)를 포함하는 증기 스트림의 상대 유량은 생성된 기판(14)이 5 중량% 내지 10 중량% TiO2를 포함하도록 설정된다. 수트 입자(16) 및 생성된 기판(14) 내 TiO2의 중량 백분율은 X선 형광("XRF")을 통해 결정될 수 있다.
다른 구현 예에서, 설명된 바와 같이 수트 입자(16)가 수직으로 아래쪽으로 떨어지는 대신, 수트 입자(16)는 석영 튜브(58)를 통해 위쪽으로 향하게 되며, 여기서 흐름은 수트 입자(16)를 제거하도록 설계된 하나 이상의 필터 백(60)으로 수트 입자(16)를 운반한다. 수트 입자(16)가 필터 백(60)에 과도하게 축적되는 것을 방지하기 위해 N2 펄스가 필터 백(60)에 주기적으로 적용됩니다. 수트 입자(16)는 하나 이상의 필터 백(60) 각각에서 하나 이상의 수집 챔버(56')로 떨어지며, 각 수집 챔버는 필터 백(60) 중 별도의 백 아래에 배치된 스테인리스강 호퍼일 수 있다. 그 다음, 수트 입자(16)는 스테인리스강 호퍼로부터 55갤런 배럴로 추가로 수집될 수 있으며, 여기서 수트 입자(16)는 몰드된 전구체 기판(62)으로 몰드될 때까지 저장되며, 이에 대해서는 아래에서 추가로 설명한다.
구현 예에서, 수트 입자(16)는 수집 챔버(56, 56')에 도달하기 전에 약 200℃ 이하로 냉각된다. 구현 예에서, 수트 입자(16)는 수집 챔버(56, 56')에서 제거되기 전에 실온으로 냉각된다. 구현 예에서, 수트 입자(16)는 구형이다. 구현 예에서, 수트 입자는 Brunauer, Emmett and Teller("BET") 이론에 따라 결정된 80㎡/g 미만, 70㎡/g 미만, 60㎡/g 미만 또는 50㎡/g 미만의 비표면적을 갖는다. 구현 예에서, 수트 입자는 Brunauer, Emmett and Teller("BET") 이론에 따라 결정된 10㎡/g, 20㎡/g, 30㎡/g, 40㎡/g, 50㎡/g, 60㎡/g, 70㎡/g, 80㎡/g 또는 이들 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 10㎡/g 내지 60㎡/g, 20㎡/g 내지 70㎡/g, 등.)의 비표면적을 갖는다.
버너(52)의 연료는 일반적으로 탄소 기반이기 때문에, 수트 입자(16)는 SiO2 및 TiO2 외에 CO 및 CO2를 더 포함할 수 있는 조성물을 갖는다. 이러한 CO 및 CO2는 기판(14)을 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경(20)에 노출시키는 단계(12) 전에 기판(14)에 존재하는 가스 함유물(18)에 대한 하나의 기여이다. 이는 배경에 설명된 "유리에 직접" 공정을 통해 형성된 기판과 대조되며, 이는 일반적으로 가스 함유물(18)을 생성하지 않으며, 존재하는 경우 "유리에 직접" 공정에서 생성된 가스 함유물(18)은 일반적으로 O2를 포함하며 CO와 CO2가 부족하다.
구현 예에서, 방법(10)은 기판(14)을 환경(20)에 노출시키기 전에, (i) 단계(64)에서 실온에서 수트 입자(16)를 0.50g/㎤ 내지 1.20 g/㎤ 범위의 미리 결정된 밀도를 갖는 몰드된 전구체 기판(66)으로 몰드하는 단계, 및 (ii) 단계 68에서 증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판(66)을 열처리하여 고형화된 몰드 전구체 기판(70)을 형성하는 단계를 더 포함한다. 수트 입자(16)를 몰드된 전구체 기판으로 몰드하기 위하여, 수트 입자(16)는 수집 챔버(56, 56')로부터 획득된 후 몰드로 전달된다. 몰드는 수트 입자(16)에 몰드된 전구체 기판(66)에 대해 원하는 형상을 부여하도록 형상화된다. 몰드된 전구체 기판(66)은 때때로 "수트 블랭크"로 지칭된다. 구현 예에서, 몰드는 원통형(예를 들어, 내경 10인치)이고 흑연을 포함하며, 수트 입자(16)는 몰드된 전구체 기판(66)이 0.50g/㎤ 내지 1.20g/㎤ 범위의 밀도를 가질 때까지 일축으로 압축된다. 구현 예에서, 수트 입자(16)는 몰드된 전구체 기판(66)이 0.50 g/㎤, 0.60 g/㎤, 0.70 g/㎤, 0.80 g/㎤, 0.90 g/㎤, 1.00 g/㎤, 1.10 g/㎤, 1.20 g/㎤ 또는 이들 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내(예: 0.70 g/㎤ 내지 1.10 g/㎤, 0.80 g/㎤ 내지 1.00 g/㎤ 등)의 밀도를 가질 때까지 단축으로 압축된다. 압축 메커니즘은 밀도를 결정하는 데 사용되는 초음파 게이지를 포함할 수 있다. 초음파 게이지를 통해 측정된 수트 콤팩트가 미리결정된 밀도로 압축되면, 압착판의 이동이 정지될 수 있다. 구현 예에서, 일정한 가압 속도가 활용되고 이어서 길게 유지된다. 질소는 흑연 몰드의 연소를 방지한다. 몰드는 몰드된 전구체 기판(66)의 형상을 정의하며, 구현 예에서는 원통형이다.
증기의 존재 하에서 몰드된 전구체 기판(66)을 열 처리하여 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)을 형성하는 방법(10)의 단계(68)는 "고형화"로 지칭될 수 있다. 단계(68)의 경우, 몰드된 전구체 기판(66)은 몰드된 전구체 기판(66)에 존재하는 가스의 적어도 일부를 퍼지 및 제거하기 위해 상승된 온도에서 공기 또는 불활성 가스로 고형화 환경을 제공하는 로 내에 배치된다. 고형화 환경 내 상승된 온도는 100℃ 내지 900℃, 200℃ 내지 700℃ 또는 300℃ 내지 600℃ 범위일 수 있다.
