TWI395726B - 具有低膨漲梯度之低膨漲性玻璃材料 - Google Patents

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Description

具有低膨漲梯度之低膨漲性玻璃材料
本發明係關於保留材料而適合使用於製造極紫外光微影(EUVL)系統之光學元件，其操作於或低於200nm下，以及特別是操作於或低於157nm。更特別地，本發明係關於適合作為EUVL系統遮罩毛胚之玻璃材料，其操作於或低於200nm下，以及特別操作於或低於157nm。
極紫外光微影技術的系統可允許小型特徵的影像刻入基板，因此在生產次微米特徵的積體電路上是很有用的。使用在生產積體電路EUVL的系統已朝向短光波長邁進，譬如248nm到193nm到157nm。目前也有在120nm或以下光波長運作的EUVL系統。在典型的EUVL系統包括鏡子的聚光器系統，收集，塑型，並過濾來自極紫外光(EUV)輻射源的輻射以達高均勻強度的射束。此射束接著被投影到包含圖樣的遮罩，複製到矽晶片。此遮罩反射EUV輻射到包括反射鏡元件的轉換影像系統。反射鏡映射遮罩圖樣並聚焦遮罩圖樣到矽晶片上的抗蝕塗層。遮罩圖樣接著再以蝕刻方式移轉到矽晶片。為了以248nm和193nm光微影處理，可以從非常純的熔融氧化矽製造譬如步進器透鏡的光學元件用來透過遮罩穿過光線以形成遮罩圖樣的影像。在157nm，熔融矽土元件可被族群IIA的鹼土金屬氟化物取代，例如氟化鈣，因為熔融氧化矽在157nm有高吸收性。在120nm或以下運作的EUVL系統沒有已知等向的材料在這麼短的波長是透明的。於是，我們要使用反射光學元件來取代傳統的聚焦光學元件。
EUVL系統的反射光學元件通常包括具有鉬和矽，或鉬和鈹替換層的反射多層次堆疊。反射多層次堆疊是在有極小表面粗糙度的基板上形成。建議的表面粗糙度是在10mm間隙大約小於0.3nm rms，最好是在10μm間隙小於0.2nm rms。可以在反射多層次堆疊上形成一個吸收劑108，以完成EUVL遮罩，在其中吸收器可定義要複製在譬如矽晶片的晶片上的圖樣。作為反射光學元件的基板可由矽或玻璃或其他適合的基板材料製成。大致而言，使用在基板的材料需具有低熱膨脹係數，使其暴曬到EUV輻射時不會扭曲，這是很重要的。使用在基板的材料在暴曬的波長有低吸收性，這也是很重要的。要不然，基板加熱時會導致扭曲，晶片上的圖樣會錯位。
因為是牽涉到非常短的波長，必須很小心控制用在EUVL光學元件和光罩的基板的熱膨脹性質。尤其很重要的是，熱膨脹係數(CTE)的溫度敏感度，和溫度的CTE改變範圍在光微影處理的正常作業溫度範圍要盡量保持越低越好，一般的範圍是在4到40℃，最好是在到20到25℃，目標溫度約是22℃。目前，業界只有兩種已知的基板材料可滿足這種CTE的限制。它們是取自本公司的ULE玻璃，以及取自Schott Lithotec AG,MainZ,Germany的ZERODUR玻璃。雖然兩者都是低膨脹材料，ULE玻璃是單相位玻璃材料，較容易拋光。然而，雖然在低膨脹基板材料上有所進展，但在曝曬期間由於光罩加熱造成光罩表面的扭曲仍然是一個課題。為了最小化此表面的扭曲，最好在曝曬期間透過光罩厚度盡量減小熱梯度。
在一項中，本發明是關於低膨脹玻璃基板，包含氧化鈦和氧化矽，在使用的19℃到25℃溫度範圍，具有平均梯度小於1ppb/℃/℃的熱膨脹性。在更進一步方面，本發明是針對具有大於30℃零-CTE交叉溫度的低膨脹玻璃基板，使得在或接近光罩/光學元件表面的CTE小於20ppb/℃，而且跨越熱不均勻範圍的CTE梯度是小於1ppb/℃。縮減CTE梯度，維持近零的CTE會消除遮罩圖樣的扭曲。
本發明其他特徵以及優點由下列說明書及申請專利範圍變為清楚。
現在對本發明優先實施例作詳細說明，其範例顯示於附圖中。在說明優先實施例中，揭示出許多特定詳細說明以提供完全了解本發明。不過業界熟知此技術者了解沒有一些或所有這些特定詳細說明本發明仍可實施。在其他情況下，十分熟悉特性幾乎處理步驟並不需要詳細說明以避免不必要地模擬本發明。除此，使用類似或相同的數字以表示共同的或類似的元件。