그런 다음 로 내의 고형화 환경은 로 내 압력을 최대 10 기압(예: 0.1 atm 내지 10 atm 범위의 압력, 또는 0.5 atm 내지 5.0 atm 범위, 또는 0.7 atm 내지 2.5 atm 범위의 압력, 또는 0.9 내지 1.3 atm 범위의 압력)까지 달성하기 위해 일정한 속도로 증기를 흐르게 함으로써 증기로 변경된다. 고형화 환경의 온도는 900℃ 내지 1850℃ 범위, 900℃ 내지 1700℃ 범위, 900℃ 내지 1500℃ 범위, 또는 900℃ 내지 1300℃의 범위이다. 고형화 환경에서 몰드된 전구체 기판(66)의 노출 시간은 적어도 0.5시간, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 또는 적어도 5시간일 수 있다. 이는 몰드된 전구체 기판(66)이 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)으로 치밀화되도록 한다. 구현 예에서, 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)은 증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판(66)을 열처리하는 단계(68) 후에 불투명하다.
구현 예에서, 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)을 형성하기 위해 증기의 존재 하에서 몰드된 전구체 기판(66)을 열 처리(즉, 고형화)하는 단계(68) 후에, 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)은 상승된 압력과 상승된 온도를 갖는 단계(12)에서 환경(20)에 노출된 기판(14)이다.
다른 구현 예에서, 증기 존재 하에서 몰드된 전구체 기판(66)을 열 처리(즉, 고형화)하는 단계(68) 후 및 기판(14)을 환경(20)에 노출시키기 전에, 단계(71)에서 방법(10)은 고형화된 몰드된 전구체 기판(66)을 몰드로 흐르는 용융물로 용융시키는 단계를 더포함하며, 후속 냉각 시 기판(14)을 형성한다. 구현 예에서, 몰드는 흑연을 포함한다. 이 용융 공정은 N2 분위기의 흑연 로 내에서 수행될 수 있다. 고형화된 몰드된 전구체 기판(70) 주위의 로 내의 온도는 적어도 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)의 용융 온도까지 점진적으로 상승된다. 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)은 용융되어 몰드가 정의하는 형태를 취한다. 냉각되면, 기판(14)이 형성된다. 기판(14)은 증기의 존재 하에 고형화 단계(68) 동안 생성된 불투명성을 잃는다. 그러나, 가스 함유물(18)은 기판(14) 전체에 걸쳐 다시 형성된다. 기판(14)의 외부 표면은 몰드의 흑연과 접촉하여 유발되는 변색을 가질 수 있다. 변색은 기계 가공이나 절단을 통해 제거할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 구현 예에서, 기판(14)을 환경(20)에 노출시키는 단계(12) 동안의 상승된 온도는 1000℃ 내지 1800℃ 범위이다. 구현 예에서, 단계(71)을 이용하여 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)을 용융시키고, 그 후 냉각하여 기판(14)을 형성하는 경우, 상승된 온도 범위의 하한(예: 1000℃ 내지 1200℃ 범위, 또는 1000℃ 내지 1150℃ 범위)이 활용된다. 단계(71)가 활용되지 않고, 고혀화된 몰드된 전구체 기판(70)이 상승된 온도 및 상승된 온도를 갖는 환경(20)에 노출된 단계(12)에서의 기판(14)인 경우, 상승된 온도에 대한 범위의 하한은 일반적으로 가스 함유물(18)의 붕괴를 초래하지 않을 것이고 상승된 온도에 대한 범위의 상한(예를 들어, 1700℃ 내지 1800℃의 범위)은 가스 함유물(18)을 붕괴시키는 데 활용되어야 한다.
구현 예에서, 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 방법(10)은 기판(14)을 어닐링하는 단계(72)를 더 포함한다. 기판(14)을 어닐링하는 단계는 기판(14)의 내부 응력을 완화시킨다. 완화된 내부 응력은 기판(14)을 EUV 적용으로 사용하기에 적합한(아래에서 자세히 설명됨) 복수의 기판(14a, 14b, ...14n)으로 슬라이싱하는 것과 같은 고품질 절단 및 기계 가공에 대한 더 나은 결과를 허용한다. 또한, 기판(14)을 어닐링하는 단계(72)는 기판(14)의 교차 온도를 낮추고 기판(14)의 CTE의 기울기를 평탄화한다. 어닐링이 길수록 기판(14)의 CTE의 기울기는 더 평탄해진다. 구현 예에서, 기판(14)을 어닐링하는 단계(72)는 900℃ 내지 1200℃ 범위의 최대 온도에서 적어도 100시간의 기간 동안 어닐링하는 단계를 포함한다. 구현 예에서, 기판(14)을 어닐링하는 단계(72)는 900℃ 내지 1000℃ 범위의 최대 온도에서 적어도 250시간의 기간 동안 어닐링하는 단계를 포함한다.
따라서 기판(14)은 실리카-티타니아 기판이다. 기판(14)은 5중량% 내지 10중량%의 TiO2와 90중량% 내지 95중량%의 SiO2를 포함하는 조성물을 포함한다. 구현 예에서, 기재(14)의 조성물은 0.001 내지 0.01 중량%의 탄소를 더 포함한다. 기판(14) 내 탄소의 존재는 가스 함유물(18)로부터 기판(14)으로의 CO 및 CO2 분자의 확산의 결과이다. 기판(14)의 조성물은 당업계에 잘 알려진 정량적 분석 기술을 사용하여 결정된다. 적합한 기술로는 원자 번호가 8보다 큰 원소에 대한 X선 형광 분광법(XRF), 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS) 및 전자 현미경 분석이 있다. 예를 들어, J. Nolte, ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003), H. E. Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques, Academic Press (2000), 및 S. J. B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edition (1997)를 참조하시오. 각 원소에 대한 분석 시간은 약 10분이며, 전자현미경 분석을 사용하면 F의 경우 약 200ppm, Cl, Br, Fe, Sn의 경우 약 20ppm의 검출 한계를 쉽게 달성할 수 있다. 미량 원소의 경우 ICP-MS가 선호된다. 구현 예에서, 기판(14)은 철을 포함하는 하나 이상의 고체 함유물을 더 포함한다. 구현 예에서, 기판(14)은 철, 크롬, 지르코늄, 철 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물 및 크리스토발석 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 고체 함유물을 더 포함한다.
기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후, 기판(14)은 기판(14)을 EUV 리소그래피와 함께 사용하기에 적합하게 만드는 초저 팽창 특성을 갖는다. 구현 예에서, 방법(10) 후에 기판(14)은 20℃에서 -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 CTE를 포함한다. 구현 예에서, 방법 10 이후에 기판(14)은 20℃에서 -45 ppb/K, -40 ppb/K, -35 ppb/K, -30 ppb/K, -25 ppb/K, -20ppb/K, -15ppb/K, -10ppb/K, -5ppb/K, 0ppb/K, +5ppb/K, +10ppb/K, +15ppb/K, +20ppb /K 또는 해당 값 중 임의의 두 값으로 제한된 범위 내(예: -40 ppb/K 내지 -25 ppb/K, -15 ppb/K 내지 +15 ppb/K 등)의 CTE를 포함한다.
실온에서의 초저 CTE는 거울이든 포토마스크이든 기판(14)의 형상이 EUV 리소그래피 공정 동안 가열 시 실질적으로 일정하게 유지되도록 하는 데 중요하다. 기판(14)의 CTE는 "Apparatus and method for the determination of the absolute coefficient of thermal expansion in ultralow expansion materials"이라는 제목의 미국특허번호 제10,458,936호에 개시된 방법(10)에 의해 결정되며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 기술에 대한 간략한 설명은 다음과 같다.
모든 샘플의 열팽창은 소형 고해상도 팽창계(CHRD)를 사용하여 측정되었다. 측정은 약 25℃ 내지 70℃ 범위에서 샘플 온도를 단계적으로 조정하는 단계로 이루어지며; 각 설정점에서 샘플 온도는 광학 간섭계를 통해 샘플 길이를 측정하기 전에 안정화된다. 기기 불안정으로 인해 발생하는 시스템 오류를 최소화하기 위해 기기에서 샘플을 분리하는 데 주의를 기울인다. 모든 측정은 간섭계에 대한 환경 영향을 방지하고 더 나은 온도 제어를 달성하기 위해 고진공(<5x10- 5 hPa)에서 수행된다.
샘플 온도는 샘플과 밀접하게 열 접촉된 백금 저항 센서를 사용하여 측정된다. 센서는 NIST 추적 가능 표준에 따라 교정되었으며 저항 측정은 연구 등급 극저온 온도 컨트롤러를 사용하여 수행된다.
CTE의 오류는 ΔL 측정에 의해 지배되며, 이는 원칙적으로 기기 안정성과 관련된 체계적 효과에 영향을 받기 쉽고; 이러한 영향을 최소화하고 수정하는 것이 CHRD 장비 개발의 초점이었다. 데이터는 미국 특허번호 제10,458,936호에 설명된 대로 특정 양의 중복으로 획득된 데이터에 대한 알고리즘을 사용하여 수정된다: 측정은 단조롭게 증가하는 온도의 함수로 수행되지 않고 오히려 샘플 온도가 교대로 증가 및 감소함에 따라 수행되며, 이는 장비의 드리프트를 감지하고 수정할 수 있도록 한다.
데이터가 수정되면 온도에 따른 길이 변화(ΔL)의 온도 의존성은 식(1)에 표시된 표현식을 사용하여 맞춰지며, 여기서 "*"는 곱셈을 의미한다:
식 (1)
ΔL = s길이*(CTE20*(T-20℃) + ½*기울기*(T-20℃)2 - 1/3*0.0105(ppb/℃3)*(T-20℃)3 )
여기서, s길이 = 측정된 샘플 길이, 피팅되지 않음;
TE20 = 피팅 매개변수(20℃의 샘플 CTE, ppb/℃)
기울기 = 피팅 매개변수(20℃에서의 CTE 기울기, ppb/℃2)
T = 측정된 샘플 온도(℃).
길이 변화에 대한 식 (1)은 ULE® Glass의 CTE(T)에 대한 단순화된 2차 표현식에서 파생되며 식 (2)에 주어진 ∼0℃ 내지 ∼80℃ 범위에서 유효하다.
식 (2)
CTE(T) = CTE20 + 기울기 *(T-20℃) - 0.0105 ppb/ ℃3 *(T-20℃)2
CTE20 및 기울기는 샘플별 매개변수이자 이 측정의 결과이다. CTE 식의 2차 항에 대한 계수는 ULE® 유리 및 유사한 조성물의 SiO2-TiO2 유리에 보편적이며 데이터 처리에 피팅되지 않는다. 피팅에는 길이 측정 기준에 따라 달라지는 길이 오프셋도 포함되므로 길이의 상대적인 변화에만 관련된 CTE 측정과는 관련이 없음을 주목해야 한다.
실제 적용 관점에서 볼 때, 중요한 유리 매개변수는 CTE(T) 곡선의 영 교차 온도(Tzc)이며, 이는 식 (3)을 사용하여 CTE20 및 기울기의 맞춤 값을 사용하여 계산할 수 있다.
식 (3)
Tzc = 20 - {-기울기 + SQRT(기울기^2 + 4 x 0.0105 x CTE20)}/( 2 x 0.0105 )
구현 예에서, 방법(10) 후에 기판(14)은 10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc)를 포함한다. 구현 예에서, 방법(10) 후에 기판(14)은 20℃ 내지 38℃ 범위, 또는 22℃ 내지 38℃ 범위의 교차 온도(Tzc)를 포함한다. 구현 예에서, 방법(10) 이후에 기판(14)은 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃ 또는 해당 값 중 두 개로 제한되는 범위 내(예: 15℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 45℃ 등)의 교차 온도(Tzc)를 포함한다. 교차 온도는 기판(14)의 CTE가 정확히 0이 되는 온도이다. 기판(14)이 EUV 리소그래피 적용 분야에 활용되는 경우, 교차 온도는 이상적으로는 리소그래피 공정 동안 기판(14)의 열 팽창을 최소화하기 위해 기판(14)이 경험할 것으로 예상되는 온도 내에 있다. EUV 리소그래피 시스템의 설계자는 시스템에 의해 제공되는 열 부하, 크기 및 열 제거 속도에 기초하여 시스템의 각 기판(14)에 대한 최적의 교차 온도를 계산한다. 기판(14)의 교차 온도는 전술한 미국 특허 제10,458,936호에 개시된 기술에 의해 추가로 결정된다.