在曝曬期間穿過EUVL遮罩基板的熱梯度是由遮罩基板內的能量吸收，以及遮罩基板的熱傳導性質來顯示。當遮罩基板的正面或背面有非零的熱膨脹係數(CTE)，以及沿著遮罩基板厚度某處有非零的應力，遮罩基板就可能變的扭曲。沿著遮罩基板厚度的應力通常是由於熱梯度或沿著遮罩基板厚度的CTE變化。目前的EUVL遮罩設計是需要具有20℃的零-CTE交叉溫度，而且在20℃-25℃穿過整個遮罩0±5ppb/℃的CTE範圍的玻璃基板。在這裡，零-CTE交叉溫度是定義為遮罩基板的瞬間CTE膨脹性是0ppb/℃。近來EUVL運作條件的模型研究建議在遮罩基板正面和背面之間，穿過遮罩基板的厚度最好是50℃熱梯度。為了目前的EUVL遮罩設計，這種熱梯度會導致遮罩基板明顯的扭曲，也因此是被印到晶片上遮罩圖樣的扭曲。
作為說明的目的，假定穿過遮罩基板的厚度是50℃熱梯度，這裡遮罩基板有20℃的零-CTE交叉溫度，而且在20℃-25℃穿過整個遮罩0±5ppb/℃的CTE範圍。圖1顯示這種遮罩基板的熱膨脹性曲線，亦即CTE對溫度的曲線。在5℃時，膨脹性曲線的梯度是2.11ppb/℃/℃。在20℃時，膨脹性曲線的梯度是1.69ppb/℃/℃。在35℃時，膨脹性曲線的梯度是1.30ppb/℃/℃。在從5℃到35℃的溫度範圍，膨脹性曲線的平均梯度是大於1ppb/℃/℃。更者，假定是遮罩基板正面或遮罩基板背面，固定在20℃的零-CTE交叉溫度之一的情況，如同目前EUVL遮罩的標示。遮罩基板將會有如表1所示的熱梯度和表面CTE值。每種情況都暗示著遮罩表面的非均勻CTE和非零CTE所引發的高度應力，也因而造成此表面的扭曲。
本發明提供一種低膨脹的玻璃基板，其在選定的一組溫度(使用溫度)下平均斜率小於1ppb/℃/℃的熱膨脹性。這種熱膨脹性有時也被稱為瞬間線性膨脹係數，定義在ASTM E228-95中以下列的式子表示：
在式子(1)中，L是長度，T是溫度。低膨脹玻璃基板在選定的一組溫度下具有小於20ppb/℃的表面或近表面CTE，近表面是定義成表面以下小於1mm。在一項實施例中，選定的一組溫度範圍是從19℃到25℃，更一般的範圍是從5℃到35℃。低膨脹玻璃基板包含氧化鈦和氧化矽，有大於20℃的零-CTE交叉溫度。可藉由調整氧化鈦和氧化矽的量以達到低膨脹玻璃基板的所需性質。在一項實施例中，玻璃材料的氧化鈦含量是大於7.4%重量比，而氧化矽則佔玻璃材料其餘的含量。在另一實施例中，玻璃材料的氧化鈦含量是在7.5%重量比到9%重量比，而氧化矽則佔玻璃材料其餘的含量。又在另一實施例中，玻璃材料的氧化鈦含量是在8%重量比到8.5%重量比，而氧化矽則佔玻璃材料其餘的含量。在其他實施例中，玻璃材料除了氧化鈦之外，還可包括其他摻雜物，譬如鋯，銥，鋁，銫，鉭，鍺，氯和氟。這些其他摻雜物可以出現在玻璃內的量從約0.005%重量比到1.0%重量比，如前面所述氧化鈦和氧化矽則佔其餘的含量。在有些實施例中，低膨脹玻璃基反在19℃到25℃溫度範圍的平均CTE約0±5ppb/℃。在有些實施例中，低膨脹玻璃基板可拋光到小於0.15nm rms。
如以上所描述的低膨脹玻璃基板可用來作為遮罩基板或毛胚。圖2顯示的EUVL遮罩100包括如以上描述的低膨脹玻璃基板所製成的遮罩基板102。遮罩基板102是平面的。反射光學元件104在遮罩基板102的表面106上形成。作為討論的目的，光學元件104形成的表面106可被稱為遮罩基板的正表面或頂表面。反射光學元件104可包括具有鉬和矽，或鉬和鈹，或其他適合材料替換層的反射多層次堆疊。光學元件104形成的遮罩基板102的正表面106最好有極小表面粗糙度，通常是在10mm間隙大約小於0.3nm rms，最好是在10μm間隙小於0.2nm rms。定義要複製在譬如矽晶片的晶片上圖樣的吸收劑可在反射光學元件104上形成。遮罩基板102具有以上描述的低膨脹玻璃基板所需的性質。據此，可避免或最小化複製在晶片上圖樣的扭曲。
表2顯示依據本發明範例的低膨脹玻璃材料的性質。假設從基板正面到背面是50℃的熱梯度可計算基板正面和背面的溫度。顯示於表2的範例包括具有80℃和90℃零-CTE交叉溫度的玻璃材料。表2中報告的CTE數據是模擬數據。