구현 예에서, 방법(10) 후에 기판(14)은 1.20 ppb/K2 내지 1.75 ppb/K2 범위의 20℃에서의 CTE 기울기를 갖는다. 구현 예에서, 방법 10 이후에 기판(14)은 20℃에서 1.20 ppb/K2, 1.25 ppb/K2, 1.30 ppb/K2, 1.35 ppb/K2, 1.40 ppb/K2, 1.45 ppb/K2, 1.50 ppb/K2, 1.55 ppb/K2, 1.60 ppb/K2, 1.65 ppb/K2, 1.70 ppb/K2, 1.75 ppb/K2, 또는 이들 값 중 임의의 2개로 제한되는 범위 내(예: 1.30 ppb/K2 내지 1.65 ppb/K2 범위, 1.35 ppb/K2 내지 1.75 ppb/K2 범위 등)의 CTE 기울기를 갖는다. 기판(14)의 CTE의 기울기는 기판(14)의 온도에 따른 기판(14)의 CTE의 변화율이다. 기판(14)이 EUV 리소그래피 적용에 활용되는 경우, CTE의 기울기는 이상적으로 최소화되어 EUV 리소그래피 공정 동안 기판(14)의 온도 변동으로 인해 발생하는 열팽창을 최소화한다. CTE 기울기는 전술한 바와 같이 전술한 미국 특허 제10,458,936호에 개시된 기술에 의해 추가로 측정된다.
본 명세서에서 "굴절률 변화"라는 용어는 기판(14)의 샘플의 광축에 수직인 평면에서 측정된 굴절률이 미리결정된 방향을 따라 최대로 변화하는 것을 의미한다. 굴절률은 633nm의 파장에서 작동하는 Zygo 간섭계(He-Ne 레이저)를 사용하여 실온에서 측정되었다. 측정 샘플링 영역은 269 미크론 x 269 미크론이었다. 각 샘플링 영역에 대해 샘플 전체 두께에 대한 평균 굴절률 측정값을 얻었다. 샘플링 영역을 샘플의 전체 표면에 걸쳐 스캔하여 굴절률의 최대 변화를 결정하는 데 사용되는 일련의 국소 굴절률 값을 얻었고, 이는 일련의 측정에서 얻은 최대 굴절률 값과 최소 굴절률 값의 차이로 정의된다. 굴절률 변화를 측정하기 위한 샘플의 크기는 6인치 x 6인치 x 0.25인치(두께)였으며 의도한 광축에 수직으로 채취되었다. 굴절률 변화를 측정할 때, 기판(14)의 샘플은 균일한 두께를 갖는다. 약 633 nm에서의 간섭계(He-Ne 레이저)는 샘플 전체의 굴절률 변화 맵을 제공하는 데 유용한 것으로 나타났다. 당업자가 일반적으로 행하는 바와 같이, 특정 방향을 따른 굴절률 변화를 논의할 때 경사 및 피스톤이 차감된다. 따라서, 본 개시의 의미에서 특정 방향(예: 샘플의 반경 방향)을 따른 굴절률 변화에는 경사(tilt) 또는 피스톤이 포함되지 않는다. 간섭계 측정의 준비에서, 기판(14)의 샘플은 열적으로 안정화된다. 기판(14)의 표면은 인덱스 매칭 오일을 이용하여 연마되거나 투명하게 만들어진다. 간섭계 캐비티에 있는 모든 광학 장치의 표면 형상과 샘플의 굴절률 변화로 인해 간섭계가 측정한 전체 파면 왜곡이 발생한다. 굴절률 변화는 샘플에서 측정된 가장 높은 굴절률과 가장 낮은 굴절률 간의 차이로 계산된다.
굴절률 변화는 TiO2 농도 변화와 관련이 있다. 게다가, 기판(14) 내의 굴절률의 변화는 기판(14) 내의 CTE의 변화와 상관관계가 있다. 따라서, 굴절률 변화가 클수록 기판(14)의 온도가 증가함에 따라 기판(14)은 덜 균일하게 팽창한다(그리고 덜 균일할수록 기판(14)의 온도가 감소함에 따라 기판(14)이 수축된다).
구현 예에서, 방법(10) 이후에 기판(14)은 140 ppm 이하의 굴절률 변화를 갖는다. 구현 예에서, 방법(10) 이후에 기판(14)은 60 ppm 이하의 굴절률 변화를 갖는다. 구현 예에서, 방법 10 이후의 기판(14)은 130 ppm 이하, 120 ppm 이하, 110 ppm 이하, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하의 굴절률 변화를 갖는다. 구현 예에서, 기판(14)의 굴절률 변화는 20 ppm 내지 140 ppm이다. 구현 예에서, 기판(14)의 굴절률 변화는 20ppm, 30ppm, 40ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm, 80ppm, 90ppm, 100ppm, 110ppm, 120ppm, 130ppm, 140ppm, 또는 이들 값 중 임의의 2개로 정의된 범위 내(예: 20ppm 내지 60ppm, 30ppm 내지 110ppm 등)이다.
구현 예에서, 방법(10) 후에 기판(14)은 600ppm 이상의 OH 기 농도, 예를 들어 600ppm 내지 1400ppm 범위를 갖는다. 구현 예에서, 방법 10 이후에 기판(14)은 600ppm, 700ppm, 800ppm, 900ppm, 1000ppm, 1100ppm, 1200ppm, 1300ppm, 1400ppm 또는 이러한 값 중 임의의 두 개에 의해 제한된(예: 700ppm 내지 1200ppm 범위, 또는 600ppm 내지 1200ppm 범위) 임의의 범위 내의 OH 기 농도를 갖는다. 본 명세서에 사용된 OH 기의 농도는 샘플에 대해 측정한 평균값이다. 하이드록실(OH) 기는 고형화된 몰드된 전구체 기판(70)을 형성하기 위해 증기의 존재하에 몰드된 전구체 기판(66)을 고형화시키는 방법(10)의 단계(68) 동안 기판(14)에 들어갈 수 있다. 수산기를 포함하면 점도가 감소한다. 점도의 감소는 냉각 시 더욱 완전한 구조적 완화를 촉진하고 기판(14)의 가상 온도를 낮춘다. 기판(14)과 같은 실리카-티타니아 유리의 가상 온도는 CTE 기울기와 상관관계가 있는 것으로 여겨진다. 가상 온도가 낮으면 CTE 기울기가 낮아진다. 기판(14)의 샘플 중 OH 기의 농도는 푸리에 변환 적외선("FTIR") 분광법을 사용하여 측정된다. 샘플의 경로 길이는 6mm이며 양쪽 주요 표면을 연마하고 측정 직전에 유기 용매로 샘플을 세척한다. OH 기는 실리카 함량이 높은 유리에서 3600 cm-1 및 4500 cm-1 근처에서 특징적인 흡수 밴드를 나타낸다. 3600cm-1 흡수 대역의 피크 근처의 투과율을 측정하고 기준 투과율(배경 강도를 설명하기 위해 4000cm-1 근처의 비흡수 파장에서)과 비율을 지정한다. 투과율 비율은 OH 농도를 얻기 위해 Beer-Lambert 법칙과 함께 사용된다. 보다 구체적으로, OH 농도 c(mol·liter- 1)는 Beer-Lambert 법칙에서 파생된다,
A=ε·c·b
여기서 흡광도 이고, ε은 몰 흡수율(리터·mol-1·cm- 1)이며, c는 농도(mol·liter-1)이고, b는 cm 단위로의 경로 길이(샘플 두께)이다.
따라서, 농도는 다음과 같다:
c(mol·리터-1)) = A/(ε·b)
따라서 OH 농도(중량 ppm)는 유리 밀도와 OH의 분자량을 사용하여 c(mol·liter- 1)로부터 계산할 수 있다. 특정 파장(예: ∼3670cm-1)에서 고순도 실리카 유리에 대한 상수 ε는 K.M.Davis 등, “Quantitative infrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentration in silica glass,” J. Non-Crystalline Solids, 203 (1996) 27-36에서 확인할 수 있다.
구현 예에서, 방법(10) 이후에 기판(14)은 4.60GPa 내지 4.75GPa 범위의 경도를 더 포함한다. 구현 예에서, 경도는 4.60 GPa, 4.61 GPa, 4.62 GPa, 4.63 GPa, 4.64 GPa, 4.65 GPa, 4.66 GPa, 4.67 GPa, 4.68 GPa, 4.69 GPa, 4.70 GPa, 4.71 GPa, 4.72 GPa, 4.73 GPa, 4.74GPa, 4.75 GPa, 또는 해당 값 중 임의의 두 값으로 제한된 범위 내(예: 4.62 GPa 내지 4.73 GPa 범위, 4.61 GPa 내지 4.69 GPa 범위 등)이다. 본 개시의 목적을 위해, 경도는 유리의 누프 압입 경도에 대한 표준 테스트 방법이라는 제목의 ASTM C730을 통해 결정된다. 경도는 200g의 하중을 사용하여 측정되었으며 샘플을 따라 5개 위치에서 측정되었다. 샘플은 30mm x 50mm x 4mm였다. 측정은 200㎛ 내지 500㎛의 간격으로 샘플 중심 근처에서 수행되었다. 5번의 측정 결과를 평균하여 샘플의 경도를 구했다. 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이, 방법(10)은 놀랍게도 유사한 조성물의 기판의 경도보다 낮지만 배경기술에 설명된 직접 유리 방법과 같은 다른 공정을 통해 제조된 이러한 특징적인 경도 범위를 갖는 기판(14)을 생성한다. 경도가 낮기 때문에, 기판(14)은 불규칙성이 감소된 표면을 남기고 더 효과적으로 연마될 수 있으며, 이에 따라 실리콘 웨이퍼에 더 좁은 선폭을 복제하기 위해 EUV 리소그래피 동안 더 작은 파장이 활용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 감소된 경도는 방법 10의 단계 12의 결과인 일산화탄소 및 이산화탄소 분자가 유리에 확산되거나 용해된 결과일 수 있다고 믿어진다.
구현 예에서, 방법(10)은 단계 74에서 그리고 단계 12에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시키고 단계 72에서 기판(14)을 어닐링한 후, 기판(14)을 복수의 기판(14a, 14b, ...14n)으로 슬라이싱하는 단계를 더 포함한다(도 3 참조). 구현 예에서, 복수의 기판(14a, 14b, ....14n) 각각은 100그램에서 1킬로그램의 질량, 및 입방 인치 당 0.05 미만의 가스 함유물(18)(예: 입방 인치당 0.01의 가스 함유물(18) 내지 입방 인치당 0.49의 가스 함유물(18) 범위)을 갖는다. 구현 예에서, 복수의 기판(14a, 14b, ...14n) 각각은 500그램 내지 1킬로그램의 질량을 갖고, 가스 함유물(18)을 포함하지 않는다. 구현 예에서, 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 각각은 (i) 100g, 200g, 300g, 400g, 500g, 600g, 700g, 800g, 900g, 1kg, 또는 해당 값 중 임의의 두 값으로 제한되는 범위 내에 있는(예: 100g 내지 700g 범위, 200g 내지 900g 범위 등) 질량, 및 (ii) 입방 인치당 0.05 미만의 가스 함유물(18)(예: 입방 인치당 0.01 이하의 가스 함유물(18)을 갖거나, 또는 가스 함유물(18)이 없다. 복수의 기판(14a, 14b,...14n)으로 슬라이싱되기 전에 기판(14)이 입방 인치당 약 0.06개의 가스 함유물(18)을 가질 때, 가스 함유물(18)의 무작위 분포를 가정할 때, 그로부터(총 8개로 가정) 슬라이스된 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 중 약 50%에는 가스 함유물(18)이 없을 것이다. 복수의 기판(14a, 14b,...14n)으로 슬라이스되기 전에 기판(14)이 입방 인치당 약 0.01개의 가스 함유물(18)을 가질 때, 가스 함유물(18)의 무작위 분포를 가정할 때, 그로부터(총 8개로 가정) 슬라이스된 복수의 기판(14a, 14b,...14n)의 대략 87.5%는 가스 함유물(18)을 갖지 않을 것이다. 그리고 물론, 복수의 기판(14a, 14b,...14n)으로 슬라이스되기 전에 기판(14)에 입방 인치당 가스 함유물(18)이 거의 없을 때, 그로부터 슬라이스된 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 모두에는 가스 함유물(18)이 없을 것이다.
복수의 기판(14a, 14b,...14n) 각각은 CTE, 교차 온도, CTE의 기울기, 굴절률 변화, OH 기의 농도, 경도, 및 복수의 기판(14a, 14b,...14n)이 슬라이스되는 기판(14)에 대해서 위에서 논의된 조성물 성질을 갖는다. 그러한 질량과 매우 적은 입방 인치당 가스 함유물(18) 또는 가스 함유물(18)이 전혀 없는 경우, 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 각각은 EUV 리소그래피에서 거울이나 포토마스크로 사용하기에 적합하다. 따라서, 상기 방법(10) 및 결과적인 기판(14)(및 복수의 기판(14a, 14b,...14n))은 이전 시도에 비해 큰 개선을 나타낸다. 기판(14)이 약 6 kg의 질량을 가질 때, 기판(14)을 슬라이싱하는 단계는 EUV 포토마스크에 적용하기에 적합한 크기의 약 7 또는 8개의 기판(14a, 14b,...14n)을 생성할 수 있다.