圖3顯示具有20℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板，具有-30℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板，和本發明具有80℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板，熱膨脹性曲線的比較。20℃和-30℃零-CTE交叉溫度只是用來作為比較目的。如以上所討論的，本發明低膨脹玻璃基板有大於20℃零-CTE交叉溫度。從測量的數據可產生具有20℃零-CTE交叉溫度的膨脹性曲線。顯示此種行為的玻璃基板的氧化鈦含量是7.4%重量比，而氧化矽含量是92.6%重量比。從模型的數據可產生具有-30℃零-CTE交叉溫度和具有80℃零-CTE交叉溫度的膨脹性曲線。顯示-30℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板的氧化鈦含量是5.1%重量比，而氧化矽含量是94.9%重量比。顯示80℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板的氧化鈦含量是8.4%重量比，而氧化矽含量是91.6%重量比。圖4顯示和具有20℃和-30℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板比較起來，具有80℃零-CTE交叉溫度的玻璃基板在某溫度範圍有較低膨脹性。表3顯示出假設從基板正面到背面是50℃的熱梯度，圖3所示膨脹曲線的玻璃基板性質之間的比較。
依據本發明，可使用任何合適的方法來製造低膨脹玻璃材料以產生具有均勻組成和性質分佈的玻璃材料。這些方法的範例包括粉塵-到-玻璃，化學蒸氣沉積，電漿誘發和熔膠-凝膠處理。在一項範例中，低膨脹玻璃是使用電漿誘發處理來製造，但是這不需要拿來限制這裡所說明的本發明。此方法包括誘發電漿產生氣體例如氬，氧，空氣，及其混合物到反應管界定出的電漿生產區。環繞反應管周圍的誘發線圈會在電漿生產區內產生高頻交替磁場，離子化電漿產生氣體以產生電漿火焰。氧化矽先質可以是任何含矽的化合物，譬如氧化矽粉末，四氯化矽(SiCl4 )，或八甲基環四矽氧烷(OMCTS)。氧化鈦先質可以是任何含鈦的化合物，譬如氧化鈦粉末，Ti(OPri)4 ，或四氯化鈦(TiCl4 )。氧化矽和氧化鈦先質在電漿火焰中轉化成精細的氧化鈦塗層的氧化矽粒子。氧化鈦塗層的氧化矽粒子沉積於通常是由氧化矽製成的沉積表面。一般而言，在粒子沉積時旋轉沉積表面。可以控制反應管內的空氣並加以密封以產生真正不含水分的玻璃。如果需要的話，也可和氧化矽和氧化鈦先質一起注入其他摻雜物到反應管。
在圖4所示的另一實施例中，提供了氧化矽先質48的來源46,以及氧化鈦先質60的來源58。氧化矽先質48和氧化鈦先質60通常是矽烷，醇化物，和四氯化物。一種特定常用的氧化矽先質是OMTCS。一種特定常用的氧化鈦先質是Ti(OPri)4 。來源46,58可以是蒸發器，蒸發槽，或其他適合轉換先質48,60成蒸氣形式的設備。在或接近來源46基座的地方引入載體氣體50，譬如氮。載體氣體50傳輸氧化矽先質48的蒸氣，通過分散系統54到混合歧管56。在52處從旁引入載體氣體，以防止蒸氣氧化矽先質流的飽和。譬如氮的惰性氣體流62可以接觸蒸氣氧化鈦先質，以防止蒸氣的飽和。譬如氮的惰性載體氣體64傳輸氧化鈦先質蒸氣，攜帶蒸氣通過分散系統66到混合歧管56，在其中和氧化矽先質48的蒸氣混合。或者，氧化鈦先質60和氧化矽先質48可以液體形式輸送到混合歧管56。混合歧管56內的混合物通過加熱的粉塵線68到置放在火爐頂部72上的燃燒器70。在圖中，顯示了兩個燃燒器70。然而，可使用兩個以上的燃燒器，使加熱控制以及整個沉積腔74的材料分佈做得更好。火爐76可有旋轉和振盪的功能也可包括一個固定牆78來支撐頂部72。容器槽80置放在固定牆78之內。容器槽80包括基座82用來支撐旋轉，也可附加到振盪桌84來擺動。容器槽80被放置在振盪桌84的氣流牆86圍繞。在固定牆78和容器槽80之間形成可調整動作的密封88。沉積腔74藉由在固定牆78頂端形成的氣流口94排氣。氣流口94藉由導管連接到適合的排泄系統(未顯示)，由於週遭壓力在沉積腔74內產生產生負向壓力。燃料93和氧氣95在預拌槽97預先混合，然後經過粉塵線99傳送到燃燒器70。燃燒器70點燃燃料/氧氣混合物，產生火焰以加熱沉積腔74。注入燃燒器70的蒸氣狀反應劑，在其中反應並經由火焰氫解或熱解而形成氧化鈦塗層的氧化矽粒子後離開燃燒器70。如同在102’所示，粉塵往下落，沉積到平面表面100’上面。