구현 예에서, 방법(10)은 기판(14) 또는 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 중 적어도 하나 상에 반사 다층 필름(78)을 적용하는 단계(76), 및 구현 예에서는 반사 다층 필름(78) 위에 흡수체(80)를 형성하는 단계를 더 포함한다(도 3 참조). 다층 필름(78)은 EUV 리소그래피 기술에서 알려진 바와 같이 몰리브덴과 실리콘, 또는 몰리브덴과 베릴륨의 층을 포함할 수 있다. 반사 다층 필름(78)의 층은 마그네트론 스퍼터링 또는 다른 적합한 기술을 통해 적용될 수 있다. 흡수체(80)는 EVU 리소그래피 공정 동안 웨이퍼에 복제될 패턴을 정의한다. 반사 다층 필름(78)이 기판에 적용되는 구현 예에서, 반사 다층 필름(78)은 단계 12에서 기판(14)을 환경(20)에 노출시킨 후 또는 그 전에 적용될 수 있다. 반사 다층 필름(78) 및 흡수체를 갖는 기판(14)은 다음으로 단계(74)에서 복수의 기판(14a, 14b,...14n)으로 슬라이스될 수 있으며, 복수의 기판(14a, 14b,...14n) 각각은 다층 필름(74) 및 흡수체(80)를 포함한다.
실시 예
실시 예 1 - 실시 예 1에서, 기판은 다음을 포함하는, SiO2와 TiO2를 포함하는 수트 입자로로부터 형성되며, 이는 수트 입자를 형성하는 단계, 형성된 수트 입자를 수집하는 단계, 수집된 수트 입자를 실온에서 몰드된 전구체 기판으로 몰드하는 단계, 증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판을 열 처리하여 고형화된 전구체 기판을 형성하는 단계, 및 이어서 흑연 몰드 내에서 고형화된 전구체 기판을 용융시키고, 흑연 몰드를 냉각 및 제거하여 기판을 형성하는 단계를 포함한다. 수트 입자를 형성하는 동안 사용된 실리카 전구체는 옥타메틸사이클로테트라실록산이었고, 티타니아 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드였다. 수트 입자는 필터 백 아래에 배치된 수집 챔버에서 수집되었다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 기판은 다량의 가스 함유물(입방 인치당 1개 초과의 가스 함유물)을 포함하였다.
이후 기판은 고압 격납 용기(high pressure containment vessel)에서 24시간 동안 1750℃의 상승된 온도와 15kpsi의 상승된 압력을 갖는 환경에 노출되었다. 아르곤은 상승된 압력을 제공하는 데 사용되었다. 24시간 기간이 시작되기 전에 환경 온도(환경 내의 기판 포함)는 도 4c에 재현된 그래프에 표시된 온도 증가율로 실온에서 1750℃까지 증가했다. 마찬가지로, 24시간 기간이 종료된 후, 환경 온도(환경 내에 기판이 있는 경우)는 도 4c에 재현된 그래프에 표시된 바와 같이 온도 감소율로 1750℃에서 실온으로 감소했다.
결과적으로 기판에는 입방 인치당 0.05 미만의 가스가 포함되었다. 더 구체적으로, 기판은 도 4b에 도시된 바와 같이 가스 함유물을 포함하지 않았다. 기판을 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출시킴으로써 노출 단계 이전에 존재했던 수많은 가스 함유물이 붕괴되었다.
실시 예 2a-3d - 본 실시예에서, SiO2와 TiO2를 포함하는 느슨한 수트 입자가 두 개의 별도 배치로 형성되었으며- 하나는 실시 예 2A-2C용이고 다른 하나는 실시 예 3A-3D용이다. 그런 다음 각 배치의 느슨한 수트 입자를 수집했다. 실리카 전구체의 유량에 대한 티타니아 전구체의 유량은 실시 예 3A-3D가 유래된 배치에 비해 실시 예 2A-2D가 유래된 배치의 경우 약간 더 높았다. 그 결과, 실시 예 2A-2C는 7.67mol% TiO2를 포함하는 조성물을 갖는 반면, 실시 예 3A-3D는 7.61mol% TiO2를 포함하는 조성물을 갖는다. 그런 다음 각 배치의 느슨한 수트 입자를 두 개의 개별 몰드 전구체 기판으로 몰드했다. 각각의 몰드된 전구체 기판은 고형화 단계 동안 증기의 존재 하에 열 처리되어 두 개의 개별 기판(실시 예 2A-2C용 하나, 실시 예 3A-3D용 하나)을 형성했다. 두 기판 모두 다량의 가스 함유물을 가지고 있었다(예: 입방 인치당 1개 초과의 가스 함유물).
이어서, 두 기판 각각을 일정 기간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 노출시켜 가스 함유물을 처리하였다. 가스 함유물을 해결하기 위해 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출되기 전에 두 기판 중 어느 것도 용융 단계를 거치지 않았다. 실시 예 2A-2C를 채취한 기판을 10시간 동안 1700℃의 상승된 온도 및 100atm(∼1.47kpsi)의 상승된 압력에 노출시켰다. 대조적으로, 실시 예 3A-3D를 채취한 기판은 10시간 동안 1700℃의 상승된 온도 및 1000atm(∼14.7kpsi)의 상승된 압력에 노출되었다. 즉, 1700℃의 상승된 온도와 10시간의 시간은 일정하게 유지되는 반면, 상승된 압력은 두 기판 각각에 대해 서로 달랐다(100atm 대 1000atm). 상승된 온도와 상승된 압력은 각 기판에 존재하는 가스 함유물을 사실상 제거했다.
이어서, 각각의 기판을 복수의 기판으로 슬라이스하고, 이 중에서 실시 예 2A-2C 및 실시 예 3A-3D를 선택하였다. 실시 예 2A, 2B, 3A 및 3B에 대한 OH 기의 농도를 위에서 설명한 절차를 통해 측정하고 계산했다. 실시 예 2A 및 2B는 약 820ppm의 OH 기 농도를 가졌다. 실시 예 3A 및 3B는 약 1090ppm의 OH 기 농도를 가졌다.
그런 다음 실시 예 2A-3D를 나타내는 복수의 기판을 어닐링했다. 실시 예 2A, 2B, 3A, 3B는 "사이클 1"로 지칭되는 한 세트의 공통 조건에 따라 어닐링되었다. 실시 예 2C, 3C, 3D는 사이클 1과 다른 "사이클 2"라고 하는 또 다른 공통 조건 세트에 따라 어닐링되었다. 사이클 1은 사이클 2보다 총 시간이 덜 걸리고 최고 온도가 더 높다.
CTE, Tzc 및 CTE의 기울기는 위에서 설명된 기술에 따라 각 실시 예에 대해 결정되었다. 아래 표 1에는 결과가 나열되어 있다. 결과를 분석하면 OH 기 농도가 높을수록 기판의 CTE, Tzc 및 CTE 기울기가 낮아지는 것으로 나타났다. 또한 사이클 2 어닐링이 길수록 CTE, Tzc 및 CTE 기울기가 상당히 낮아진다.
실시 예 4A-4D 및 비교 예 4E 및 4F - 실시 예 4A-34 및 비교 예 4E의 경우, SiO2 및 TiO2를 포함하는 느슨한 수트 입자가 단일 배치로 형성되었다. 수트 입자 내 TiO2의 중량 백분율은 7.5% 내지 7.7%였다. 이어서, 각 배치의 느슨한 수트 입자를 수집하고, 몰드된 전구체 기판으로 몰드하고, 고형화 단계 동안 증기 존재 하에 열 처리한 다음, 용융시켜 기판을 형성했다. 이어서 기판을 일정 기간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 노출시켜 가스 함유물을 제거하였다. 이어서, 기판을 실시 예 4A-4D 및 비교 예 4E를 나타내는 5개의 샘플로 슬라이스하였다. 각 샘플의 치수는 대략 50mm x 50mm x 4mm였다.
실시 예 4A 및 4B의 샘플을 10시간 동안 1700℃의 상승된 온도 및 100atm(∼1.47kpsi)의 상승된 압력에 노출시켰다. 대조적으로, 실시 예 4C 및 4D의 샘플은 10시간 동안 1700℃의 상승된 온도 및 1000atm(∼14.7kpsi)의 상승된 압력에 노출되었다. 즉, 1700℃의 상승된 온도와 10시간의 기간은 일정하게 유지되는 반면, 상승된 압력은 각 기판 쌍(100atm 대 1000atm)마다 달랐다. 상승된 온도 및 상승된 압력은 실시 예 4A-4D를 나타내는 각각의 샘플에 존재하는 가스 함유물을 사실상 제거했다. 비교 예 4E의 샘플은 가스 함유물을 다루기 위해 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출되지 않았다. 이어서, 실시예 4A-4D 및 비교예 4E의 모든 샘플을 위에서 언급한 사이클 #1에 따라 어닐링했는데, 이는 사이클 #2보다 시간이 덜 걸리고 최대 온도가 더 높다.
비교 예 4F의 경우, 느슨한 수트 입자가 형성되지 않은 후 전술한 방법에 따라 압축되었다. 오히려, 비교 예 4F의 경우, 버너에서 실리카 전구체와 티타니아 전구체를 연소시켜 수트 블랭크를 만드는 OVD(Overhead Vapor Deposition) 공정을 사용하였고, 생성된 수트는 맨드렐에 모아 고형화되고, 직접 유리 공정에서 유리 덩어리를 형성하기 위해 수집된다. 그런 다음 유리 부울을 사이클 #1에 따라 어닐링했다.
이어서, 위에서 설명한 기술을 통해 각 샘플의 경도를 측정했다. 아래 표 2는 데이터를 제시한다. 분석 데이터에서 밝혀진 바와 같이, 느슨한 수트의 수집 및 압착을 통해 형성된 후 가스 함유물을 처리하기 위해 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출된 실시 예 4A-4D의 샘플은 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 사이의 특징적인 경도를 가졌고, 이는 느슨한 수트의 수집 및 압착을 통해 형성되었지만 가스 함유물을 다루기 위해 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출되지 않은 비교 예 4E의 샘플의 경도(4.98 GPa)보다 낮다. 또한, 느슨한 수트의 수집 및 압착을 통해 형성된 후 가스 함유물을 다루기 위해 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출된 실시 예 4A-4D의 샘플은 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 사이의 특징적인 경도를 가졌는데, 이는 배경기술에 기술된 "유리에 직접" 공정을 통해 형성되고 또한 가스 함유물에 대한 상승된 온도 및 상승된 압력에 노출되지 않은 비교 예 4F의 샘플의 경도(4.83 GPa)보다 낮았다. 따라서 본 명세서에 기술된 방법은 유사한 조성물의 기판보다 낮지만 다른 공정을 통해 제조된 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 특징적인 경도를 갖는 기판을 생성한다. 사이클 #1이 아닌 상기 기재된 사이클 #2에 따라 어닐링된 경우 실시 예 4A-4D의 샘플은 4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 동일한 경도를 가졌을 것으로 여겨진다.
실시 예 5A-5D - 실시예 5A-5D에서, SiO2와 TiO2를 포함하는 느슨한 수트 입자가 세 가지 다른 배치로 형성되었다. 이어서, 각 배치의 느슨한 수트 입자를 수집하고, 몰드된 전구체 기판으로 몰드하고, 고형화 단계 동안 증기 존재 하에 열 처리한 다음, 용융시켜 기판을 형성했다. 이어서, 각각의 기판을 일정 기간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 노출시켜 가스 함유물을 제거하였다. 실시 예 5A 및 5B의 샘플이 슬라이스될 기판을 100atm(∼1.5kpsi)의 상승된 압력과 1700℃의 상승된 온도에 10시간 동안 노출하였다. 실시 예 5C의 샘플이 슬라이스될 기판을 1000atm(∼15kpsi)의 상승된 압력과 1700℃의 상승된 온도에서 10시간 동안 노출하였다. 5D의 샘플이 슬라이스될 기판은 100시간 동안 100atm(∼1.5kpsi)의 상승된 압력과 1750℃의 상승된 온도에 노출되었다. 그런 다음 각 기판은 위의 사이클 #2에 따라 어닐링되었다. 그런 다음 각 배치의 4가지 서로 다른 기판을 실시 예 5A-5D를 나타내는 샘플로 슬라이스했다. 실시 예 5A 및 5B를 나타내는 샘플은 동일한 기판으로부터 슬라이스되었. 5C와 5D를 나타내는 샘플은 두 개의 서로 다른 샘플(각각 서로 다른 배치에서 생성됨)에서 슬라이스되었다. 슬라이스 후 각 샘플의 치수는 약 143mm x 150mm x 7.4mm였다.