雖然其他方式也可用來提供平面表面譬如玻璃板，我們可藉著以乾淨的玻璃屑106填滿容器槽80的內管104’以提供平面表面100’。當粉塵沉積時，容器槽80以及平面表面100’會透過基座82旋轉和振盪以改善氧化矽的均質率。在粉塵沉積期間，火爐76以週遭氣流通風，如需要的話可加以過濾。藉著調整容器槽80的垂直位置可監控沉積腔74的溫度並固定在所需的處理溫度。粉塵粒子102’在火火盧76內部固結成氧化鈦塗層的氧化矽玻璃。如果需要的話，可藉著保持溫度在煙灰粒子102’完全固結所需的處理溫度以下，最小化可能導致玻璃的CTE大型變化的不均勻反應。沉積之後，粉塵粒子102’可接著被固結成玻璃。
雖然本發明已對一些有限數目實施例作說明，業界熟知此技術者受益於所揭示內容將了解能夠設計出其他實施例而並不會脫離在此所揭示本發明之內容。因而，本發明應該只受限於下列申請專利範圍。
100．．．遮罩
102．．．遮罩基板
104．．．反射光學元件
106．．．表面
108．．．吸收劑
46．．．來源
48．．．氧化矽先質
50．．．載體氣體
54．．．分散系統
56．．．混合歧管
58．．．來源
60．．．氧化鈦先質
62．．．惰性氣體流
64．．．惰性載體氣體
66．．．分散系統
68．．．粉塵線
70．．．燃燒器
72．．．火爐頂部
74．．．沉積腔
76．．．火爐
78．．．固定牆
80．．．容器槽
82．．．基座
84．．．振盪桌
86．．．氣流牆
88．．．密封
93．．．燃料
94．．．氣流口
95．．．氧氣
99．．．粉塵線
100’．．．平面表面
102’．．．粉塵粒子
104’．．．內管
106’．．．玻璃屑
底下所說明附圖顯示出本發明一般實施例以及並不考慮受限於本發明範圍，本發明允許其他相同有效之實施例。附圖並不會需要按照比例中，以及附圖特定特徵以及特定觀點之比例可放大或為了清析而示意性地顯示出。
圖1為玻璃基板之熱膨脹係數曲線圖，其在溫度為20℃交叉處具有零熱膨脹係數。
圖2為EUVL遮罩之斷面圖。
圖3為玻璃基板之熱膨脹係數曲線圖，其在溫度為-30℃,20℃，及80℃交叉處具有零熱膨脹係數。
圖4為製造摻雜二氧化鈦矽石玻璃之設備圖。
100．．．遮罩
102．．．遮罩基板
104．．．反射光學元件
106．．．表面
108．．．吸收劑

Claims (9)

  1. 一種低膨脹玻璃基板，包含氧化鈦和氧化矽，該低膨脹玻璃基板至少在5℃至35℃的使用溫度範圍下具有平均梯度小於1ppb/℃/℃的熱膨脹性，且零熱膨脹係數交叉溫度在大於25℃至90℃的範圍內。
  2. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其中該零熱膨脹係數交叉溫度為大於30℃。
  3. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其位於或接近其表面具有一熱膨脹係數為小於20ppb/℃，且該零熱膨脹係數交叉溫度為大於30℃。
  4. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，具有一零熱膨脹係數交叉溫度在70℃至90℃的範圍內。
  5. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其具有一零熱膨脹係數交叉溫度在40℃至70℃的範圍內。
  6. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其在該使用溫度下具有一平均熱膨脹係數為0±5ppb/℃。
  7. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其具有 氧化鈦含量大於7.4重量%。
  8. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其具有氧化鈦含量在7.5重量%至9重量%重的範圍內。
  9. 依據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其具有氧化鈦含量在8重量%至8.5重量%的範圍內。
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