이어서, 실시 예 5A 내지 5D를 나타내는 각각의 샘플의 굴절률 변화를 위에서 설명한 간섭계 기술(He-Ne 레이저)을 통해 측정했다. 데이터는 아래 표 3에 제시되어 있다. 실시 예 5A-5D 각각에 대한 굴절률 변화의 지도가 도 6a 내지 도 6d에 재현되어 있다. 표 3의 데이터 분석은 (i) 더 높은 압력은 더 낮은 굴절률 변화를 유발하고, (ii) 더 높은 온도는 더 낮은 굴절률 변화를 유발하고, (iii) 굴절률 변화는 기판을 따른 위치의 함수로서 변할 수 있음을 보여준다(실시 예 5A 대 실시 예 5B).

Claims (23)

  1. 5 중량% 내지 10 중량% TiO2를 포함하는 조성물;
    -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 20℃에서의 열팽창계수(CTE);
    10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc);
    1.20 ppb/K2 내지 1.75 ppb/K2 범위의 20℃에서의 CTE 기울기;
    140ppm 이하의 굴절률 변화; 및
    600ppm 이상의 OH 기 농도를 포함하는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    1kg 이상의 질량; 및
    입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 더 포함하는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    100g 내지 1kg 범위의 질량; 및
    입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 더 포함하는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은 0.001 내지 0.01 중량% 탄소를 더 포함하는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 경도를 더 포함하는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    교차 온도(Tzc)는 20℃ 내지 38℃ 범위에 있는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    20℃에서 CTE의 기울기는 1.30 ppb/K2 내지 1.65 ppb/K2 범위에 있는, 실리카-티타니아 유리 기판.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률 변화가 60 ppm 미만인, 실리카-티타니아 유리 기판.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    OH 기의 농도는 600 ppm 내지 1400 ppm 범위인, 실리카-티타니아 유리 기판.
  10. (i) 각각의 수트 입자가 SiO2 및 TiO2를 포함하는, 수트 입자로부터 형성되며 (ii) 입방 인치당 0.05 이상의 가스 함유물을 포함하는 기판을 상승된 온도 및 상승된 압력을 갖는 환경에 기판이 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 포함할 때까지의 기간 동안 노출시키는(subjecting) 단계를 포함하는, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    기판을 상기 환경에 노출시키기 전에 (i) 수트 입자를 느슨한(loose) 수트 입자로 형성하는 단계, 및 (ii) 수트 입자를 수집하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  12. 청구항 10 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 상기 환경에 노출시키기 전에, (i) 실온에서 수트 입자를 0.50 g/㎤ 내지 1.20 g/㎤ 범위의 미리 결정된 밀도를 갖는 몰드된 전구체 기판으로 몰딩하는 단계, 및 (ii) 몰드된 전구체 기판을 증기의 존재하에 열처리하여 기판을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    여기서, 기판은 몰드된 전구체 기판을 열처리하는 단계 후에 불투명한, 방법.
  13. 청구항 10 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 상기 환경에 노출시키기 전에, (i) 실온에서 수트 입자를 0.50 g/㎤ 내지 1.20 g/㎤ 범위의 미리 결정된 밀도를 갖는 몰드된 전구체 기판으로 몰딩하는 단계, (ii) 몰드된 전구체 기판을 증기의 존재 하에 열처리하여 고형화된 몰드된 전구체 기판을 형성하는 단계, 및 (iii) 고형화된 전구체 기판을 몰드 내로 흐르는 용융물로 용융시켜 후속 냉각 시 기판을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    여기서, 노출 단계의 환경의 상승된 온도는 1000℃ 내지 1150℃ 범위인, 방법.
  14. 청구항 12 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    증기의 존재 하에 몰드된 전구체 기판을 열처리하는 단계는 몰드된 전구체 기판을 증기가 도입되어 0.1 atm 내지 10 atm 범위의 고형화 환경 내 압력을 달성하는 고형화 환경에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 환경에 노출시킨 후, 900 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 최대 온도에서 적어도 100 시간 동안 기판을 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 환경에 노출시키기 전에 가스 함유물은 CO 및 CO2 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 10 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상승된 온도는 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 범위인, 방법.
  18. 청구항 10 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상승된 압력은 0.5 kpsi 내지 15kpsi 범위인, 방법.
  19. 청구항 10 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상승된 압력은 1.3 kpsi 내지 1.7 kpsi 범위이고;
    상승된 온도는 1650℃ 내지 1800℃ 범위이고;
    기간은 8 시간 내지 12 시간의 범위이며,
    기간이 시작되기 전 그리고 기판이 환경에 있는 동안, 환경의 온도는 250℃/시간 내지 350℃/시간 범위의 온도 증가율로 실온에서 상승된 온도로 증가되고; 그리고
    기간이 끝난 후 기판이 환경에 있는 동안 환경 온도는 250℃/시간 내지 350℃/시간 범위의 온도 감소율로 상승된 온도에서 실온으로 감소하는, 방법.
  20. 청구항 10 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은:
    (i) 5중량% 내지 10중량%의 TiO2를 포함하는 조성물;
    (ii) -45 ppb/K 내지 +20 ppb/K 범위의 20℃에서의 열팽창계수(CTE);
    (iii) 10℃ 내지 50℃ 범위의 교차 온도(Tzc);
    (iv) 1.20 ppb/K2 내지 1.75 ppb/K2 범위의 20℃에서의 CTE 기울기;
    (v) 140ppm 미만의 굴절률 변화; 및
    (vi) 600ppm 이상의 OH 기 농도를 포함하는, 방법.
  21. 청구항 10 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은:
    4.60 GPa 내지 4.75 GPa 범위의 경도를 포함하는, 방법.
  22. 청구항 10 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    교차 온도(Tzc)는 20℃ 내지 38℃ 범위이고;
    20℃에서 CTE의 기울기는 1.30 ppb/K2 내지 1.65 ppb/K2 범위이고;
    굴절률 변화는 20 ppm 내지 60 ppm 범위이고; 그리고
    OH 기의 농도는 600 ppm 내지 1400 ppm 범위인, 방법.
  23. 청구항 10 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    기판은 1 kg 이상의 질량을 더 포함하고;
    기판을 환경에 노출시킨 후, 기판은 입방 인치당 0.05개 미만의 가스 함유물을 더 포함하는, 방법.
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